申请/专利权人：索尔维特殊聚合物意大利有限公司

申请日：2017-07-12

公开（公告）日：2021-09-21

公开（公告）号：CN109715718B

主分类号：C08K5/01(20060101)

分类号：C08K5/01(20060101);C08K5/14(20060101);C08K5/18(20060101);C08K5/372(20060101)

优先权：["20160718 EP 16179972.1"]

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.09.21#授权;2019.07.16#实质审查的生效;2019.05.03#公开

摘要：本发明涉及能够提供具有改进的耐热性和耐水蒸气性的固化零件的过氧化物腈双固化氟弹性体组合物，涉及其固化方法，并且涉及由其获得的固化制品。

主权项：1.一种氟弹性体组合物，包含：-至少一种氟弹性体[氟弹性体A]，其包含相对于重复单元的总摩尔数从0.1％至10.0％摩尔的衍生自至少一种含有固化位点的单体的重复单元，该单体具有至少一个腈基[单体CSM]；并且包含一定量的碘和或溴固化位点，该量使得I和或Br含量相对于氟弹性体A的总重量是从0.04％wt至10.0％wt；-至少一种有机过氧化物[过氧化物O]；-至少一种具有以下通式的双-烯烃[双-烯烃OF]： 其中R1、R2、R3、R4、R5以及R6，彼此相同或不同，是H或C1-C5烷基；Z是任选地含有氧原子、任选至少部分氟化的直链或支链的C1-C18氢碳基团，或包含一个或多个链状醚键的全氟聚氧亚烷基基团；以及-至少一种选自由以下各项组成的组的化合物[化合物A]：A-1具有下式的双-氨基硫代酚化合物[氨基酚AP]： 其中：-A是键、-SO2-、-O-、-CO-、或具有1至10个碳原子的氟烷基；-每个E，在每次出现时相同或不同，是氧或硫，并且其中，该氨基和-EH基团相对于该基团A可互换地处于邻位、间位或对位；以及A-2具有下式的芳香族四胺化合物[胺TA]： 其中：-A’是键、-SO2-、-O-、-CO-、具有1至10个碳原子的氟烷基；-每个RN，彼此相同或不同，是氢原子或C1-C12烃基；并且-这些氨基相对于该基团A’可互换地处于邻位、间位或对位。

全文数据：氟弹性体组合物相关申请的交叉引用本申请要求于2016年7月18日提交的欧洲申请号16179972.1的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。技术领域本发明涉及能够提供具有改进的耐热性和耐蒸汽性的固化零件的氟弹性体组合物，涉及其固化方法，并且涉及由其获得的固化制品。背景技术氟弹性体、并且更确切地是全氟弹性体长期以来一直被用于需要优异的耐高温性和耐化学侵蚀性的各种应用中。为了使这些氟弹性体能够交联，长期以来已知在氟弹性体聚合物链中结合小百分比的包括腈基的单体，这些单体在各种固化剂值得注意地包括芳香族四胺、二氨基硫代酚和有机锡化合物包括四烷基和四芳基化合物存在下的反应性是使得提供据推测为三嗪类型或类似结构的交联点，该结构具有高的热稳定性并且确定地高于由替代性交联化学提供的桥联交联基团的稳定性。由于这个原因，含有腈固化位点的氟弹性体因其热稳定性在此领域中早已被公认，过去已经追求双固化方法用于进一步改进例如固化速度。值得注意地，US544799305.09.1995披露了含腈的全氟弹性体，其通过过氧化物、助剂其可以是二烯或三烯和引起使用腈基形成交联的催化剂的组合来固化以实现更快的固化速率，同时维持固化橡胶中良好的热特性。根据此文件，认为发生了两种不同的化学固化过程，一种是由过氧化物和多不饱和助剂引起的，并且另一种是由腈基的催化反应引起的。US2015073111杜邦公司E.I.DUPONTDENEMOURS12.03.2015涉及包含仲氰基的某些基于VDF的氟弹性体，其可以使用作为固化剂的二氨基双酚AF、氨产生体如脲、以及自由基体系如有机过氧化物与多官能助剂如三烯丙基异氰脲酸酯的组合来固化。EP0606883A日本旗胜株式会社NIPPONMEKTRON20.07.1994涉及包括含腈的氟弹性体和双氨基酚衍生物固化剂的组合物。EP0661304A苏威特种聚合物意大利公司SOLVAYSPECIALTYPOLYMERSITALYSPA05.07.1995涉及包含衍生自双-烯烃的重复单元的含碘氟弹性体，其值得注意地通过使用过氧化物和固化助剂其中特别提及三烯丙基异氰脲酸酯作为优选的组合的过氧化路线来固化，并且在所有示例性实施例中被使用。在此领域中，仍然存在对能够在固化后给予甚至改进的耐热性和耐蒸汽性的可固化氟弹性体组合物的持续寻求。发明内容因此，本发明的第一目的是氟弹性体组合物[组合物C]，该组合物包含：-至少一种氟弹性体[氟弹性体A]，其包含相对于重复单元的总摩尔数从0.1％至10.0％摩尔的衍生自至少一种含有固化位点的单体的重复单元，该单体具有至少一个腈基[单体CSM]；并且包含一定量的碘和或溴固化位点，该量使得I和或Br含量相对于氟弹性体A的总重量是从0.04％wt至10.0％wt；-至少一种有机过氧化物[过氧化物O]；-至少一种具有以下通式的双-烯烃[双-烯烃OF]：其中R1、R2、R3、R4、R5以及R6，彼此相同或不同，是H或C1-C5烷基；Z是任选地含有氧原子、优选至少部分氟化的直链或支链的C1-C18氢碳基团包括亚烷基或亚环烷基基团，或包含一个或多个链状醚键catenaryetherealbond的全氟聚氧亚烷基基团；以及-至少一种选自由以下各项组成的组的化合物[化合物A]：A-1具有下式的双-氨基硫代酚化合物[氨基酚AP]：其中：-A是键、-SO2-、-O-、-CO-、或具有1至10个碳原子的氟烷基确切地是具有1至10个碳原子的全氟烷基；-每个E，在每次出现时相同或不同，是氧或硫、优选氧，并且其中，该氨基和-EH基团相对于该基团A可互换地处于邻位、间位或对位；A-2具有下式的芳香族四胺化合物[胺TA]：其中：-A’是键、-SO2-、-O-、-CO-、具有1至10个碳原子的氟烷基确切地是具有1至10个碳原子的全氟烷基；-每个RN，彼此相同或不同，是氢原子或C1-C12烃基、优选芳基；并且-这些氨基相对于该基团A’可互换地处于邻位、间位或对位。本申请人已经出人意料地发现，当组合上述双固化体系包括如上详述的化合物A、过氧化物和双-烯烃时，包含腈固化位点的含碘溴的氟弹性体可以被固化以便提供显著改进的耐蒸汽性连同耐热性，确切地相比于与通过单一的“腈”-固化进行固化的化合物相关联的性能并且甚至相比于与经受双固化但是在替代性多不饱和化合物的存在下的化合物相关联的性能地显著地改进。具体实施方式该组合物C包含一种或多于一种化合物A，如上详述的。氨基酚AP可以选自由以下各项组成的组：4，4’-[2，2，2-三氟-1-三氟甲基-亚乙基]双2-氨基酚；和4，4’-磺酰基双2-氨基酚；胺TA可以选自由以下各项组成的组：3，3’-二氨基联苯胺、3，3’，4，4’-四氨基二苯甲酮和具有下式的化合物：根据某些优选的实施例，组合物C的化合物A是至少一种氨基酚AP。根据这些实施例，特别优选的是另外被称为双-氨基酚AF的具有下式的4，4’-[2，2，2-三氟-1-三氟甲基-亚乙基]双2-氨基酚：组合物C中化合物A的量相对于100重量份的氟弹性体A总体上是至少0.1phr、优选至少0.2phr、更优选至少0.5phr；和或总体上至多10phr、优选至多6phr、更优选至多5phr。该双-烯烃OF优选地选自下组，该组由以下各项组成：符合式OF-1、OF-2以及OF-3的那些：OF-1其中，j是在2与10之间、优选在4与8之间的整数，并且R1、R2、R3、R4，彼此相同或不同，是H、F或C1-5烷基或全氟烷基；OF-2其中，每个A，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自F、Cl、和H；每个B，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自F、Cl、H和ORB，其中RB是可以部分、基本上或完全氟化或氯化的支链或直链的烷基基团；E是任选氟化的具有2至10个碳原子的二价基团，该基团可以插入有醚键；优选地E是-CF2m-基团，其中m是从3至5的整数；优选的OF-2类型的双-烯烃是F2C＝CF-O-CF25-O-CF＝CF2。OF-3其中，E、A和B具有如以上所定义的相同含义；R5、R6、R7，彼此相同或不同，是H、F或C1-5烷基或全氟烷基。已经发现特别有效的双-烯烃OF是如上详述的OF-1类型的那些，并且用具有下式的双-烯烃OF已经获得更确切地特别良好的结果：CH2＝CH-CF26-CH＝CH2。组合物C中双-烯烃OF的量相对于100重量份的氟弹性体A总体上是至少0.1phr、优选至少0.2phr、更优选至少0.5phr和或总体上至多10phr、优选至多6phr、更优选至多5phr。为了本发明的目的，术语“全氟弹性体”[氟弹性体A]旨在表示氟聚合物树脂，该氟聚合物树脂充当用于获得真正的弹性体的基础成分，所述氟聚合物树脂包含大于10％wt、优选大于30％wt的衍生自至少一种包含至少一个氟原子的烯键式不饱和单体在下文中，全氟化单体的重复单元以及，任选地衍生自至少一种不含氟原子的烯键式不饱和单体在下文中，氢化单体的重复单元。真正的弹性体被ASTM，特殊技术通报，184号标准SpecialTechnicalBulletin，No.184standard定义为能够在室温下被拉伸至它们固有长度的两倍，并且在拉力下保持它们5分钟之后，一旦它们被释放，则在同样的时间内恢复到它们初始长度10％以内的材料。总体上，氟弹性体A除了衍生自如上详述的单体CSM的重复单元之外还包含衍生自至少一种全氟化单体的重复单元，其中，所述全氟化单体总体上选自由以下各项组成的组：-C2-C8氟-和或全氟烯烃，如四氟乙烯TFE、六氟丙烯HFP、五氟丙烯以及六氟异丁烯；-C2-C8氢化的单氟烯烃，如氟乙烯；1，2-二氟乙烯、偏二氟乙烯VDF以及三氟乙烯TrFE；-符合式CH2＝CH-Rf0的全氟烷基乙烯，其中Rf0为C1-C6全氟烷基或具有一个或多个醚基的C1-C6全氟氧烷基；-氯-和或溴-和或碘-C2-C6氟烯烃，像氯三氟乙烯CTFE；-符合式CF2＝CFORf1的氟烷基乙烯基醚，其中Rf1为C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；-符合式CH2＝CFORf1的氢氟烷基乙烯基醚，其中Rf1为C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；-符合式CF2＝CFOX0的氟-氧烷基乙烯基醚，其中X0为C1-C12氧烷基，或具有一个或多个醚基的C1-C12全氟氧烷基；特别是符合式CF2＝CFOCF2ORf2的全氟-甲氧基-乙烯基醚，其中Rf2为C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7，或具有一个或多个醚基的C1-C6全氟氧烷基，像-C2F5-O-CF3；-符合式CF2＝CFOY0的官能氟-烷基乙烯基醚，其中Y0为C1-C12烷基或全氟烷基，或C1-C12氧烷基或C1-C12全氟氧烷基，所述Y0基团包含呈其酸、酰基卤或盐形式的羧酸或磺酸基团；-具有下式的全氟间二氧杂环戊烯：其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6中的每一个彼此相同或不同，独立地为氟原子、C1-C6氟-或全卤氟烷基，任选地包含一个或多个氧原子，例如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。氢化单体的实例值得注意地是氢化α-烯烃，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、二烯单体、苯乙烯单体，典型地使用α-烯烃。氟弹性体A总体上是无定形产物或是具有低结晶度结晶相按体积计小于20％和低于室温的玻璃化转变温度Tg的产物。在大多数情况下，该氟弹性体A有利地具有低于10℃、优选低于5℃、更优选0℃的Tg。该氟弹性体A优选地选自：1基于VDF的共聚物，其中VDF与如上详述的单体CSM和至少一种选自由以下各项组成的组的另外的共聚单体共聚：aC2-C8全氟烯烃，如四氟乙烯TFE、六氟丙烯HFP；b含氢的C2-C8烯烃，如氟乙烯VF、三氟乙烯TrFE、六氟异丁烯HFIB、具有式CH2＝CH-Rf的全氟烷基乙烯，其中Rf是C1-C6全氟烷基；c包含碘、氯和溴中的至少一种的C2-C8氟烯烃，如氯三氟乙烯CTFE；d具有式CF2＝CFORf的全氟烷基乙烯基醚PAVE，其中Rf是C1-C6全氟烷基，优选CF3、C2F5、C3F7；e具有式CF2＝CFOX的全氟-氧基-烷基乙烯基醚，其中X是包含链状氧原子的C1-C12全氟-氧烷基，例如全氟-2-丙氧基丙基；f具有下式的全氟间二氧杂环戊烯：其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6中的每一个彼此相同或不同，独立地选自由以下各项组成的组：氟原子和任选地包含一个或多于一个氧原子的C1-C6全氟烷基，值得注意地如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3；优选地，全氟间二氧杂环戊烯；g具有下式的全氟-甲氧基-乙烯基醚MOVE，在下文中：CF2＝CFOCF2ORf2其中Rf2选自由以下各项组成的组：C1-C6全氟烷基；C5-C6环状全氟烷基；以及包含至少一个链状氧原子的C2-C6全氟氧烷基；Rf2优选地是-CF2CF3MOVE1；-CF2CF2OCF3MOVE2；或-CF3MOVE3；hC2-C8非氟化的烯烃O1，例如乙烯和丙烯；以及2基于TFE的共聚物，其中TFE与如上详述的单体CSM和至少一种选自由以下各项组成的组的另外的共聚单体共聚：如上详述的c、d、e、g、h以及i。氟弹性体A总体上选自如上详述的基于TFE的共聚。任选地，本发明的氟弹性体A还可以包含衍生自如上详述的双-烯烃[双-烯烃OF]的重复单元。在如上详述的包含在氟弹性体A中的CSM类型的含有固化位点的单体中，优选的单体是全氟化的并且尤其是选自由以下各项组成的组的那些：CSM-1具有式CF2＝CF-OCF2CFXCNm-O-CF2n-CN的含有腈基的全氟乙烯基醚，其中XCN是F或CF3，m是0、1、2、3或4；n是从1至12的整数；CSM-2具有式CF2＝CF-OCF2CFXCNm’-O-CF2-CFCF3-CN的含有腈基的全氟乙烯基醚，其中XCN是F或CF3，m’是0、1、2、3或4。适于本发明的目的的CSM-1和CSM-2类型的含固化位点的单体的具体的实例值得注意地是在专利US4281092杜邦公司DUPONT28.07.1981、US5447993杜邦公司05.09.1995和US5789489杜邦公司04.08.1998中所描述的那些。优选的固化位点单体是具有下式的全氟8-氰基-5-甲基-3，6-二氧杂-1-辛烯：CF2＝CF-O-CF2-CFCF3-O-CF2-CF2-CN8-CNVE。如所述的，氟弹性体A包括碘和或溴固化位点。这些碘和或溴固化位点可以被包含作为结合到氟弹性体A聚合物链的主链上的侧基或可以被包含作为所述聚合物链的端基。根据第一实施例，这些碘和或溴固化位点被包含作为结合到该氟弹性体A聚合物链的主链上的侧基；根据这个实施例的氟弹性体A典型地包含衍生自溴化的和或碘化的固化位点共聚单体的重复单元，这些共聚单体选自：-含有从2至10个碳原子的溴代和或碘代α-烯烃，如像在US4035565杜邦公司12.07.1977中描述的溴三氟乙烯或溴四氟丁烯，或在US4694045杜邦公司15.09.1987中披露的其他化合物溴代和或碘代α-烯烃；-碘代和或溴代氟烷基乙烯基醚如在专利US4564662明尼苏达矿业公司MINNESOTAMINING&MFG[US]14.01.1986和EP199138A大金工业株式会社DAIKININDLTD29.10.1986中值得注意地描述的。根据第二优选实施例，这些碘和或溴固化位点优选碘固化位点被包含作为该氟弹性体A聚合物链的端基；根据此实施例的氟弹性体通常通过在氟弹性体A制造期间将以下项中的至少一项添加到聚合介质中而获得：-一种或多种碘化和或溴化的链转移剂；合适的链-链转移剂典型地为具有式RfIxBry的那些，其中Rf为含有从1到8个碳原子的全氟烷基或全氟氯烷基，而x和y为在0与2之间的整数，其中1≤x+y≤2参见例如专利US4243770大金工业株式会社6.01.1981和US4943622日本旗胜株式会社NIPPONMEKTRONKK24.07.1990：以及-碱金属或碱土金属碘化物和或溴化物，如值得注意地描述于专利US5173553奥塞蒙特责任有限公司AUSIMONTSRL22.12.1992中。有利地，为确保可接受的反应性，通常理解的是氟弹性体A中的碘和或溴的含量相对于氟弹性体A的总重量应该是至少0.05％wt、优选至少0.06％wt。在另一方面，相对于该氟弹性体A的总重量优选不超过7％wt、更确切地不超过5％wt、或者甚至不超过4％wt的碘和或溴的量是通常用于避免副反应和或对热稳定性不利的效应而选择的那些。可用于本发明的组合物中的示例性氟弹性体A是具有被包含作为端基的碘固化位点并且具有以下单体组成以mol％计，相对于重复单元的总摩尔数的那些：i四氟乙烯TFE：50％-80％；全氟烷基乙烯基醚PAVE：15％-50％；单体CSM：0.1％-10％；双-烯烃OF：0％-5％；ii四氟乙烯TFE：20％-70％；全氟-甲氧基-乙烯基醚MOVE：25％-75％；全氟烷基乙烯基醚PAVE：0-50％；单体CSM：0.1％-10％；双-烯烃OF：0-5％。组合物C进一步包含至少一种有机过氧化物[过氧化物O]；所述过氧化物O的选择不是特别关键的，前提是该过氧化物能够通过热分解产生自由基。在最常用的过氧化物中，可以提及二烷基芳基过氧化物，包括例如二-叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双叔丁基过氧基己烷、二叔丁基过氧基异丙基苯、二枯基过氧化物；二酰基过氧化物，包括二苯甲酰基过氧化物、二琥珀酸过氧化物、二4-甲基苯甲酰基过氧化物、二2，4-二氯苯甲酰基过氧化物、二月桂酰基过氧化物、癸酰基过氧化物；过羧酸和酯，包括二叔丁基过苯甲酸酯、叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯、1，1，3，3-四甲基乙基丁基过氧基-2-乙基己酸酯、2，5-二甲基-2，5-二2-乙基己酰基过氧基己烷；过氧基碳酸酯，值得注意地包括二4-叔丁基环己基过氧基二碳酸酯、二2-苯氧基乙基过氧基二碳酸酯、双[1，3-二甲基-3-叔丁基过氧基丁基]碳酸酯、叔己基过氧基异丙基碳酸酯、叔丁基过氧基异丙基碳酸酯。其他合适的过氧化物体系是，值得注意地在专利申请EP136596A蒙特爱迪生公司MONTEDISONSPA10.04.1985和EP410351A奥塞蒙特责任有限公司30.01.1991中所描述的那些，其内容通过援引方式并入本申请。值得注意地考虑到过氧化物O的10小时半衰期温度，本领域普通技术人员将进行取决于固化条件时间、温度的最适当的过氧化物的选择。组合物C中的过氧化物O的量相对于100重量份的氟弹性体A总体上是0.1phr至5phr、优选0.2phr至4phr。组合物C可进一步另外包含可通常用于氟弹性体的过氧化物固化的成分；更具体地，组合物C通常可进一步包含a相对于100重量份的氟弹性体A以总体上从0.5phr至15phr、并且优选地从1phr至10phr的量的一种或多于一种金属碱性化合物；金属碱性化合物总体上选自下组，该组由以下各项组成：j二价金属的氧化物或氢氧化物，例如Mg、Zn、Ca或Pb的氧化物或氢氧化物，以及jj弱酸的金属盐，例如Ba、Na、K、Pb、Ca的硬脂酸盐、苯甲酸盐、碳酸盐、草酸盐或亚磷酸盐；b相对于100重量份的氟弹性体A以总体上从0.5phr至15phr、并且优选地从1phr至10phr的量的一种或多于一种不是金属碱性化合物的酸受体；这些酸受体总体上选自含氮有机化合物，如1，8-双二甲氨基萘、十八胺等，如值得注意地在EP708797A杜邦公司01.05.1996中描述的；c其他常规的添加剂，如填充剂、增稠剂、颜料、抗氧化剂、稳定剂、加工助剂等。本发明还涉及一种用于制造包含如上详述的组合物C的成型制品的方法。可以，例如，通过模制注塑模制、挤出模制、压延、或挤出将该组合物C制造成为所希望的成型制品，有利地使该成型制品在将其自身加工的过程中和或在随后的步骤后处理或后固化中经受固化固化；有利地将该相对软的、弱的、氟弹性体的未固化的组合物转化成由不粘的、强的、不溶的、耐化学和耐热的经固化的氟弹性体材料制成的成品。然而，本发明涉及由如以上详述的组合物C获得的固化制品。所述固化制品通常通过模制并且固化如上详述的氟弹性体组合物来获得。这些固化制品可以是密封制品，包括O正方形-环、填料、垫片、隔膜、轴密封件、气门杆密封件、活塞环、曲轴密封件、凸轮轴密封件、以及油密封件，或可能是管路和管，特别是柔性软管或其他物品，包括用于递送烃流体和燃料的导管。从组合物C获得的固化制品由于它们的杰出的耐热性和耐水蒸气性适合用于其中极其苛刻的使用条件与暴露于水蒸气组合所致力的领域，例如，作为密封件、部件和密封元件、垫片、软管、管用于油气市场。进一步地，此外，本发明涉及一种用于根据注塑模制、压缩模制、挤出模制、涂覆、丝网印刷技术、就地成形技术中的任一种加工如以上详述的组合物C的方法。若通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请以及公开物的披露内容与本说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。现在将参照以下实例更详细描述本发明，这些实例的目的仅是说明性的并且不限制本发明的范围。实例含腈的氟弹性体的制造实例1在配备有以630rpm运转的机械搅拌器的5升反应器中，引入3.11的脱矿质水和31ml的微乳液，该微乳液是预先通过混合以下项来获得的：7.4ml的具有下式的具有酸性端基的全氟聚氧化烯具有600的平均分子量：CF2ClOCF2-CFCF3OnCF2OmCF2COOH其中nm＝10、1.9ml的30％vv的NH4OH水溶液、17.4ml的脱矿质水以及4.3ml的具有下式的D02全氟聚醚具有450的平均分子量：CF3OCF2CFCF3OnCF2OmCF3其中nm＝20。然后引入2.5g作为链转移剂的1，4-二碘全氟丁烷C4F8I2，并且加热反应器并且将其维持在80℃的设定点温度；然后添加四氟乙烯TFE38％摩尔和全氟甲基乙烯基醚MVE62％摩尔的混合物以达到21巴2.1MPa的最终压力。然后引入0.31g作为引发剂的过硫酸铵APS。通过连续进料TFE60％摩尔和MVE40％摩尔的气态混合物直到总共1350g来将压力维持在21巴的设定点，并且从聚合开始时开始在转化率每增加5％时将129g的8-CNVE以20份进料到反应器中。此外，在气态混合物的转化率为15％、40％和55％时引入0.16g的APS。然后将该反应器冷却、排放，并且回收胶乳。以硝酸作为凝结剂使该胶乳凝结，并且将该聚合物从水相中分离出来、用脱矿质水洗涤并且在120C的对流烘箱中干燥24小时。从NMR分析发现获得的聚合物的组成是：TFE64.6％mol、MVE34.2％mol、8-CNVE1.2％mol，并且在121℃下的门尼粘度是64MU。通用混配和固化程序在两辊开放式炼胶机中将实例1的氟弹性体与如以下详述的成分混配。将基板在加压的模具中固化，并且然后在空气循环烘箱中在下表中详述的条件下后处理。通过移动模头式流变仪MDR表征固化行为，在如以下指定的条件下，通过测定以下特性：ML＝最小扭矩1bxinMH＝最大扭矩1bxintS2＝焦化时间，从ML上升2个单位的时间秒；t02＝达到2％固化状态的时间秒；t50＝达到50％固化状态的时间秒；t90＝达到90％固化状态的时间秒；t95＝达到95％固化状态的时间秒。已经根据ASTMD412C标准测定了从基板上冲出的样本的拉伸特性在后固化之后并且在暴露于220℃或250℃过热水蒸气之后。TS为以MPa计的拉伸强度；M100是在100％伸长率下以MPa计的模量；E.B.是以％计的断裂伸长率。将暴露于蒸汽后的特性变化包括重量变化、体积溶胀和机械特性重新收集为相对于如对后固化后的固化样品测定的对应的特性值的百分比。值“被破坏的样本”下文表3中的“D”意指样本在暴露时被破坏，使得不可能进行有意义的测定。已经根据ASTMD395-B方法在范围从200℃至300℃的温度下在O环#214级上测定了压缩变形CS值；表中的值是对4个样本进行的测定的平均值。值“被破坏的样本”下文表3中的“D”意指所有样本在指定条件下压缩时被破坏，使得不可能测量％变形。在表1至3中分别总结了固化配方和条件以及在暴露于220℃或250℃水蒸气之前和之后的固化样品的特性。表1成分实例1C实例2实例3实例4C来自实例1的FKM重量份数100100100100BOAP*phr2.002.001.002.00双-烯烃#phr0.750.75过氧化物$phr0.500.500.50C-黑^phr20.0020.0020.0020.00TAIC§phr0.70*BOAP：双-氨基酚AF，从阿波罗科学公司ApolloScientific可商购的；#双-烯烃：具有式CH2＝CH-CF26-CH＝CH2；$过氧化物：纯净的2，5-二甲基-2，5-二-叔丁基-过氧基-己烷，从阿科玛公司Arkema以商品名101可商购的；§TAIC：二氧化硅中的异氰脲酸三烯丙酯75％分散体，以DrimixTAIC75从芬科公司Finco可商购的。表2表3

权利要求：1.一种氟弹性体组合物[组合物C]，包含：-至少一种氟弹性体[氟弹性体A]，其包含相对于重复单元的总摩尔数从0.1％至10.0％摩尔的衍生自至少一种含有固化位点的单体的重复单元，该单体具有至少一个腈基[单体CSM]；并且包含一定量的碘和或溴固化位点，该量使得I和或Br含量相对于氟弹性体A的总重量是从0.04％wt至10.0％wt；-至少一种有机过氧化物[过氧化物O]；-至少一种具有以下通式的双-烯烃[双-烯烃OF]：其中R1、R2、R3、R4、R5以及R6，彼此相同或不同，是H或C1-C5烷基；Z是任选地含有氧原子、优选至少部分氟化的直链或支链的C1-C18氢碳基团包括亚烷基或亚环烷基基团，或包含一个或多个链状醚键的全氟聚氧亚烷基基团；以及-至少一种选自由以下各项组成的组的化合物[化合物A]：A-1具有下式的双-氨基硫代酚化合物[氨基酚AP]：其中：-A是键、-SO2-、-O-、-CO-、或具有1至10个碳原子的氟烷基确切地是具有1至10个碳原子的全氟烷基；-每个E，在每次出现时相同或不同，是氧或硫、优选氧，并且其中，该氨基和-EH基团相对于该基团A可互换地处于邻位、间位或对位；以及A-2具有下式的芳香族四胺化合物[胺TA]：其中：-A’是键、-SO2-、-O-、-CO-、具有1至10个碳原子的氟烷基确切地是具有1至10个碳原子的全氟烷基；-每个RN，彼此相同或不同，是氢原子或C1-C12烃基、优选芳基；并且-这些氨基相对于该基团A’可互换地处于邻位、间位或对位。2.如权利要求1所述的组合物C，其中，该氨基酚A选自由以下各项组成的组：4，4’-[2，2，2-三氟-1-三氟甲基-亚乙基]双2-氨基酚和4，4’-磺酰基双2-氨基酚；和或其中，该胺TA选自由以下各项组成的组：3，3’-二氨基联苯胺、和3，3’，4，4’-四氨基二苯甲酮和具有下式的化合物：3.如前述权利要求中任一项所述的组合物C，其中，该组合物C中化合物A的量相对于100重量份的氟弹性体A是至少0.1phr、优选至少0.2phr、更优选至少0.5phr；和或至多10phr、优选至多6phr、更优选至多5phr。4.如前述权利要求中任一项所述的组合物C，其中，该双-烯烃OF选自由符合式OF-1、OF-2和OF-3的那些组成的组：OF-1其中，j是在2与10之间、优选在4与8之间的整数，并且R1、R2、R3、R4，彼此相同或不同，是H、F或C1-5烷基或全氟烷基；OF-2其中，每个A，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自F、Cl、和H；每个B，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自F、Cl、H和ORB，其中RB是可以部分、基本上或完全氟化或氯化的支链或直链的烷基基团；E是任选氟化的具有2至10个碳原子的二价基团，该基团可以插入有醚键；优选地E是-CF2m-基团，其中m是从3至5的整数；优选的OF-2类型的双-烯烃是F2C＝CF-O-CF25-O-CF＝CF2；OF-3其中，E、A和B具有如以上所定义的相同含义；R5、R6、R7，彼此相同或不同，是H、F或C1-5烷基或全氟烷基。5.如权利要求4所述的组合物C，其中，该双-烯烃OF符合下式：CH2＝CH-CF26-CH＝CH2。6.如前述权利要求中任一项所述的组合物C，其中，该组合物C中双-烯烃OF的量相对于100重量份的氟弹性体A是至少0.1phr、优选至少0.2phr、更优选至少0.5phr和或至多10phr、优选至多6phr、更优选至多5phr。7.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，氟弹性体A除了衍生自如上详述的单体CSM的重复单元之外还包含衍生自至少一种全氟化单体的重复单元，其中所述全氟化单体总体上选自由以下各项组成的组：-C2-C8氟-和或全氟烯烃，如四氟乙烯TFE、六氟丙烯HFP、五氟丙烯以及六氟异丁烯；-C2-C8氢化的单氟烯烃，如氟乙烯；-1，2-二氟乙烯、偏二氟乙烯VDF、以及三氟乙烯TrFE；-符合式CH2＝CH-Rf0的全氟烷基乙烯，其中Rf0为C1-C6全氟烷基或具有一个或多个醚基的C1-C6全氟氧烷基；-氯-和或溴-和或碘-C2-C6氟烯烃，像氯三氟乙烯CTFE；-符合式CF2＝CFORf1的氟烷基乙烯基醚，其中Rf1为C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；-符合式CH2＝CFORf1的氢氟烷基乙烯基醚，其中Rf1为C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；-符合式CF2＝CFOX0的氟-氧烷基乙烯基醚，其中X0为C1-C12氧烷基，或具有一个或多个醚基的C1-C12全氟氧烷基；特别是符合式CF2＝CFOCF2ORf2的全氟-甲氧基-乙烯基醚，其中Rf2为C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7，或具有一个或多个醚基的C1-C6全氟氧烷基，像-C2F5-O-CF3；-符合式CF2＝CFOY0的官能氟-烷基乙烯基醚，其中Y0为C1-C12烷基或全氟烷基，或C1-C12氧烷基或C1-C12全氟氧烷基，所述Y0基团包含呈其酸、酰基卤或盐形式的羧酸或磺酸基团；-具有下式的全氟间二氧杂环戊烯：其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6中的每一个彼此相同或不同，独立地为氟原子、C1-C6氟-或全卤氟烷基，任选地包含一个或多个氧原子，例如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。8.如前述权利要求中任一项所述的组合物C，其中，该氟弹性体A选自：1基于VDF的共聚物，其中VDF与如上详述的单体CSM和至少一种选自由以下各项组成的组的另外的共聚单体共聚：aC2-C8全氟烯烃，如四氟乙烯TFE、六氟丙烯HFP；b含氢的C2-C8烯烃，如氟乙烯VF、三氟乙烯TrFE、六氟异丁烯HFIB、具有式CH2＝CH-Rf的全氟烷基乙烯，其中Rf是C1-C6全氟烷基；c包含碘、氯和溴中的至少一种的C2-C8氟烯烃，如氯三氟乙烯CTFE；d具有式CF2＝CFORf的全氟烷基乙烯基醚PAVE，其中Rf是C1-C6全氟烷基，优选CF3、C2F5、C3F7；e具有式CF2＝CFOX的全氟-氧基-烷基乙烯基醚，其中X是包含链状氧原子的C1-C12全氟-氧烷基，例如全氟-2-丙氧基丙基；f具有下式的全氟间二氧杂环戊烯：其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6中的每一个彼此相同或不同，独立地选自由以下各项组成的组：氟原子和任选地包含一个或多于一个氧原子的C1-C6全氟烷基，值得注意地如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3；优选地，全氟间二氧杂环戊烯；g具有下式的全氟-甲氧基-乙烯基醚MOVE，在下文中：CF2＝CFOCF2ORf2其中Rf2选自由以下各项组成的组：C1-C6全氟烷基；C5-C6环状全氟烷基；以及包含至少一个链状氧原子的C2-C6全氟氧烷基；Rf2优选地是-CF2CF3MOVE1；-CF2CF2OCF3MOVE2；或-CF3MOVE3；hC2-C8非氟化的烯烃Ol，例如乙烯和丙烯；以及2基于TFE的共聚物，其中TFE与如上详述的单体CSM和至少一种选自由以下各项组成的组的另外的共聚单体共聚：如上详述的c、d、e、g、h以及i。9.如前述权利要求中任一项所述的组合物C，其中，该氟弹性体A中的碘和或溴的含量是相对于氟弹性体A的总重量至少0.05％wt、优选至少0.06％wt，和或相对于氟弹性体A的总重量不超过7％wt、更确切地不超过5％wt、或甚至不超过4％wt。10.如前述权利要求中任一项所述的组合物C，其中，氟弹性体A选自由具有被包含作为端基的碘固化位点并且具有以下单体组成以mol％计，相对于重复单元的总摩尔数的那些组成的组：i四氟乙烯TFE：50％-80％；全氟烷基乙烯基醚PAVE：15％-50％；单体CSM：0.1％-10％；双-烯烃OF：0％-5％；ii四氟乙烯TFE：20％-70％；全氟-甲氧基-乙烯基醚MOVE：25％-75％；全氟烷基乙烯基醚PAVE：0-50％；单体CSM：0.1％-10％；双-烯烃OF：0-5％。11.如前述权利要求中任一项所述的组合物C，其中，该过氧化物O选自由以下各项组成的组：二烷基芳基过氧化物，包括例如二-叔-丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双叔-丁基过氧基己烷、二叔丁基过氧基异丙基苯、二枯基过氧化物；二酰基过氧化物，包括二苯甲酰基过氧化物、二琥珀酸过氧化物、二4-甲基苯甲酰基过氧化物、二2，4-二氯苯甲酰基过氧化物、二月桂酰基过氧化物、癸酰基过氧化物；过羧酸和酯，包括二叔丁基过苯甲酸酯、叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯、1，1，3，3-四甲基乙基丁基过氧基-2-乙基己酸酯、2，5-二甲基-2，5-二2-乙基己酰基过氧基己烷；过氧基碳酸酯，值得注意地包括二4-叔丁基环己基过氧基二碳酸酯、二2-苯氧基乙基过氧基二碳酸酯、双[1，3-二甲基-3-叔丁基过氧基丁基]碳酸酯、叔己基过氧基异丙基碳酸酯、叔丁基过氧基异丙基碳酸酯。12.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，该组合物C中的过氧化物O的量相对于100重量份的氟弹性体A是0.1phr至5phr、优选0.2phr至4phr。13.一种用于制造成形制品的方法，该方法包括固化如前述权利要求中任一项所述的组合物C。14.由如权利要求1至12中任一项所述的组合物C获得的固化制品，所述固化制品选自由以下各项组成的组：密封制品，包括O正方形-环、填料、垫片、隔膜、轴密封件、气门杆密封件、活塞环、曲轴密封件、凸轮轴密封件、以及油密封件，管路和管，特别是柔性软管或其他物品，包括用于递送烃流体和燃料的导管。

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