申请/专利权人：中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司巴陵分公司

申请日：2017-09-28

公开（公告）日：2021-10-12

公开（公告）号：CN109575236B

主分类号：C08G59/14(20060101)

分类号：C08G59/14(20060101);C08G18/66(20060101);C08G18/42(20060101);C08G18/34(20060101);C08G18/32(20060101);C08G18/12(20060101);C08G18/58(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.10.12#授权;2019.11.15#实质审查的生效;2019.04.05#公开

摘要：本发明公开了一种水性环氧树脂及其制备方法和在水性环氧聚氨酯油墨连结料中的应用。制备水性环氧树脂的方法为将环氧树脂与聚醚二元醇进行接枝反应，得到聚醚改性环氧树脂；将双酚A型环氧树脂与双环戊二烯苯酚型环氧树脂熔融混合，得到混合料；将聚醚改性环氧树脂与混合料混合反应，即得水性环氧树脂，该水性环氧树脂用于改性水性聚氨酯可以获得性能优异的水性油墨胶结料，使用在油墨中表现出优异的耐水性能，光泽度高、干燥速率快和印刷适应性好等特点，特别适用于PVC、PET、铝箔等印刷基材。

主权项：1.一种用于水性聚氨酯油墨连结料的水性环氧树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1将环氧树脂与聚醚二元醇进行接枝反应，得到聚醚改性环氧树脂；所述环氧树脂与聚醚二元醇的质量比为5～20:80～95；所述聚醚二元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇中至少一种，和或由乙二醇、丙二醇和丁二醇任意两种以上共聚的共聚物；2将双酚A型环氧树脂与双环戊二烯苯酚型环氧树脂熔融混合，得到混合料；双酚A型环氧树脂与双环戊二烯苯酚型环氧树脂的质量比为100:1～5；3将聚醚改性环氧树脂与混合料混合反应，即得；聚醚改性环氧树脂与混合料的质量比为15～40:100。

全文数据：一种水性环氧树脂及其制备方法和在水性环氧聚氨酯油墨连结料中的应用技术领域本发明涉及一种水性环氧树脂及其制备和应用，特别涉及一种聚醚改性环氧树脂、双酚A型环氧树脂与双环戊二烯苯酚型环氧树脂混合反应制得的一种水性环氧树脂，并涉及其制备方法，以及将其作为改性环氧树脂用于制备水性环氧聚氨酯油墨连结料的方法，属于水性油墨技术领域。背景技术在二十一世纪的今天，印刷业的发展已经成为衡量一个国家现代化、工业化的重要标志。但是，在印刷工业不断发展的同时，人们对赖以生存的地球所造成的污染问题也变得越发严重。地球上每年光溶剂型油墨挥发的有机化合物排放量就达几十万吨。北美、西欧等发达国家从1970年开始相继颁布环境保护的有关法律法规并予以实施，有效遏制污染物的排放。正是在这种大环境下，环保型油墨开始受到人们的重视，而水性油墨作为一种“绿色”产品应运而生。水性油墨由于用水作溶解载体，具有显著的环保安全特点：安全、无毒无害、不燃不爆，几乎无挥发性有机气体产生，主要表现在以下四个方面：1不污染大气：溶剂型油墨会散发出大量的低浓度VOC，由于水性油墨用水作溶解载体，所以无论是在其生产过程中，还是被用于印刷时，几乎不会向大气散发VOC，这是溶剂型油墨所无法比拟的。2保证食品卫生安全：水性油墨完全解决了溶剂型油墨的毒性问题，由于不含有机溶剂，使得印刷品表面残留的有毒物质大大减少，由于这一特性，使得水性油墨在烟、酒、食品、饮料、药品、儿童玩具等卫生条件要求严格的包装印刷产品中更体现了良好的健康安全性。3减少资源消耗和降低环保成本：由于水性油墨固有的特性—同形物含量较高，因此可以在较薄墨膜沉积，因此相对于溶剂型油墨，它的涂布量单位印刷面积所消耗的油墨量要少一些。经过试验，水性油墨与溶剂型油墨相比，减少了约10％的涂布量。4提高了作业环境的安全性：保障接触操作人员的健康：溶剂型油墨在其生产制造过程中和印刷时都相当危险。有机溶剂和溶剂型油墨本身是易燃液体，有机溶剂很容易挥发，在空气中会形成爆炸性混合气体，达到爆炸极限浓度后遇到火星即会发生爆炸。因此，生产作业环境的火灾爆炸危险性相当高。按照中国目前的法规，溶剂型油墨的生产属于危险化学生产。水性油墨是由水溶性或水分散性连结料、颜料、溶剂水和相关助剂组成。粘接料在其中起到十分重要的作用，主要作用是使颜料完全粘附于基材表面，从而完成印刷着色和承担以后图案色彩的作用。现有技术中可以作为水性油墨连接料的材料很多，主要为水溶性树脂或水分散树脂。如比较常见的松香改性马来酸树脂作粘接剂来制作油墨，但此种油墨仅能用于印刷一般纸箱，满足不了中、高档包装印刷所要求的光泽和耐水性的要求。氨基甲酸乙酯树脂的稳定性较好，但印刷适应性和可溶性略差一些，其他还有用苯乙烯改性马来酸树脂、水性氨基树脂以及聚乙烯醇和羧甲基纤维素等，这些高分子树脂一般均含有羧基、羟基、胺基等亲水基团，经过特定的工艺处理，成为完全溶于水的树脂，可以作为水性油墨的粘接剂。但是，依然明显地存在一些不尽人意的地方，且对水性油墨的印刷适应性、光泽度、耐水性等都有不同的影响。水性聚氨酯是一类由软、硬段构成的嵌段共聚物，其同时具有橡胶和塑料的一些基本特性，又由着其它高分子聚合材料所不具有的特殊物理性能，如较强的粘接能力，较高的机械强度，很好的耐高温、低温性及耐候性等等，是作为水性油墨或涂料比较理想的连结料，但是前使用的水性聚氨酯存在着自增稠性较差、耐水性和光泽度不够佳等缺点。因此，对水性聚氨酯的改性成为研究的热点。文献“环氧树脂改性水性聚氨酯油墨连结料的合成与性能”，杜娟，涂料工业，2012年6月，低42卷第6期公开了采用环氧树脂改性水性聚氨酯制备油墨连结料，用于油墨，主要使其耐热性得到大大提高，流平性、初干性能和耐水性等均有一定提高，但是提高有限，难以满足高档包装印刷的要求。发明内容针对现有技术中水性聚氨酯油墨连结料存在流平性、初干性能和耐水性差等问题，本发明的第一个目的是在于提供一种用于改性水性聚氨酯的水性环氧树脂，利用该水性环氧树脂可以制备附着力良好、耐磨性好、耐溶剂性能优良及固化体积收缩量小的水性聚氨酯油墨连结料，粘结料用于水性油墨表现出附着力良好、耐水性性能优异，光泽度高、干燥速率快和印刷适应性好等特点。本发明的另一个目的是在于提供一种操作简单、流程短、低成本的制备所述水性环氧树脂的方法。本发明的第三个目的是在于提供一种所述水性环氧树脂的应用，将其用于改性水性聚氨酯可以获得综合性能优异的水性聚氨酯油墨连结料，用于水性油墨，表现出耐水性性能优异、附着力良好、光泽度高、干燥速率快和印刷适应性好等特点。为了实现上述技术目的，本发明提供了一种用于水性聚氨酯油墨连结料的水性环氧树脂的制备方法，该方法包括以下步骤：1将环氧树脂与聚醚二元醇进行接枝反应，得到聚醚改性环氧树脂；2将双酚A型环氧树脂与双环戊二烯苯酚型环氧树脂熔融混合，得到混合料；3将聚醚改性环氧树脂与混合料混合反应，即得。优选的方案，所述环氧树脂与聚醚二元醇的质量比为5～20:80～95。较优选的方案，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂或邻甲酚醛型环氧树脂中至少一种。较优选的方案，所述聚醚二元醇的数均分子量为600～6000。进一步优选的方案，所述聚醚二元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇中至少一种，和或由乙二醇、丙二醇和丁二醇任意两种以上共聚的共聚物。优选的方案，所述接枝反应的温度为70～100℃，时间为2～5小时。较优选的方案，所述接枝反应采用路易斯酸作为催化剂。所述路易斯酸主要包括三氟化硼·乙醚、三氯化铝、四氯化锡中至少一种。最优选的路易斯酸为三氟化硼·乙醚。进一步优选，所述路易斯酸用量为环氧树脂与聚醚二元醇总质量的0.1～0.3％。优选的方案，双酚A型环氧树脂与双环戊二烯苯酚型环氧树脂的质量比为100:1～5。较优选的双酚A型环氧树脂为E-51、E-44、E-20中至少一种。最优选的双酚A型环氧树脂为E-51，如E-51双酚A型环氧树脂的当量低于180geq、粘度为6000cp～7500cp，其中，粘度为25℃温度下粘度。优选的方案，聚醚改性环氧树脂与混合料的质量比为15～40:100。优选的方案，步骤3中的反应温度为80～150℃，时间为0.5～3小时。本发明还提供了一种用于水性聚氨酯油墨连结料的水性环氧树脂，其由上述制备方法得到。优选的水性环氧树脂固含为100％，常温下溶于水。本发明还提供了水性环氧树脂的应用，将其应用于制备水性环氧聚氨酯油墨连结料。本发明采用水性环氧改性水性聚氨酯制备油墨连结料的方法，其包括以下步骤：1将聚酯二醇与甲苯二异氰酸酯在60～90℃温度下反应2～4h，得到中间体；2中间产物先与二羟甲基丙酸在60～90℃温度下反应2～4h，再与1,4-丁二醇在60～90℃反应2～4h，得到聚氨酯预聚物；3聚氨酯预聚物和水性环氧树脂在60～90℃温度下反应2～4h，2加入封端剂在60～90℃反应1～3h，即得；各组分的质量关系：甲苯二异氰酸酯25～45份，聚酯二醇40～60份，1,4-丁二醇5～15份，二羟甲基丙酸2～8份；水性环氧树脂、聚氨酯预聚物和封端剂的质量比为50～75：8～35：10～18。聚酯二醇可以为聚碳酸酯二醇、聚己内酯二元醇，聚四氢呋喃醚二醇，季戊四醇二丙烯酸酯中至少一种；聚酯二醇可以为聚己内酯二元醇。进一步优选的聚酯二醇的数均分子量为1000～2000。优选的封端剂为醇胺更优选为二乙醇胺。相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：本发明的水性环氧树脂中包含由聚醚二元醇改性的环氧树脂，能提高其亲水亲油平衡值，使其具有自乳化的功能，同时引入双环戊二烯苯酚型环氧树脂和双酚A型环氧树脂，将其用于改性水性聚氨酯后，可以明显提高水性聚氨酯连结料的耐水性能和干燥速率，同时具有光泽度高和印刷适应性好等特点。本发明的水性环氧树脂制备方法操作和流程简单、工艺条件温和，成本低，满足工业生产要求。本发明的水性环氧树脂可以制备高性能水性聚氨酯油墨连结料，其固含量100％，几乎无VOC排放，制备的水性聚氨酯油墨粘结料水溶性好，在PVC、PET、铝箔等印刷基材等材料上附着力良好，且具有耐水性性能优异，光泽度高、干燥速率快和印刷适应性好等特点。具体实施方式为了更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，但是本发明要求保护的范围并不限于实施例表示的范围。以下实施例及对比实施例中：油墨附着牢度测试方法参照GBT13217.7-2009；油墨初干性测试方法参照GBT13217.5-2008；油墨光泽度测试方法参照GBT13217.2-2009,光泽度的检验采用光泽度仪60°对样品进行测量；油墨耐水性测试方法为：用丝棒将油墨涂覆在基材上，并将其浸泡水中，观察油墨墨层是否脱色，是否起泡。在本发明的实施方式中，采用甲苯二异氰酸酯、聚酯二醇、1，4-丁二醇、二羟甲基丙酸为原料制备聚氨酯预聚物，然后以水性环氧树脂作为水性油墨连结料的基体树脂，采用聚氨酯预聚物为改性剂，醇胺为封端剂制备环氧聚氨酯连结料。将上述环氧聚氨酯连结料、藏青色浆、去离子水及助剂按常规配方混合均匀，在快速摇摆机上研磨2小时，出料，得藏青色水性油墨。测试油墨的初干性，耐水性，光泽度，以及在铜版纸、PVC及铝箔上的附着力。实施例1在配有搅拌、加热、冷凝的、温度计和干燥氮气的1L四口烧瓶中，投入40g双酚A型E-51环氧树脂和507g聚乙二醇。加热溶解，在30min内分三次加入三氟化硼·乙醚，在75℃下反应4.5h，得到531g乳白色的聚醚改性环氧树脂。在配有搅拌、加热、冷凝的、温度计和干燥氮气的1L四口烧瓶中，将500g粘度为6500cp的E-51双酚A型环氧树脂与15g双环戊二烯苯酚型环氧树脂加热熔融，升温至115℃，在5min内加入聚醚改性环氧树脂150g，反应过程中放热温度上升至125℃，反应2h，得到639g黄色透明的100％固含的水性环氧树脂。将聚己内酯二元醇分子量约150050g与甲苯二异氰酸酯30g在80℃温度下反应3h，得到反应产物先与二羟甲基丙酸5g在80℃温度下反应3h，再与1,4-丁二醇10g在75℃反应3h，得到聚氨酯预聚物；聚氨酯预聚物25g和水性环氧树脂63g在60～90℃温度下反应2～4h，加入二乙醇胺10g，在70℃反应2h，即得水性油墨连接料；并研墨得到水性油墨，测试其油墨的初干性，耐水性，光泽度，以及在铜版纸、PVC及铝箔上的附着力。本实施例进行测试，该水性油墨性能如下：项目技术指标初干性mm30附着力％1级耐水性无起泡、脱色光泽度％83实施例2在配有搅拌、加热、冷凝的、温度计和干燥氮气的1L四口烧瓶中，投入100g双酚A型E-20环氧树脂和511g聚丙二醇。加热溶解，在30min内分三次加入三氟化硼·乙醚，在90℃下反应3h，得到594g白色至微黄的聚醚改性环氧树脂。在配有搅拌、加热、冷凝的、温度计和干燥氮气的1L四口烧瓶中，将500gE-20环氧树脂与20g双环戊二烯苯酚型环氧树脂加热熔融，升温至120℃，在5min内加入聚醚改性环氧树脂80g，反应过程中放热温度上升至135℃，反应1h，得到583g黄色透明的100％固含的水性环氧树脂。将聚己内酯二元醇分子量约150050g与甲苯二异氰酸酯30g在80℃温度下反应3h，得到反应产物先与二羟甲基丙酸5g在80℃温度下反应3h，再与1,4-丁二醇10g在75℃反应3h，得到聚氨酯预聚物；聚氨酯预聚物25g和水性环氧树脂63g在60～90℃温度下反应2～4h，加入二乙醇胺10g，在70℃反应2h，即得水性油墨连接料；并研墨得到水性油墨，测试其油墨的初干性，耐水性，光泽度，以及在铜版纸、PVC及铝箔上的附着力。本实施例进行测试，该水性油墨性能如下：实施例3在配有搅拌、加热、冷凝的、温度计和干燥氮气的1L四口烧瓶中，投入100g双酚A型E-20环氧树脂和511g聚丁二醇。加热溶解，在30min内分三次加入四氯化锡，在100℃下反应5h，得到594g白色至微黄的活性乳化剂。在配有搅拌、加热、冷凝的、温度计和干燥氮气的1L四口烧瓶中，将500gE-44双酚A型环氧树脂与25g双环戊二烯苯酚型环氧树脂加热熔融，升温至125℃，在5min内加入活性乳化剂135g，反应过程中放热温度上升至139℃，反应40min，得到634g黄色透明的100％固含的水性环氧树脂。将聚己内酯二元醇分子量约150050g与甲苯二异氰酸酯30g在80℃温度下反应3h，得到反应产物先与二羟甲基丙酸5g在80℃温度下反应3h，再与1,4-丁二醇10g在75℃反应3h，得到聚氨酯预聚物；聚氨酯预聚物25g和水性环氧树脂63g在60～90℃温度下反应2～4h，加入二乙醇胺10g，在70℃反应2h，即得水性油墨连接料；并研墨得到水性油墨，测试其油墨的初干性，耐水性，光泽度，以及在铜版纸、PVC及铝箔上的附着力。本实施例进行测试，该水性油墨性能如下：项目技术指标初干性mm30附着力％1级耐水性无起泡、脱色光泽度％80对比实施例1在配有搅拌、加热、冷凝的、温度计和干燥氮气的1L四口烧瓶中，投入40g双酚A型E-51环氧树脂和507g聚乙二醇。加热溶解，在30min内分三次加入三氟化硼·乙醚，在75℃下反应4.5h，得到531g乳白色的活性乳化剂。在配有搅拌、加热、冷凝的、温度计和干燥氮气的1L四口烧瓶中，将500g粘度为6500cp的E-51双酚A型环氧树脂加热熔融，升温至115℃，在5min内加入活性乳化剂150g，反应过程中放热温度上升至125℃，反应2h，得到625g浅黄色透明的100％固含的水性环氧树脂。将聚己内酯二元醇分子量约150050g与甲苯二异氰酸酯30g在80℃温度下反应3h，得到反应产物先与二羟甲基丙酸5g在80℃温度下反应3h，再与1,4-丁二醇10g在75℃反应3h，得到聚氨酯预聚物；聚氨酯预聚物25g和水性环氧树脂63g在60～90℃温度下反应2～4h，加入二乙醇胺10g，在70℃反应2h，即得水性油墨连接料；并研墨得到水性油墨，测试其油墨的初干性，耐水性，光泽度，以及在铜版纸、PVC及铝箔上的附着力。本实施例进行测试，该水性油墨性能如下：项目技术指标初干性mm25附着力％1级耐水性轻微起泡、脱色光泽度％65

权利要求：1.一种用于水性聚氨酯油墨连结料的水性环氧树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1将环氧树脂与聚醚二元醇进行接枝反应，得到聚醚改性环氧树脂；2将双酚A型环氧树脂与双环戊二烯苯酚型环氧树脂熔融混合，得到混合料；3将聚醚改性环氧树脂与混合料混合反应，即得。2.根据权利要求1所述的一种用于水性聚氨酯油墨连结料的水性环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述环氧树脂与聚醚二元醇的质量比为5～20:80～95。3.根据权利要求2所述的一种用于水性聚氨酯油墨连结料的水性环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂或邻甲酚醛型环氧树脂中至少一种。4.根据权利要求2所述的一种用于水性聚氨酯油墨连结料的水性环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述聚醚二元醇的数均分子量为600～6000。5.根据权利要求4所述的一种用于水性聚氨酯油墨连结料的水性环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述聚醚二元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇中至少一种，和或由乙二醇、丙二醇和丁二醇任意两种以上共聚的共聚物。6.根据权利要求1～5任一项所述的一种用于水性聚氨酯油墨连结料的水性环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述接枝反应的温度为70～100℃，时间为2～5小时。7.根据权利要求6所述的一种用于水性聚氨酯油墨连结料的水性环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述接枝反应采用路易斯酸作为催化剂。8.根据权利要求7所述的一种用于水性聚氨酯油墨连结料的水性环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述路易斯酸包括三氟化硼·乙醚、三氯化铝、四氯化锡中至少一种。9.根据权利要求8所述的一种用于水性聚氨酯油墨连结料的水性环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述路易斯酸为三氟化硼·乙醚。10.根据权利要求8所述的一种用于水性聚氨酯油墨连结料的水性环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述路易斯酸用量为环氧树脂与聚醚二元醇总质量的0.1～0.3％。11.根据权利要求1～5、7～10任一项所述的一种用于水性聚氨酯油墨连结料的水性环氧树脂的制备方法，其特征在于：双酚A型环氧树脂与双环戊二烯苯酚型环氧树脂的质量比为100:1～5。12.根据权利要求11所述的一种用于水性聚氨酯油墨连结料的水性环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述双酚A型环氧树脂为E-51、E-44、E-20中至少一种。13.根据权利要求12所述的一种用于水性聚氨酯油墨连结料的水性环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述双酚A型环氧树脂的当量低于180geq、粘度为6000cp～7500cp，其中，粘度为25℃温度下粘度。14.根据权利要求1～5、7～10、12～13任一项所述的一种用于水性聚氨酯油墨连结料的水性环氧树脂的制备方法，其特征在于：聚醚改性环氧树脂与混合料的质量比为15～40:100。15.根据权利要求1～5、7～10、12～13任一项所述的一种用于水性聚氨酯油墨连结料的水性环氧树脂的制备方法，其特征在于：步骤3中的反应温度为80～150℃，时间为0.5～3小时。16.一种用于水性聚氨酯油墨连结料的水性环氧树脂，其特征在于：由权利要求1～15任一项所述制备方法得到。17.根据权利要求16所述的用于水性聚氨酯油墨连结料的水性环氧树脂，其特征在于：固含为100％，常温下溶于水。18.权利要求16或17所述的水性环氧树脂的应用，其特征在于：应用于制备水性环氧聚氨酯油墨连结料。

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