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【发明授权】锂金属电极及其电池_麻省理工学院;卡耐基梅隆大学;24M技术公司_201780022432.4 

申请/专利权人:麻省理工学院;卡耐基梅隆大学;24M技术公司

申请日:2017-04-05

公开(公告)日:2021-09-21

公开(公告)号:CN109219900B

主分类号:H01M50/403(20210101)

分类号:H01M50/403(20210101);H01M50/449(20210101);H01M4/134(20100101);H01M4/38(20060101);H01M10/052(20100101);H01M10/054(20100101);H01M10/0567(20100101)

优先权:["20160405 US 62/318,470"]

专利状态码:有效-授权

法律状态:2021.09.21#授权;2019.02.12#实质审查的生效;2019.01.15#公开

摘要:本公开总体上涉及用于锂金属电池中的隔膜,以及相关联的系统和产品。某些实施例涉及当电极保持在电压下时形成或修复的隔膜。在一些实施例中,电化学电池可以包括电解质,电解质包括用于隔膜的前体。

主权项:1.一种在可充电电化学电池中形成隔膜的方法,包括:将可充电电化学电池中的第一电极保持在第一电压,其中,可充电电化学电池包括电解质,所述电解质包括小于或等于1mM且大于或等于1nM的量的用于隔膜的前体,和其中,第一电压使用于隔膜的前体反应以形成位于第一电极和第二电极之间的隔膜,其中当第一电极和第二电极达到0V至5V的特定电压时,前体反应以修复隔膜中的一种或更多种缺陷,通过在所述一种或更多种缺陷中形成与隔膜具有类似的组成的材料来修复一种或更多种缺陷,且其中所述一种或更多种缺陷自发钝化,以防止优先沉积新的Li金属导致枝晶形成。

全文数据:锂金属电极及其电池相关申请本申请根据35U.S.C.§119e要求2016年4月5日提交的、名称为“锂金属电极及其电池”的美国临时专利申请第62318,470号的优先权,其全部内容通过引用并入本文用于所有目的。技术领域本发明总体上涉及用于在电化学电池中形成隔膜并且修复电化学电池中的隔膜中的缺陷的系统和方法。背景技术由于锂的高比能,锂金属电池是一种很有前途的技术。然而,由于从阳极到阴极的枝晶生长,许多锂金属电池经历过早的失效。已经将隔膜添加到锂金属电池以阻止枝晶生长,但是一旦由于枝晶生长而被损坏,隔膜通常就会使用枝晶的效用。因此,期望改进的组成和方法。发明内容总体上提供用于在电化学电池中形成和修复隔膜的方法和物品。在一些情况下,本发明的主题涉及相关的产品、特定问题的替代解决方案,和或一个或更多个系统和或物品的多个不同用途。一方面,总体上提供在可充电电化学电池中形成隔膜的方法。方法可以包括,将可充电电化学电池中的第一电极保持在第一电压。电化学电池可以包括电解质,该电解质包括小于或等于1mM且大于或等于1nM的量的用于隔膜的前体。在一些实施例中,第一电压使用于隔膜的前体反应以形成位于第一电极和第二电极之间的隔膜。另一方面,提供了修复可充电电化学电池中的隔膜中的缺陷的方法。方法可以包括将可充电电化学电池中的第一电极保持在第一电压。可充电电化学电池可以包括隔膜和电解质,该电解质包括小于或等于1mM且大于或等于1nM的量的用于隔膜的前体。在一些实施例中,第一电压可以使用于隔膜的前体反应以修复隔膜中的缺陷。一些实施例与可充电电化学电池相关。在一个实施例中,可充电电化学电池包括第一电极、第二电极和电解质。电解质可包括用于隔膜的前体,用于隔膜的前体在电解质中的溶解度小于或等于1mM且大于或等于1nM。在一些实施例中,可充电电化学电池包括第一电极、第二电极和电解质。电解质可以包含第一卤素阴离子和能够反应以形成第一卤素阴离子的物质中的至少一种,并且包含第二卤素阴离子和能够以反应以形成第二卤素阴离子的物质中的至少一种。在一些实施例中,可充电电化学电池包括第一电极、第二电极和隔膜。隔膜可以至少包括第一层和第二层,并且第二层可以在比第一层更高的电压下发生氧化。当结合附图考虑时,根据本发明的各种非限制性实施例的以下详细描述,本发明的其他优点和新颖特征将变得显而易见。在本说明书和通过引用并入的文献包括冲突和或不一致的公开内容的情况下,本说明书应该优先。如果通过引用并入的两个或更多个文献包括彼此冲突和或不一致的公开内容,则具有较晚生效日期的文献应该优先。附图说明将参考附图通过示例来描述本发明的非限制性实施例,附图是示意性的并且不旨在按比例绘制。在图中,图示的每个相同或几乎相同的部件通常由一个数字表示。为了清楚的目的,并非每个部件都标记在每个图中,也没有示出本发明的每个实施例的每个部件,没有示出的部件不必被示出,以允许本领域普通技术人员理解本发明。在图中:图1示出了根据一些实施例的可充电电化学电池,其包括第一电极、第二电极和包括用于隔膜的前体的电解质;图2示出了根据一些实施例的可充电电化学电池,其包括第一电极、第二电极、包括用于隔膜的前体的电解质和隔膜;图3示出了根据一些实施例的可充电电化学电池,其包括第一电极、第二电极、电解质和隔膜;图4示出了根据一些实施例的可充电电化学电池,其包括第一电极、第二电极、电解质和包括第一层和第二层的隔膜;图5A示出了根据一些实施例的可充电电化学电池,其包括第一电极、第二电极、包含用于隔膜的前体的电解质和以及包括缺陷的隔膜;图5B示出了根据一些实施例的用于修复可充电电化学电池中的缺陷的方法;图6示出了根据一些实施例的用于形成卤化锂层的方法;图7是根据一些实施例的示出各种卤化锂盐的各种性能的图。图8示出了根据一些实施例的隔膜中的自修复;图9示出了根据一些实施例的用于在电极上形成钝化层的方法;图10示出了根据一些实施例的用于形成隔膜的方法;图11示出了根据一些实施例的用于卤化锂盐的吸附能和形成能的计算值。图12示出了根据一些实施例的用于I-I2I3-的溶液相图;图13A-C示出了根据一些实施例的用于各种电化学电池的测量阻抗;和图14A-D示出了根据一些实施例的对各种电化学电池进行的循环伏安法测量。具体实施方式总体上提供了涉及可充电电化学电池中的隔膜的形成和或修复的系统和方法。某些制品和方法涉及在原位形成和或修复可充电电化学电池中的隔膜。在一些实施例中,可充电电化学电池在组装后可能没有隔膜,但是可以在电化学电池充电和或放电期间形成隔膜。在一些实施例中,可充电电化学电池在组装时可以包括非原位隔膜,并且可以在电化学电池充电和或放电期间形成原位隔膜。隔膜,例如在电化学电池充电和或放电期间形成的那些隔膜,可能包括一种或更多种缺陷,其可以由电化学电池中存在的一种或更多种物质修复。某些实施例涉及可充电电化学电池,其包括用于隔膜的一种或更多种前体。用于隔膜的前体可以是能够反应以在电化学电池中形成隔膜和或修复电化学电池中的隔膜中的缺陷的物质。在一些实施例中,当一个或更多个电极保持在电化学电池中的电压时,用于隔膜的前体可以反应以形成隔膜和或修复隔膜中的缺陷。在一些实施例中,用于电化学电池的前体可以包含卤化物或包含卤化物的物质。在一些实施例中,用于隔膜的前体在可充电电化学电池中存在的电解质中可以具有较低的溶解度,和或,可以在可充电电化学电池中存在的电解质中以较低的浓度存在。如本文所使用的,“隔膜”被给予其在领域中的普通含义。在一组实施例中,它是固体或胶体材料,其将阳极与阴极物理分离并防止短路。隔膜的前体是这样的物质,其本身不如隔膜有效,但是在将电极之一保持在设定电压下,或使电极循环,或发生如本文所描述的其他实施事件时,形成隔膜。如上所述,某些实施例涉及可充电电化学电池。图1示出了可充电电化学电池100的一个非限制性实施例,其包括第一电极110、第二电极120和包括用于隔膜的前体140的电解质130。尽管图1示出了一种用于隔膜的前体,但应该理解,在一些实施例中,电解质中也可以存在两种、三种、四种或更多种用于隔膜的前体。在一些实施例中,可充电电化学电池可以包括用于隔膜的前体,该前体可以发生反应以形成隔膜。例如,将第一电极保持在可充电电化学电池中的第一电压可导致隔膜的形成。反应可以是任何合适的反应,例如氧化还原反应、聚合反应和或结晶反应。在一些实施例中,反应可包括在溶解在电解质中的溶质的电化学电池部件上例如,在第一电极上的结晶。可以通过任何合适的手段将第一电极保持在第一电压下。在一些实施例中,可以将电压施加到第一电极,例如,通过外部电压源。在一些实施例中,第一电压可以是第一电极在其位于可充电电化学电池中时固有的电压。在一些实施例中,第一电压大于或等于0V、大于或等于1.5V、大于或等于2V、大于或等于2.5V、大于或等于3V、大于或等于3.5V、大于或等于4V、大于或等于4.5V、大于或等于5V、或大于或等于5.5V。在一些实施例中,第一电压小于或等于6V、小于或等于5.5V、小于或等于5V、小于或等于4.5V、小于或等于4V、小于或等于3.5V、小于或等于3V、小于或等于2.5V、小于或等于2V、小于或等于1.5V、小于或等于1V、或小于或等于0.5V。上述范围的组合也是可能的例如,大于或等于0V且小于或等于6V。其他范围也是可能的。第一电压应该理解为相对于Li+Li参考电位的电压。图2示出了一个实施例,其中,用于隔膜的前体140发生反应以在可充电电化学电池100中形成隔膜150。在一些实施例例如图2中所示的实施例中,隔膜可以直接形成在第一电极上。然而,在其他实施例中,隔膜可以不直接形成在第一电极上。例如,隔膜可以形成在设置在第一电极上的一个或更多个介于中间的电化学电池部件例如,将在下面进一步描述的一个或更多个钝化层上。在一些实施例中,隔膜可以直接或间接地形成在第一电极上以及第二电极、电解质和非原位隔膜中的一个或更多个上。在一些实施例中,隔膜的一层例如,第二层可以形成在原位形成或非原位形成的第一层上。其他配置也是可能的。被称为“设置在另一可充电电化学电池部件上”、“设置在另一可充电电化学电池部件之间”、“在另一可充电电化学电池部件上”或“邻近”另一可充电电化学电池部件的可充电电化学电池部件意味着,它能够直接设置在可充电电化学电池部件上、设置在可充电电化学电池部件之间、在可充电电化学电池部件上、或邻近可充电电化学电池部件,或者也可以存在介于中间的可充电电化学电池部件。“直接在另一可充电电化学电池部件上”、“直接邻近”或“接触”另一可充电电化学电池部件的可充电电化学电池部件意味着,不存在介于中间的电化学电池部件。还应该理解,当可充电电化学电池部件被称为“设置在另一可充电电化学电池部件上”、“设置在另一可充电电化学电池部件之间”、“在另一可充电电化学电池部件上”或“邻近”另一可充电电化学电池部件时,它可以由整个可充电电化学电池部件或者其一部分覆盖、在整个可充电电化学电池部件或者其一部分上或邻近整个可充电电化学电池部件或者其一部分。在一些实施例中,本文描述的可充电电化学电池最初可能缺少原位形成的隔膜,但是可以在电化学电池循环期间原位形成隔膜。在一些实施例中,隔膜可以在第一次循环期间、在大于或等于1次循环、大于或等于2次循环、或大于或等于3次循环后形成。在一些实施例中,隔膜可以在小于或等于4次循环、小于或等于3次循环、小于或等于2次循环、或小于或等于1次循环后形成。上述范围的组合也是可能的例如,在第一次循环期间和小于或等于4次循环之后。其他范围也是可能的。可以通过使用电子显微镜确定隔膜的形成。不希望受理论束缚,相信隔膜形成的速率可能受以下因素中的一个或更多个影响:前体的特性和或浓度、循环的速率、循环发生的温度、循环期间存在的电压极限、循环期间存在的电解质的组成、循环期间存在的添加剂的特性和或浓度、第一和或第二电极中的电活性材料、第一和或第二电极中的导电性添加剂的特性、第一和或第二电极中粘合剂的特性以及任何集流器的特性。如上所述,某些实施例涉及包括隔膜的电化学电池,例如包括原位形成的隔膜的电化学电池。图3示出了包括隔膜的电化学电池的一个示例,其中,可充电电化学电池100包括第一电极110、第二电极120、电解质130和隔膜150。在一些但不一定所有的实施例中,隔膜是原位形成的隔膜。电解质可以包括用于隔膜的前体,并且用于隔膜的前体可以是用于可充电电化学电池中存在的隔膜的前体即,它可以能够发生反应以形成具有与电化学电池中存在的隔膜基本相同的组成的隔膜,或者它可以是用于与可充电电化学电池中存在的隔膜不同的隔膜的前体即,它可以能够发生反应以形成与可充电电化学电池中存在的隔膜具有不同组成的隔膜。在一些实施例中,可充电电化学电池包括不包括用于隔膜的前体的电解质。在一些实施例例如图3中所示的实施例中,隔膜可以直接邻近第一电极。然而,在其他实施例中,隔膜可以不直接邻近第一电极。例如,隔膜可以邻近设置在第一电极上的一个或更多个介于中间的电化学电池部件例如,将在下面进一步描述的一个或更多个钝化层。在一些实施例中,隔膜可以直接或间接地邻近第一电极以及以下中的一个或更多个:第二电极、电解质和非原位隔膜。其他配置也是可能的。在一些实施例中,可充电电化学电池可以包括具有多于一个的层的隔膜。图4示出了可充电电化学电池的一个非限制性实施例,其包括具有两个层的隔膜。在图4中,可充电电化学电池100包括第一电极110、第二电极120、电解质130和隔膜150。隔膜150包括第一层152和第二层154。在一些实施例中,第一层可以定位成比第二层更靠近第一电极。隔膜的第二层可以具有与隔膜的第一层基本类似的组成,或者这两层可以具有不同的组成。在一些情况下,隔膜的第二层可以在比第一层更高的电压下发生氧化。例如,隔膜可以包括含有LiI的第一层和含有LiF的第二层,其中LiI可以构成第一层的任何合适的wt%最多100wt%,LiF可以构成第二层的任何合适的wt%最多100%。不希望受理论束缚,可能有利的是,隔膜的最外层是隔膜内在最高电压下发生氧化的一层,因为它可能导致最外层是最稳定一层的隔膜。稳定的顶层可以防止侵蚀和或破坏较不稳定的下层。还可能有利的是,第一层具有高离子电导率和或第二层具有在电解质中的较低溶解度例如,1nM到1mm。在一些实施例中,用于电化学电池的前体可以至少包括第一层和第二层,并且第二层可以在如下的电压下发生氧化:比使第一层发生氧化的电压高3%以上的电压、比使第一层发生氧化的电压高5%以上的电压、比使第一层发生氧化的电压高10%以上的电压、比使第一层发生氧化的电压高15%以上的电压、比使第一层发生氧化的电压高20%以上的电压、比使第一层发生氧化的电压高25%以上的电压、比使第一层发生氧化的电压高30%以上的电压、比使第一层发生氧化的电压高35%以上的电压、比使第一层发生氧化的电压高40%以上的电压、比使第一层发生氧化的电压高45%以上的电压、比使第一层发生氧化的电压高50%以上的电压、或比使第一层发生氧化的电压高55%以上的电压。在一些实施例中,第二层在如下的电压下发生氧化:比使第一层发生氧化的电压高60%以下的电压、比使第一层发生氧化的电压高55%以下的电压、比使第一层发生氧化的电压高50%以下的电压、比使第一层发生氧化的电压高45%以下的电压、比使第一层发生氧化的电压高40%以下的电压、比使第一层发生氧化的电压高35%以下的电压、比使第一层发生氧化的电压高30%以下的电压、比使第一层发生氧化的电压高25%以下的电压、比使第一层发生氧化的电压高20%以下的电压、比使第一层发生氧化的电压高15%以下的电压、比使第一层发生氧化的电压高10%以下的电压、或比使第一层发生氧化的电压高5%以下的电压。上述范围的组合也是可能的例如,高3%以上且高60%以下。其他范围也是可能的。使层发生氧化的电压可以通过循环伏安法确定。尽管图4示出了包括仅具有两个层的隔膜的可充电电化学电池,但应该理解,隔膜可以包括多于两个的层。在一些实施例中,隔膜包括大于或等于三个的层、大于或等于四个的层或甚至更多个层。隔膜内的每个层可以具有与隔膜中的每个其他层基本类似的组成,或者隔膜内的一个或更多个层可以具有与隔膜内的一个或更多个其他层不同的组成。如上所述,某些实施例涉及用于修复隔膜内的缺陷的方法。隔膜可以是原位隔膜,或者可以是非原位隔膜。图5A和5B中示出了用于修复缺陷的方法的一个示例。图5A示出了可充电电化学电池,其包括第一电极110、第二电极120、包括用于隔膜的前体140的电解质130以及包括缺陷160的隔膜150。在图5B中,用于隔膜的前体140发生反应以修复缺陷160,使得隔膜不再被损坏或在较小的程度上被损坏。在某些实施例中,可以通过在缺陷中形成与隔膜具有基本类似的组成的材料来修复隔膜中的一个或更多个缺陷,如图5B中所示。在其他实施例中,可以通过在缺陷中形成与隔膜具有不同组成的材料来修复隔膜中的缺陷。可以修复的缺陷的非限制性示例包括裂缝、凹坑、针孔等。在一些实施例中,可以通过将第一电极保持在第一电压来修复隔膜中的缺陷。在一些实施例中,可以将电压施加到第一电极,例如,通过外部电压源。在一些实施例中,第一电压可以是第一电极在其位于可充电电化学电池中时固有的电压。在一些实施例中,第一电压大于或等于0V、大于或等于1.5V、大于或等于2V、大于或等于2.5V、大于或等于3V、大于或等于3.5V、大于或等于4V、或大于或等于4.5V。在一些实施例中,第一电压小于或等于5V、小于或等于4.5V、小于或等于4V、小于或等于3.5V、小于或等于3V、小于或等于2.5V、小于或等于2V、小于或等于1.5V、小于或等于1V、或小于或等于0.5V。上述范围的组合也是可能的例如,大于或等于0V且小于或等于5V。其他范围也是可能的。第一电压应该理解为相对于Li+Li参考电位的电压。在一些实施例中,本文所述的用于隔膜的前体可以具有有利于电化学电池的一种或更多种性能。例如,当可充电电化学电池在大于或等于2.5V、大于或等于3V、3.5V、大于或等于4V、大于或等于4.5V、或大于或等于5V的电位下工作时,可充电电化学电池可以包括用于不参与氧化还原穿梭机制的隔膜的前体。不希望受理论束缚,氧化还原穿梭机制是在某些电化学电池中发生的过程,其中,物质在阴极被氧化,扩散到阳极,然后在阳极被还原。这导致内部短路,并且减少了可充电电化学电池提供的功率量和可充电电化学电池的往返效率。在一些实施例中,可充电电化学电池可以包括用于隔膜的前体,该前体在也存在于可充电电化学电池中的电解质中不太溶解。用于隔膜的前体在电解质中的溶解度可以具有小于或等于1mM、小于或等于100μM、小于或等于10μM、小于或等于1μM、小于或等于100nM、或小于或等于10nM。用于隔膜的前体在电解质中的溶解度可以大于或等于1nM、大于或等于10nM、大于或等于100nM、大于或等于1μM、大于或等于10μM、或大于或等于100μM。上述范围的组合也是可能的例如,大于或等于1nM且小于或等于1mM。其他范围也是可能的。在一些实施例中,可充电电化学电池可以包括用于隔膜的前体,该前体存在于以较低浓度也存在于可充电电化学电池中的电解质中。在一些实施例中,用于隔膜的前体可以以小于或等于1mM、小于或等于100μM、小于或等于10μM、小于或等于1μM、小于或等于100nM、或小于或等于10nM的浓度存在于电解质中。用于隔膜的前体可以以大于或等于1nM、大于或等于10nM、大于或等于100nM、大于或等于1μM、大于或等于10μM、或大于或等于100μM的浓度存在于电解质中。上述范围的组合也是可能的例如,大于或等于1nM且小于或等于1mM。其他范围也是可能的。在某些实施例中,本文所述的用于隔膜的前体可以包括具有一种或更多种阴离子的物质,例如盐。在一些实施例中,用于隔膜的前体包含溶解在电解质中的盐。用于隔膜的前体可以包含一种或更多种卤素阴离子,例如氟阴离子、氯阴离子、溴阴离子和碘阴离子中的一种或更多种。在一些实施例中,用于隔膜的前体可以包含至少两种卤素阴离子、至少三种卤素阴离子或更多种卤素阴离子。在一些实施例中,用于隔膜的前体可以包含含有一种或更多种卤素原子的阴离子,例如多卤素阴离子。当存在时,多卤素阴离子可以仅包含一种类型的卤素原子例如,I3-,其仅包含碘,或者可以包含两种或更多种类型的卤素原子例如,ClBr2-。在一些实施例中,用于隔膜的前体可以包含可以发生反应例如,氧化还原反应、化学反应以形成卤素阴离子和或多卤素阴离子的物质。这些物质的非限制性示例包括LiPF6和LiBF4。在一些实施例中,用于隔膜的前体可以包含不含任何卤素原子的物质。例如,用于隔膜的前体可以包含溶解在电解质中的盐,该电解质包含不含任何卤素原子的阴离子。这种阴离子的非限制性示例包括氯阴离子、高氯酸根阴离子、硝酸根阴离子、磷酸根阴离子、双氟磺酰基亚胺阴离子和双三氟甲烷磺酰亚胺阴离子。如上所述,在一些实施例中,用于隔膜的前体可以包含盐,例如溶解在电解质中的盐。盐的适当的阳离子的非限制性示例包括碱金属阳离子例如锂和钠、碱土金属阳离子例如镁和过渡金属阳离子例如锌和铜。在一些实施例中,本文所述的可充电电化学电池可以包含不是盐或盐的组成的用于隔膜的前体。例如,可充电电化学电池可以包含氧化态为零的卤素例如I2的用于隔膜的前体。在一些实施例中,可充电电化学电池可以包括至少两种用于隔膜的前体、至少三种用于隔膜的前体或更多种用于隔膜的前体。在一些实施例中,两种或更多种用于隔膜的前体可以是卤素阴离子或能够反应以形成卤素阴离子的物质。例如,电化学电池可以至少包括用于隔膜的第一前体第一卤素阴离子和能够反应以形成第一卤素阴离子的物质中的至少一种,和用于隔膜的第二前体第二卤素阴离子和能够反应以形成第二卤素阴离子的物质中的至少一种。在一些实施例中,可充电电化学电池可以至少包括用于隔膜的第一前体第一卤素阴离子和能够反应以形成第一卤素阴离子的物质中的至少一种,和用于隔膜的第二前体不是卤素阴离子或能够反应以形成卤素阴离子的物质。如上所述,某些实施例涉及包括隔膜的可充电电化学电池。隔膜可以是防止第一电极接触第二电极的固体物质,或者是防止或显著减缓从第一电极到第二电极的短路的形成的物质。在一些实施例中,隔膜可以是单离子导体,或者可以是固体电解质。例如,它可以能够传导阳离子但不能传导阴离子。在一些实施例中,隔膜可以具有较高的离子电导率。例如,隔膜的离子电导率可以大于或等于10-4Scm、大于或等于10-3Scm、大于或等于10-2Scm、大于或等于10-1Scm、大于或等于100Scm、或大于或等于101Scm。在一些实施例中,隔膜的离子电导率可以小于或等于102Scm、小于或等于101Scm、小于或等于100Scm、小于或等于10-1Scm、小于或等于10-2Scm、或小于或等于10-3Scm。上述范围的组合也是可能的例如,大于或等于10-4Scm且小于或等于102Scm、大于或等于10-4Scm且小于或等于10-2Scm。其他范围也是可能的。隔膜的离子电导率可以通过电化学阻抗谱确定。在一些实施例中,可充电电化学电池可以包括具有较低的区域特定阻抗的隔膜。在一些实施例中,隔膜的区域特定阻抗可以小于或等于100Ohm*cm2、小于或等于50Ohm*cm2、小于或等于20Ohm*cm2、小于或等于10Ohm*cm2、小于或等于5Ohm*cm2、小于或等于2Ohm*cm2、或小于或等于1Ohm*cm2。在一些实施例中,隔膜的区域特定阻抗可以大于或等于0.5Ohm*cm2、大于或等于1Ohm*cm2、大于或等于2Ohm*cm2、大于或等于5Ohm*cm2、大于或等于10Ohm*cm2、大于或等于20Ohm*cm2、或大于或等于50Ohm*cm2。上述范围的组合也是可能的例如,大于或等于0.5Ohm*cm2且小于或等于100Ohm*cm2、大于或等于0.5Ohm*cm2且小于或等于20Ohm*cm2。隔膜的区域特定阻抗可以通过电化学阻抗谱确定。在一些实施例中,可充电电化学电池可以包括在较高电压下稳定的隔膜。如本文所用,当保持在电压下时,如果隔膜不经历明显的性能降低,例如溶解、破裂、氧化等,则认为隔膜在该电压下是稳定的。在一些实施例中,隔膜可以在如下的电压下是稳定的:大于或等于2V、大于或等于2.5V、大于或等于3V、3.7V、大于或等于4.0V、大于或等于4.2V、大于或等于4.3V、大于或等于4.5V、或大于或等于4.7V。在一些实施例中,隔膜可以在如下的电压下是稳定的:小于或等于5V、小于或等于4.7V、小于或等于4.5V、小于或等于4.3V、小于或等于4.2V、小于或等于4.0V、小于或等于3.7V、小于或等于3V、或小于或等于2.5V。上述范围的组合也是可能的例如,大于或等于2V且小于或等于5V、大于或等于3.7V且小于或等于5V。其他范围也是可能的。在一些实施例中,可充电电化学电池可以包括具有较高的剪切模量的隔膜。不希望受理论束缚,相信具有高剪切模量的隔膜可以更耐枝晶生长,并且因此可以提高可充电电化学电池的循环寿命。在一些实施例中,隔膜具有如下的剪切模量:大于或等于5GPa、大于7.5GPa、大于或等于10GPa、大于或等于12.5GPa、大于或等于15GPa、或大于或等于17.5GPa。在一些实施例中,隔膜具有如下的剪切模量:小于或等于20GPa、小于或等于17.5GPa、小于或等于15GPa、小于或等于12.5GPa、小于或等于10GPa、或小于或等于5GPa。上述范围的组合也是可能的例如,大于或等于5GPa且小于或等于20GPa。其他范围也是可能的。隔膜的剪切模量可以通过脉冲回波超声波法确定。在一些实施例中,可充电电化学电池可以包括具有较低的线性热膨胀系数的隔膜。线性热膨胀系数可以小于或等于0.0000105K-1、小于或等于10-5K-1,或小于或等于10-6K-1。线性热膨胀系数可以通过热机械分析确定。隔膜可以具有任何合适的厚度。在一些实施例中,隔膜的厚度大于或等于1nm、大于或等于2nm、大于或等于5nm、大于或等于10nm、大于或等于20nm、大于或等于50nm、大于或等于100nm、大于或等于200nm、大于或等于500nm、大于或等于1微米、大于或等于2微米、大于或等于5微米、大于或等于10微米、或大于或等于20微米。在一些实施例中,隔膜的厚度小于或等于50微米、小于或等于20微米、小于或等于10微米、小于或等于5微米、小于或等于2微米、小于或等于1微米、小于或等于500nm、小于或等于200nm、小于或等于100nm、小于或等于50nm、小于或等于20nm、小于或等于10nm、小于或等于5nm、或小于或等于2nm。上述范围的组合也是可能的例如,大于或等于1nm且小于或等于50微米、或大于或等于10nm且小于或等于1微米。其他范围也是可能的。隔膜的厚度可以通过电子显微镜确定。隔膜可以具有任何合适的物质组成和组成。在一些实施例中,隔膜或其前体具有岩盐晶体结构、萤石晶体结构或晶体结构。从上面的讨论应该理解,隔膜可以包括用于隔膜的任何前体。例如,隔膜可以包含一种或更多种卤素阴离子、一种或更多种多卤素阴离子、可以发生反应以形成卤素阴离子和或多卤素阴离子的一个或更多种物质、氯阴离子、高氯酸根阴离子、硝酸根阴离子、磷酸根阴离子、碱金属阳离子、碱土金属阳离子和或以上关于用于隔膜的前体所述的卤素原子。在一些实施例中,隔膜可以包含掺杂有碱土金属阳离子的碱卤化盐,例如掺杂有镁的碘化锂。合适的隔膜材料的其他非限制性示例包括LiF、LiCl、LiBr、LiI、Li4I3Br、Li4Br3I、Li4Br3Cl、Li4Cl3Br和锂卤氧化物,例如Li3OBr。在一些实施例中,可以通过从溶剂分子中提取氧来形成一种或更多种锂卤氧化物。如上所述,在某些实施例中,可充电电化学电池包括电解质。在一些实施例中,电解质是液体电解质。在一些实施例中,电解质可以包括有机溶剂,例如包含以下中的一种或更多种的溶剂:醚基、腈基、氰酯基、氟酯基、四唑基、氟磺酰基、氯磺酰基、硝基、碳酸酯基、二碳酸酯基、硝酸酯基、氟酰胺基、二酮基、唑基和三嗪基。在一些实施例中,电解质可以包含碳酸烷基酯,例如碳酸亚乙酯和或碳酸二亚甲酯dimethylenecarbonate。在一些实施例中,本文所描述的电解质可以包含一种或更多种盐以增强电解质的导电性。合适的盐的非限制性示例包括LiPF6、LiBF4、LiFSI、LiTFSI、LiClO4、LiBOB和LiDFOB。在电解质包含增强电解质导电性的盐的实施例中,增强电解质导电性的盐可以以如下的浓度存在:大于或等于0.01M、大于或等于0.02M、大于或等于0.05M、大于或等于0.1M、大于或等于0.2M、大于或等于0.5M、大于或等于1M、或大于或等于2M。在一些实施例中,增强电解质导电性的盐可以以如下的浓度存在:小于或等于5M、小于或等于2M、小于或等于1M、小于或等于0.5M、小于或等于0.2M、小于或等于0.1M、小于或等于0.05M、或小于或等于0.02M。上述范围的组合也是可能的例如,大于或等于至0.01M且小于或等于5M。其他范围也是可能的。在一些实施例中,本文所描述的电解质可以包括一种或更多种添加剂,其影响用于隔膜的前体在电解质中的溶解度。例如,电解质可以包括添加剂,其增加用于隔膜的前体在电解质中的溶解度。也就是说,用于隔膜的前体在存在添加剂的电解质中的溶解度可以大于在没有添加剂的其它等效电解质中的溶解度。增加前体在电解质中的溶解度的添加剂的非限制性示例包括水、HF和HNO3。在一些实施例中,添加剂可以包含以下中的一种或更多种:腈基、氟磺酰基、氯磺酰基、硝基、硝酸酯基、氟酰胺基和二酮基。如上所述,某些实施例涉及可充电电化学电池。在一些实施例中,可充电电化学电池至少包括第一电极。在一些实施例中,第一电极是阳极。第一电极可以包含碱金属,例如锂金属、钠金属和或钾金属。在一些实施例中,第一电极可以包含碱土金属,例如镁和或钙。在一些实施例中,第一电极包含过渡金属例如钇和或锌和或后过渡金属例如铝。第一电极可以具有任何合适的厚度。在一些实施例中,第一电极的厚度大于或等于15微米、大于或等于20微米、大于或等于25微米、大于或等于30微米、大于或等于35微米、大于或等于40微米、或大于或等于45微米。在一些实施例中,第一电极的厚度可以小于或等于50微米、小于或等于45微米、小于或等于40微米、小于或等于35微米、小于或等于30微米、小于或等于25微米、或小于或等于20微米。上述范围的组合也是可能的例如,大于或等于15微米且小于或等于50微米。其他范围也是可能的。第一电极的厚度可以通过电子显微镜确定。在一些实施例中,第一电极的表面可以被钝化。例如,钝化层可以设置在第一电极的表面上。当存在时,钝化层可以包括如上所述的用于隔膜的前体,例如卤素阴离子。在一些实施例中,钝化层包含聚合物,例如聚2-乙烯基吡啶。可以通过将第一电极的表面暴露于包含与第一电极的表面反应以形成钝化层的物质的组成,来形成钝化层。例如,第一电极的表面可以暴露于包含卤化盐的组成,例如卤化锂盐。作为另一示例,可以通过首先将第一电极的表面暴露于聚2-乙烯基吡啶然后暴露于碘蒸气来形成钝化层。当存在时,第一电极上的钝化层可以具有任何合适的厚度。在一些实施例中,第一电极上的钝化层的厚度大于或等于1nm、大于或等于2nm、大于或等于5nm、大于或等于10nm、大于或等于20nm、大于或等于50nm、大于或等于100nm、大于或等于200nm、大于或等于500nm、大于或等于1微米、大于或等于2微米、大于或等于5微米、大于或等于10微米、大于或等于20微米、或大于或等于50微米。在一些实施例中,第一电极上的钝化层的厚度小于或等于100微米、小于或等于50微米、小于或等于20微米、小于或等于10微米、小于或等于5微米、小于或等于2微米、小于或等于1微米、小于或等于500nm、小于或等于200nm、小于或等于100nm、小于或等于50nm、小于或等于20nm、小于或等于10nm、小于或等于5nm、或小于或等于2nm。上述范围的组合也是可能的例如,大于或等于1nm且小于或等于50微米、或大于或等于10nm且小于或等于1微米。钝化层的厚度可以通过电子显微镜确定。如上所述,某些实施例涉及可充电电化学电池。在一些实施例中,可充电电化学电池至少包括第一电极和第二电极。在一些实施例中,第二电极是阴极。第二电极可以包含例如锂离子嵌入化合物的嵌入化合物、转化化合物、氧化物、硫、卤化物和硫属化物中的一种或更多种。合适的嵌入化合物的非限制性示例包括锂钴氧化物、磷酸铁锂、锂镍钴锰氧化物和锂镍钴铝氧化物。在一些实施例中,可充电电化学电池是金属-空气电池,例如锂-空气电池。第二电极可以以任何合适的电位存储可充电电化学电池中存在的工作离子。如本文所使用的,工作离子是通过在阳极处氧化金属物质而形成并且嵌入阴极中以在阴极活性物质被还原时为阴极提供电中性的物质。在一些实施例中,第二电极在以下的电压下存储工作离子:大于或等于2.0V,大于或等于2.5V,大于或等于3.0V,大于或等于3.5V,大于或等于4.0V或大于或等于4.5V。在一些实施例中,第二电极在以下的电压下存储工作离子:小于或等于5.0V,小于或等于4.5V,小于或等于4.0V,小于或等于3.5V,小于或等于3.0V,或小于或等于2.5V。上述范围的组合也是可能的例如,大于或等于2.5V且小于或等于5V。其他范围也是可能的。工作离子的存储电压可以通过循环伏安法确定。在一些实施例中,可充电电化学电池可以包括具有以下厚度的第二电极:大于或等于20微米、大于或等于50微米、大于或等于100微米、或大于或等于200微米。在一些实施例中,可充电电化学电池可以包括具有以下厚度的第二电极:小于或等于500微米、小于或等于200微米、小于或等于100微米、或小于或等于50微米。上述范围的组合也是可能的例如,大于或等于20微米且小于或等于50微米。其他范围也是可能的。第二电极的厚度可以通过电子显微镜确定。在一些实施例中,第一电极和或第二电极可以设置在集流器上。集流器可以与设置在其上的电极电通信,并且可以能够将电子从电极传输到外部部件例如,负载。合适的集流器的非限制性示例包含铜、镍、铝、钛、铬、石墨和玻璃碳。集流器可以具有箔、网和或泡沫的形式。在一些实施例中,可充电电化学电池可以包括一个或更多个非原位隔膜,或在电池组装过程中添加到电池的隔膜。非原位隔膜可以具有任何合适的组成和结构。合适的非原位隔膜的非限制性示例包括多孔材料,例如多孔聚合物膜例如,纤维素膜、多孔陶瓷膜、纤维垫例如,玻璃纤维垫、织物结构和或非织物结构。在一些实施例中,存在于可充电电化学电池中的一个或更多个非原位隔膜可以包括涂层。当存在多于一个的非原位隔膜时,每个非原位隔膜可独立地具有任何、全部或不具有本文所描述的性能。在一些实施例中,本文所描述的可充电电化学电池可以具有一种或更多种有利性能,例如在循环后没有枝晶。在一些实施例中,在多于或等于50次循环、多于或等于100次循环、多于或等于200次循环、多于或等于500次循环、多于或等于1000次循环、或多于或等于3000次循环之后,电化学电池可以没有枝晶。在一些实施例中,在少于或等于5000次循环、少于或等于3000次循环、少于或等于1000次循环、少于或等于500次循环、少于或等于200次循环、或少于或等于200次循环之后,电化学电池可以没有枝晶。上述范围的组合也是可能的例如,多于或等于50次循环且少于或等于5000次循环。其他范围也是可能的。在一些实施例中,可充电电化学电池可以具有较高的区域容量。可充电电化学电池的区域容量可以大于或等于2mAhcm2、大于或等于3mAhcm2、大于或等于4mAhcm2、大于或等于5mAhcm2、大于或等于6mAhcm2、大于或等于7mAhcm2、大于或等于8mAhcm2、大于或等于9mAhcm2、大于或等于10mAhcm2、大于或等于11mAhcm2、大于或等于12mAhcm2、大于或等于13mAhcm2、大于或等于14mAhcm2、大于或等于15mAhcm2、大于或等于16mAhcm2、大于或等于17mAhcm2、大于或等于18mAhcm2、或大于或等于19mAhcm2。可充电电化学电池的区域容量可以小于或等于20mAhcm2、小于或等于19mAhcm2、小于或等于18mAhcm2、小于或等于17mAhcm2、小于或等于16mAhcm2、小于或等于15mAhcm2、小于或等于14mAhcm2、小于或等于13mAhcm2、小于或等于12mAhcm2、小于或等于11mAhcm2、小于或等于10mAhcm2、小于或等于9mAhcm2、小于或等于8mAhcm2、小于或等于7mAhcm2、小于或等于6mAhcm2、小于或等于5mAhcm2、小于或等于4mAhcm2、或小于或等于3mAhcm2。上述范围的组合也是可能的例如,大于或等于2mAhcm2且小于或等于20mAhcm2、或大于或等于3mAhcm2且小于或等于10mAhcm2。其他范围也是可能的。在一些实施例中,可充电电化学电池可以具有较长的循环寿命。可充电电化学电池的循环寿命可以多于或等于50次循环、多于或等于100次循环、多于或等于200次循环、多于或等于500次循环、多于或等于1000次循环、或多于或等于3000次循环。可充电电化学电池的循环寿命可以少于或等于5000次循环、少于或等于3000次循环、少于或等于1000次循环、少于或等于500次循环、少于或等于200次循环、或少于或等于100次循环。上述范围的组合也是可能的例如,多于或等于50次循环且少于或等于5000次循环。其他范围也是可能的。在一些实施例中,与缺少隔膜和或缺少用于隔膜的前体的其他等效电化学电池相比,可充电电化学电池可以具有较长的循环寿命。可充电电化学电池的循环寿命可以比其他等效电化学电池大20%以上、比其他等效电化学电池大50%以上、比其他等效电化学电池大100%以上、比其他等效电化学电池大200%以上、比其他等效电化学电池大500%以上、或比其他等效电化学电池大1000%以上。可充电电化学电池的循环寿命可以比其他等效电化学电池大2000%以下、比其他等效电化学电池大1000%以下、比其他等效电化学电池大500%以下、比其他等效电化学电池大200%以下、比其他等效电化学电池大100%以下、或比其他等效电化学电池大50%以下。上述范围的组合也是可能的例如,比其他等效电化学电池大20%以上且2000%以下。其他范围也是可能的。示例1在该示例中,描述了组合的实验计算研究以研究基于卤化锂的固体电解质的电化学形成,目的是使用锂金属负电极实现和展示自组装自修复电池。卤素系列I、Br、Cl和F表现出与锂金属逐渐更高的反应电位。这些电位的绝对值允许在电池电位下可控地形成卤化锂或其他碱金属卤化物,该电池电位与广泛的电化学电偶包括锂-硫和嵌锂阴极电偶相兼容。例如,在上述Li-S示例中,LiI具有比Li-S反应2.5V高的形成电位2.85V,对应于更多负自由能的形成,因此预期锂金属上的SEI将包含LiI。在在电池电压~3.45V下使用Li金属阳极与LiFePO4阴极的假设示例中,LiI固体电解质不会自发形成,但是其他卤化物例如LiBr、LiCl和LiF会自发形成。相信包括分级graded固体电解质的混合卤化物LiI、Br、Cl、F组成能够可以通过适当控制反应途径来产生。这些金属卤化物中的每一种优先以岩盐结构结晶,这更适用于针对其运输性能进行组成调整。例如,超价阳离子掺杂,例如用碱土金属碘化物掺杂,能够在增强锂离子电导率的岩盐晶格中产生电荷补偿阳离子空位。能够通过组合计算和实验来评估用于掺杂自组装卤化锂固体电解质的策略。通过调整金属卤化物和液体电解质组成能够引入自修复功能,以提供卤化物在液体电解质中的有限溶解度。在电池循环期间例如通过固体电解质薄膜的破裂暴露的锂金属可以在暴露于液体时能够被钝化。卤化锂在非水溶剂中的溶解度是变化的,从在醚类溶剂中的高溶解度到在其它溶剂中的低溶解度。广泛的形成电位暗示溶剂和卤素的选择允许广泛的调整以实现部分溶解度。该区域尤其适用于基于热力学的计算搜索,以指导实验。该实施例研究了基于卤化锂的固体电解质的可控性电化学形成,目的是使用锂金属负电极实现和展示自组装自修复电池参见图6。与锂金属电极相兼容的固体电解质的相关性能特征如下:1.大约~10-2Scm的高离子电导率2.在4~5V的工作电位下电化学稳定3.高电子导电性,通常具有大于4eV的带隙的材料4.机械强度抑制枝晶生长,剪切模量20GPa5.热稳定,具有小的线性热膨胀系数,α0.00001056.高度选择性例如,单离子导体7.加工成本低8.易于集成到现有电池设计中应注意,固体电解质可以具有这些特征中的任何、这些特征中的所有、或者不具有这些特征。使用这些度量,从某些卤化锂盐导出的雷达图呈现在图7中。可以看出,对于纯卤化物的情况,除了离子电导率之外,所有度量都得到了相当好的满足。然而,对于掺杂的LiI情况,离子电导率也是合理的。在该实验中,可以通过控制原位形成的固体卤化物电解质薄膜的组成包括掺杂来提高离子电导率。关于机械性能,卤化物是高模量无机固体,具有防止Li枝晶渗透的能力,如图6中所示。但是,这些化合物可能具有低的断裂韧性。可以通过开发自修复的系统来克服该限制,使得在锂金属反萃取和沉积期间发生的Li金属的暴露可以被新金属卤化物自发地和可控制地钝化。通过例如自修复自发地修复损坏的能力对于可充电电池可能是期望的,因为电池材料中的电化学反应可以导致结构变化见图8。这些变化可能导致性能降低和损坏和或最终导致电池在循环时变得不起作用。将基于卤化物的自修复化学性质应用于锂金属电极,以增加其循环寿命和安全性,并减少枝晶结构。这可以通过以下策略中的一种或更多种来实现:1.化学单元的初始钝化:有许多在Li金属上形成初始卤化物层的方法,其中最简单的方法可以是浸入包含高浓度Li+和X-离子的非水溶剂中。其他方法包括暴露于卤素蒸汽,这是另一种方法,以及沉积聚-2-乙烯基吡啶膜,然后与I2反应见图9。2.固体卤化物组成的电化学控制:在最初钝化的表面处,然后可以经由对所施加电位的控制和溶液中卤化物物质的形成来沉积LiX,Y卤化物。所有组成是可以在液体电解质中的添加剂,并且形成过程可以在组装电池上进行。如上所示,金属卤化物的沉积发生伴随着以I、Br、Cl和F的顺序增加的电位。因此,基于热力学的计时电位分布图和溶解的卤化物组成可以一起工作以确定固体卤化物薄膜的组成。由溶液中的另一种卤素离子介导的电化学沉积对于形成卤化物的保形涂层也可以是有效的。例如,LiCl层能够由溶液相中存在的Br-离子介导。该方案可以按以下步骤顺序进行:a.形成混合卤素阴离子:X2+Y·→X2Yb.阳极反应:Li→Li++e-C.阴极反应:2Li++X2Y+2e-→2LiX+Y-在以上方案中,LiX的形成可以由Y-离子介导。注意,阳极不必是锂金属,而也可以是氧化在溶液中释放Li+离子的任何其他材料;例如,卤化物固体电解质也可以沉积在阴极上。3.控制用于自修复的卤化物的溶解度:所有卤化物的形成电位足够大,使得暴露的Li金属可以被至少LiX单层自发钝化。如果LiX完全不溶于电解质,则溶液中的相当大的一部分或全部X最终可能由暴露的Li金属不可逆地“吸收”,并且固体碘化物钝化新暴露的Li金属以抵抗枝晶形成的能力可能最终停止。因此,在电池循环期间,提供溶解卤化物的持久源来对卤化物固体电解质中形成的缺陷进行自修复可能是有利的。考虑到用于卤化物的广泛形成电位,以及非水溶剂中LiI溶解度的已知大的变化,存在用于调整卤化物在电解质中的溶解度的宽“窗口”。定性地说,LiX在任何溶剂中的溶解度将以X=I、Br、Cl、F的顺序降低。在该项目的这一部分中,基于吸附能、电解质的给体数和受体数来计算溶解自由能可以指导实验设计以根据溶剂类型例如碳酸烷基酯溶剂系统地绘制卤化物的溶解度。结合在Li金属上形成的LiX层的实验特征以及电解质中卤化物的浓度和物质组成,可以绘制固体电解质层和电解质中的平衡溶解度之间的卤化物的分区。合适的热力学描述是可以在高Li活性的位置处从液体溶液中吸附卤化物物质,并且可能有益的是,在液体中保持足够的卤化物源以进行自修复和或控制在锂金属上形成的吸附层的组成和结构。针对相关的电动力学参数,例如可逆电镀的锂金属的电流密度和厚度容量,可以确定防止枝晶形成的钝化Li金属表面的稳定性。对应于15至50μm的Li金属厚度,可能希望在3至10mAhcm2的区域容量下抑制枝晶形成。认识到,可能遇到以下技术障碍:1.获得高离子电导率:纯卤化物可以具有较低的离子电导率。初步的计算结果表明,碱土掺杂例如用Mg2+,可以增加卤化盐的离子电导率。2.在锂界面处选择性形成固体电解质:调整溶剂和盐阴离子化学性质,使得能够选择性地形成所期望的溶液物质和固体电解质薄膜。3.减缓枝晶生长:纯的和混合的卤化物都表现出用于抑制枝晶生长的期望机械性能。在电解质薄膜生长中实现选择性将允许调整厚度和机械性能以防止枝晶。4.实现自修复反应见图10:固体卤化物电解质薄膜中的缺陷可以用新的固体电解质足够快地自发钝化,以防止优先沉积新的Li金属导致枝晶形成。已经研究了多个方面,包括卤化锂的成核、锂金属的稳定性和生长以及机械强度,以确认卤化锂作为稳定的固体电解质的可行性。由于卤化物在锂金属上的吸附能决定了卤化物成核的工作电位范围,因此使用密度泛函理论DFT获得卤化物的吸附能可以提供相关的见解。通过在四原子厚的锂板上用卤化物作为吸附分子进行DFT模拟来计算吸附能。模拟三种配置-在顶部、桥接和空心位置上,并使用最低能量配置来计算吸附能。获得吸附能作为吸附状态的形成能,其中,单独的锂板的能量是预先从DFT获得的。图11示出了LiF、LiCl、LiBr、LiI的吸附能和形成能。对于多卤化物和混合卤化物的情况,通过用相应的混合多卤化物的分子代替它,来类似地模拟吸附分子。固体电解质具有可能显著提高电池的安全性和能量密度的电位。具有合适机械性能的固体电解质可以抑制枝晶在锂金属阳极上的生长,其用途能够极大地增强电池的能量密度。这两种观点都需要仔细研究固体电解质的机械性能。使用DFT,使用以下形式来计算锂和混合卤化物的弹性模数和机械性能。使用各向异性材料的一般应力-应变本构关系,其中,应力通过弹性6×6张量与应变相关。使用应变卤化物结构的密度泛函理论计算,在一系列应用的应变下计算应力。然后将应力和应变拟合成一般应力-应变关系,并从拟合参数中恢复弹性张量的分量。下面的表1示出了使用密度泛函理论计算的卤化锂的弹性模数。表1卤化物C11GPaC21GPaC44GPaBGPaGGPaLiF175.8757.9966.1297.2870.57LiCl71.1327.7929.8142.2428.96LiBr56.2922.6123.2933.8322.57LiI46.1317.3918.1226.9718.33Li4I3Br47.7218.3618.7628.1418.86Li4Br3I53.0520.6921.0931.4721.01Li4Br3Cl59.2523.4224.4835.3723.86Li4Cl3Br66.5726.2427.5739.6926.86作为研究用于抑制枝晶的卤化物的可行性的标准,采用了变形化学势。使用具有界面变形的改进的Butler-Volmer模型:基于电极-电解质界面对沿界面的周期性位移ux1,0=Acosωx1的响应,将计算电解质表面经历的变形和压缩力。这将有助于确定抑制枝晶生长所需的最佳机械性能范围的值。对相关性和结果部分中提到的方案提供了在电极上形成单组成SEI层的简洁的解决方案。然而,由于多卤化物化学性质的复杂性,可能有益的是,精确控制电解质中物质的电位和浓度,以便仅形成所期望的卤化锂LiX。取决于溶解的X2Y2和X-的浓度,可以形成多种离子物质,例如X-、X3-、XY2-、和XY-2。因此,可能有益的是,考虑各种溶剂中下列反应的平衡:还可能有益的是,考虑通过下面所示的电化学途径形成以下复杂离子物质:甚至更大的多卤化物复合物的形成也是可能的,但可能需要大的阳离子来稳定。考虑到Li+是非常小的阳离子,存在具有多于3个卤原子的复合物是不可能的。使用以上电化学反应的电位,可以开发出不同电位下的卤化物物质的溶液相图。图12中示出了不同溶剂中I-I2I3-的这种溶液相图的示例。考虑实现自修复功能的另一个方面是LiX在电解质中的部分溶解。溶解反应由以下给出:与该反应相关联的自由能改变是其中,取决于溶剂的Gutmann给体数和Li+的浓度,取决于溶剂的Gutmann受体数和X-的浓度,并且根据密度泛函理论DFT计算结果来计算GLiX。为了形成稳定的SEI,可以期望使溶解反应最少化,并且为了实现自修复反应,可以希望具有部分溶解。这可以通过选择合适的卤化锂和电解质组合来使ΔGdiss~0。在图13A~13C中示出了初步结果。这里,Li-Li对称电池已经以5mAcm2的电流密度循环,该电池可逆地反萃取并镀覆10μm的Li金属2.05mAhcm2。两个Li电极被Whatman玻璃纤维滤纸分开,并且在添加和不添加0.1M的LiI的情况下,电解质是EC:DMC1:1中的1MLiPF6。在循环时,观察到有LiI添加剂的电池始终表现出比没有LiI的电池更低的初始阻抗图13A以及更低的阻抗增长率图13B。在约70次循环后,没有LiI的电池表现出失控的阻抗增长,而具有LiI的电池仍然稳定地循环。在70次循环后进行的EIS图13C表现出在没有LiI添加剂的情况下,更高阻抗的低频电弧。这些结果与在Li金属电极上快速形成低阻抗的LiI基固体电解质薄膜一致,该薄膜则在大量的循环期间保持稳定。这些结果表明,在使用LiI时提高了Li电极的稳定性,并且在使用所提出的混合LiX卤化物时,可能有很大的恢复空间。为了在工作条件下辨别卤化物和多卤化物物质,使用碳纸作为工作电极、Li金属作为反准参考电极,以5mVs的扫描速率进行双电极测量。基于阳极扫描数据,看出相关物质是LiI、LiI3、和I2图14A。这与图14B中所示的主导物质的理论分析非常一致。为了示出卤化物在调整溶解电位中的作用,如图14C中示出LiI和LiBr之间的比较。在这种情况下,用于卤素阴离子的氧化电位正向移位。为了证明如上所述形成多卤化物物质的可能性,图14D中示出了包含混合卤化物0.5MLiI和LiBr的电池的循环伏安分布图,并且看出物质组成可以不同于包含LiI或包含LiBr的电池的物质组成。这些表明混合多卤化物物质的形成,并且基于该数据,相信可能有证据表明所提出的基于卤化物的自形成和自修复方案是可行的。到目前为止,卤化锂方案呈现的结果示出,它能够有潜力地解决枝晶生长问题。总之,所提出的卤化锂方案可以具有一个或更多个优点:1.制造受保护电极的自形成过程可以是简单且可扩展的。2.基于混合卤化物的形成过程可以是朝向实现三维电极的步骤,由于与二维电极相比具有更高的表面面积,因此该过程能够实现非常高的能量密度。3.自形成的受保护锂电极可能不会遇到其他添加剂方法所面对的问题。4.自修复功能可能是所提出方案的独特方面,该方案在之前尚未被成功且可靠地证实。计算研究可用于计算多卤化物物质组成的热力学性质,以确定这些各种多卤化物物质在工作电位下稳定的范围。多卤化物具有复杂的化学性质并且能够形成X-、X3-、X5-、X7-、X42-等,并且可以使用隐式溶剂化模型内的第一原理密度泛函理论计算结果来计算自由能。多卤化物的热力学性质可以根据溶剂而变化。该分析可以提供对将实现自组装和自修复过程的活性多卤化物物质的理解,并且可以通过半电池和全电池测试来补充。实验上,经由到液体电解质的金属卤化物添加剂,所提出的自组装、自限制固体电解质最初可以在锂金属上形成。各种双电极和三电极电池结构可用于系统地隔离和查询固体卤化物薄膜在锂金属上的形成。电池设计可以包括具有锂工作电极和非反应金属反电极的“半电池”,对称锂锂电池,以及包括Li-S和嵌Li阴极电池的“全电池”。基于实验室电池测试,可以执行向下选择,并且将制造10mAh容量的原型全电池,并将其递送到DOE指定的实验室以测试和评估。虽然本文已经描述和图示了本发明的几个实施例,但是本领域普通技术人员将容易想到,用于执行功能和或获得结果和或本文描述的优点中的一个或更多个的各种其他手段和或结构,并且这些变型和或修改中的每一个都被认为是在本发明的范围内。更一般地说,本领域技术人员将容易理解,本文描述的所有参数、尺寸、材料和配置旨在是示例性的,并且实际参数、尺寸、材料和或配置将取决于本发明的教导用于的特定应用。本领域技术人员将使用不超过常规的实验认识到或能够确定本文描述的本发明特定实施例的许多等同物。因此,应该理解,前述实施例仅通过示例呈现,并且在所附权利要求及其等同物的范围内,本发明可以不同于如特别描述和要求保护的方式实现。本发明涉及本文描述的每个单独的特征、系统、物品、材料、成套工具和或方法。此外,如果这些特征、系统、物品、材料、成套工具和或方法不相互矛盾,则两个或更多个这样的特征、系统、物品、材料、成套工具和或方法的任何组合被包括在本发明的范围内。如本文定义和使用的所有定义应理解为优先于字典定义,通过引用并入的文献中的定义,和或定义的术语的普通含义。除非明确地相反指出,否则本说明书和权利要求书中使用的“一种”应理解为表示“至少一个”。本说明书和权利要求书中使用的短语“和或”应理解为表示如此结合的元素即在某些情况下结合存在并且在其他情况下分离存在的元素中的“任一个或二者”。用“和或”列出的多个元素应该以相同的方式解释,即,如此结合的元素中的“一个或更多个”。除了与“和或”短语特定标识的元素之外,可以可选地存在其他元素,无论是与特定标识的那些元素相关还是不相关。因此,作为非限制性示例,当与诸如“包括”的开放式语言结合使用时,对“A和或B”的使用可以在一个实施例中仅指A可选地包括除B之外的元素;在另一个实施例中,仅指B可选地包括除A之外的元素;在又一个实施例中,指A和B二者可选地包括其他元素;等等。如本说明书和权利要求书中使用的,“或”应理解为具有与如上所定义的“和或”相同的含义。例如,当分隔列表中的项目时,“或”或“和或”应该被解释为包括性的,即,包括多个元素或元素列表中的至少一个元素,但也包括其中的多于一个的元素,以及可选的,另外未列出的项目。只有明确相反地指出的术语,例如“...中的仅一个”或“中的恰好一个”,或者在权利要求中使用的“由...组成”将指包括多个元素或元素列表中的恰好一个。一般而言,当在排他性短语例如“中的任一”、“中的一个”、“中的仅一个、或“中的恰好一个”之前,本文使用的术语“或”仅应该解释为表示排他的替代方案即“一个或另一个但不是二者”。当在权利要求中使用时,“基本上由...组成”应具有其在专利法领域中使用的普通含义。如本说明书中和权利要求书中所使用的,关于一个或更多个元素的列表的短语“至少一个”,应理解为表示选自元素列表中的元素中的任何一个或更多个的至少一个元素,但不一定包括元素列表中特别列出的每一个元素中的至少一个,并且不排除元素列表中的元素的任何组合。该定义还允许,除了在短语“至少一个”所指的元素列表中特定列出的元素之外,还可以可选地存在其他元素,无论是与特定列出的那些元素相关还是不相关。因此,作为非限制性示例,在一个实施例中,“A和B中的至少一个”或,等同地“A或B中的至少一个”,或,等同地“A和或B中的至少一个”能够指至少一个可选地包括多于一个A并且B不存在并且可选地包括除B之外的元素;在另一个实施例中,指至少一个可选地包括多于一个B并且A不存在并且可选地包括除A之外的元素;在又一个实施例中,指至少一个可选地包括多于一个A和至少一个可选地包括多于一个B,并且可选地包括其他元素;等等。还应该理解,除非明确相反地指出,否则在本文要求保护的包括多于一个的步骤或动作的任何方法中,该方法的步骤或动作的顺序不一定限于叙述该方法的步骤或动作的顺序。在权利要求书中以及上面的说明书中,所有过渡短语,例如“包括”、“包含”、“携带”、“具有”、“含有”、“涉及”、“持有”、“由...组成”等应理解为开放式的,即指包括但不限于。只有过渡短语“...组成”和“基本上...组成”应分别为封闭或半封闭过渡短语,如美国专利局专利审查程序手册第2111.03节所述。除非另有说明或指明,本文使用的、与例如一个或更多个物品、结构、力、场、流、方向轨迹的或之间的形状、取向、对齐和或几何关系,和或其子部件和或其组合,和或,以上未列出的、可通过这样的术语表征的任何其他有形或无形的元素相关的任何术语,应该理解为不要求与这样术语的数学定义绝对一致,但是,应该理解为表明在如此表征的主题可能的范围内与这样的术语的数学定义一致,本领域技术人员将理解该主题可能的范围与该主题最密切相关。与形状、取向和或几何关系相关的这种术语的示例包括但不限于描述以下的术语:形状-例如,圆、正方形、圆形的圆形、矩形的矩形、三角形的三角形、圆柱形的圆柱形、椭圆形的椭圆,n多边形的n多边形等;角度取向-例如垂直的、正交的、平行的、竖直的、水平的、共线的等;轮廓和或轨迹-例如,平面的平面、共面的、半球形的、半-半球形的、直线直线的、双曲线的、抛物线的、扁平的、弯曲的、直的、弓形的、正弦的、切线切线的等;方向-例如北、南、东、西等;表面和或体积材料性能和或空间时间分辨率和或分布-例如,光滑的、反射的、透明的、清楚的、不透明的、刚性的、不可渗透的、均匀的、惰性的、不可润湿的、不溶解的、稳定的、不变的、恒定的、同质的等;以及相关领域的技术人员显而易见的许多其他内容。作为一个示例,本文描述为“正方形”的制造物品将不需要这样的物品具有完美平面或直线的并且以恰好90度的角度相交的面和边实际上,这样的物品只能存在为数学抽象概念,相反地,如本领域技术人员将理解的或如特定描述的,这种物品的形状应该被解释为在对于所述制造技术通常可实现和实现的程度上近似于数学上定义的“正方形”,作为另一个示例,本文描述为“对齐”的两个或更多个制造物品将不需要这样的物品具有完美对齐的面和边实际上,这样的物品只能存在为数学抽象概念,相反地,如本领域技术人员将理解的或如特定描述的,这种物品的布置应该被解释为在对于所述制造技术通常可实现和实现的程度上近似于数学上定义的“对齐”。

权利要求:1.一种在可充电电化学电池中形成隔膜的方法,包括:将可充电电化学电池中的第一电极保持在第一电压,其中,可充电电化学电池包括电解质,所述电解质包括小于或等于1mM且大于或等于1nM的量的用于隔膜的前体,和其中,第一电压使用于隔膜的前体反应以形成位于第一电极和第二电极之间的隔膜。2.一种修复可充电电化学电池中的隔膜中的缺陷的方法,包括:将可充电电化学电池中的第一电极保持在第一电压,其中,可充电电化学电池包括隔膜,其中,可充电电化学电池包括电解质,所述电解质包括小于或等于1mM且大于或等于1nM的量的用于隔膜的前体,和其中,第一电压使用于隔膜的前体反应以修复隔膜中的缺陷。3.一种可充电电化学电池,包括:第一电极;第二电极;和电解质,其中,所述电解质包括用于隔膜的前体,并且其中,用于隔膜的前体在电解质中的溶解度小于或等于1mM且大于或等于1nM。4.一种可充电电化学电池,包括:第一电极;第二电极;和电解质,其中,所述电解质包含第一卤素阴离子和能够反应以形成第一卤素阴离子的物质中的至少一种,并且其中,所述电解质包含第二卤素阴离子和能够反应以形成第二卤素阴离子的物质中的至少一种。5.一种可充电电化学电池,包括:第一电极;第二电极;和隔膜,其中,所述隔膜至少包括第一层和第二层,并且其中,第二层在比第一层更高的电压下发生氧化。6.根据任一前述权利要求所述的方法或可充电电化学电池,其中,用于隔膜的前体能够修复隔膜中的缺陷。7.根据任一前述权利要求所述的方法或可充电电化学电池,其中,用于隔膜的前体包含卤素阴离子。8.根据权利要求7所述的方法或可充电电化学电池,其中,卤素阴离子是以下之一:氟阴离子、氯阴离子、溴阴离子和碘阴离子。9.根据任一前述权利要求所述的方法或可充电电化学电池,其中,用于隔膜的前体包含能够反应以形成卤素阴离子的物质。10.根据任一前述权利要求所述的方法或可充电电化学电池,其中,用于隔膜的前体包含多卤素阴离子。11.根据任一前述权利要求所述的方法或可充电电化学电池,其中,多卤素阴离子包括至少两个卤素物质。12.根据任一前述权利要求所述的方法或可充电电化学电池,其中,用于隔膜的前体包括氧化态为0的卤素。13.根据任一前述权利要求所述的方法或可充电电化学电池,其中,用于隔膜的前体包含以下中的至少一种:氯酸根阴离子、高氯酸根阴离子、硝酸根阴离子、磷酸根阴离子、PF6-阴离子、BF4-阴离子、双氟磺酰基亚胺阴离子和双三氟甲烷磺酰亚胺阴离子。14.根据任一前述权利要求所述的方法或可充电电化学电池,其中,用于隔膜的前体包含锂阳离子。15.根据任一前述权利要求所述的方法或可充电电化学电池,其中,用于隔膜的前体包含碱土金属阳离子。16.根据权利要求15所述的方法或可充电电化学电池,其中,所述碱土金属阳离子是Mg2+。17.根据任一前述权利要求所述的方法或可充电电化学电池,其中,用于隔膜的前体包含至少两种卤素阴离子。18.根据任一前述权利要求所述的方法或可充电电化学电池,其中,当可充电电化学电池在大于或等于4V的电压下工作时,用于隔膜的前体不参与氧化还原穿梭。19.根据任一前述权利要求所述的方法或可充电电化学电池,其中,用于隔膜的前体具有岩盐晶体结构。20.根据任一前述权利要求所述的方法或可充电电化学电池,其中,用于隔膜的前体具有萤石晶体结构。21.根据任一前述权利要求所述的方法或可充电电化学电池,其中,用于隔膜的前体以晶体结构结晶。22.根据任一前述权利要求所述的方法或可充电电化学电池,其中,电解质包括溶剂,该溶剂具有以下基团中的一种或更多种:醚基、腈基、氰酯基、氟酯基、四唑基、氟磺酰基、氯磺酰基、硝基、碳酸酯基、二碳酸酯基、硝酸酯基、氟酰胺基、二酮基、唑基和三嗪基。23.根据任一前述权利要求所述的方法或可充电电化学电池,其中,电解质包括碳酸烷基酯溶剂。24.根据任一前述权利要求所述的方法或可充电电化学电池,其中,电解质包括添加剂,所述添加剂增加用于隔膜的前体在电解质中的溶解度。25.根据任一前述权利要求所述的方法或可充电电化学电池,其中,用于隔膜的前体在电解质中的溶解度大于或等于1nM且小于或等于1mM。26.根据任一前述权利要求所述的方法或可充电电化学电池,其中,用于隔膜的前体以大于或等于1nM且小于或等于1mM的浓度存在于电解质中。27.根据任一前述权利要求所述的方法或可充电电化学电池,其中,电解质添加剂包含以下基团中的一种或更多种:腈基、氟磺酰基、氯磺酰基、硝基、硝酸酯基、氟酰胺基和二酮基。28.根据任一前述权利要求所述的方法或可充电电化学电池,其中,隔膜的离子电导率大于或等于10-4Scm。29.根据任一前述权利要求所述的方法或可充电电化学电池,其中,隔膜的区域特定阻抗小于或等于20Ohm*cm2。30.根据任一前述权利要求所述的方法或可充电电化学电池,其中,隔膜在高达3.7V的工作电位下仍是稳定的。31.根据任一前述权利要求所述的方法或可充电电化学电池,其中,隔膜具有大于或等于5GPa的剪切模量。32.根据任一前述权利要求所述的方法或可充电电化学电池,其中,隔膜具有大于或等于20GPa的剪切模量。33.根据任一前述权利要求所述的方法或可充电电化学电池,其中,隔膜具有小于或等于0.0000105K-1的热膨胀系数。34.根据任一前述权利要求所述的方法或可充电电化学电池,其中,隔膜是单离子导体。35.根据任一前述权利要求所述的方法或可充电电化学电池,其中,隔膜直接邻近第一电极。36.根据任一前述权利要求所述的方法或可充电电化学电池,其中,隔膜的厚度大于或等于1nm且小于或等于50微米。37.根据任一前述权利要求所述的方法或可充电电化学电池,其中,隔膜至少包括第一层和第二层。38.根据任一前述权利要求所述的方法或可充电电化学电池,其中,第一层具有与第二层不同的组成。39.根据任一前述权利要求所述的方法或可充电电化学电池,其中,第二层在比第一层更高的电压下发生氧化。40.根据任一前述权利要求所述的方法或可充电电化学电池,其中,第一层比第二层更靠近第一电极。41.根据任一前述权利要求所述的方法或可充电电化学电池,其中,隔膜至少包括第三层。42.根据任一前述权利要求所述的方法或可充电电化学电池,其中,第一电极的表面被钝化。43.根据任一前述权利要求所述的方法或可充电电化学电池,其中,第一电极的表面包括钝化层。44.根据任一前述权利要求所述的方法或可充电电化学电池,其中,钝化层具有大于或等于1nm且小于或等于100微米的厚度。45.根据任一前述权利要求所述的方法或可充电电化学电池,其中,钝化层包含卤素阴离子。46.根据任一前述权利要求所述的方法或可充电电化学电池,其中,钝化层包含聚2-乙烯基吡啶。47.根据任一前述权利要求所述的方法或可充电电化学电池,其中,第一电极的厚度大于或等于15微米且小于或等于50微米。48.根据任一前述权利要求所述的方法或可充电电化学电池,其中,在大于2.0V的相对于工作离子金属的电位下,第二电极存储可充电电化学电池的工作离子。49.根据任一前述权利要求所述的方法或可充电电化学电池,其中,第二电极包含以下中的至少一种:嵌入化合物、转化化合物、氧化物、卤化物和硫属化物;-其中,第二电极包含锂离子嵌入化合物。50.根据任一前述权利要求所述的方法或可充电电化学电池,其中,第二电极包含以下中的至少一种:锂钴氧化物、磷酸铁锂、锂镍钴锰氧化物和锂镍钴铝氧化物、硫和空气。51.根据任一前述权利要求所述的方法或可充电电化学电池,其中,第一电极包含锂金属。52.根据任一前述权利要求所述的方法或可充电电化学电池,其中,第一电极包含钠金属。53.根据任一前述权利要求所述的方法或可充电电化学电池,其中,第一电极包含钾金属。54.根据任一前述权利要求所述的方法或可充电电化学电池,其中,第一电极包含以下中的一种或更多种:镁、钙、钇、锌和铝。55.根据任一前述权利要求所述的方法或可充电电化学电池,其中,可充电电化学电池还包括非原位隔膜。56.根据任一前述权利要求所述的方法或可充电电化学电池,其中,第一电压大于或等于3V且小于或等于5V。57.根据任一前述权利要求所述的方法或可充电电化学电池,其中,可充电电化学电池在多于或等于50次循环后没有枝晶。58.根据任一前述权利要求所述的方法或可充电电化学电池,其中,可充电电化学电池具有大于或等于3mAhcm2且小于或等于10mAhcm2的区域容量。59.根据任一前述权利要求所述的方法或可充电电化学电池,其中,可充电电化学电池具有多于或等于50次循环的循环寿命。60.根据任一前述权利要求所述的方法或可充电电化学电池,其中,可充电电化学电池的循环寿命比缺少用于隔膜的前体的其他等效电化学电池的循环寿命多20以上。61.根据任一前述权利要求所述的方法或可充电电化学电池,其中,隔膜是固体电解质。

百度查询: 麻省理工学院;卡耐基梅隆大学;24M技术公司 锂金属电极及其电池

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