申请/专利权人：上海大学

申请日：2018-01-22

公开（公告）日：2021-10-12

公开（公告）号：CN108159870B

主分类号：B01D53/80(20060101)

分类号：B01D53/80(20060101);B01D53/50(20060101);B01D53/64(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.10.12#授权;2018.07.13#实质审查的生效;2018.06.15#公开

摘要：本发明公开了一种利用高炉矿渣改良的脱硫剂对燃煤烟气中汞的富集及稳定的方法，步骤如下：采用FGD脱硫剂浆液，采用高炉矿渣作为改良剂，按照高炉矿渣和干基脱硫剂的质量比1:2～3的比例，将高炉矿渣和脱硫剂浆液进行混合，形成铁锰氧化物‑脱硫剂混合物体系，制备脱硫‑汞捕捉复合浆液；再将脱硫‑汞捕捉复合浆液用于燃煤烟气脱硫，并用于燃煤烟气中汞的富集及吸收。本发明将高炉矿渣与脱硫剂混合制备脱硫浆液，用于燃煤电厂的烟气脱硫，对得到的脱硫材料中的汞进行浸出毒性和挥发测试，得到脱硫材料中汞比普通脱硫石膏更稳定，降低了浸出汞浓度，挥发释放率大大降低，对环境汞污染源抑制作用强，对大气环境保护具有重要意义。

主权项：1.一种利用高炉矿渣改良的脱硫剂对燃煤烟气中汞的富集及稳定的方法，其特征在于，包括如下步骤：a.采用FGD脱硫剂浆液，采用高炉矿渣作为改良剂，按照高炉矿渣和干基FGD脱硫剂的质量比1:（2～3）的比例，将高炉矿渣和FGD脱硫剂浆液进行混合，形成铁锰氧化物-FGD脱硫剂混合物体系，制备脱硫-汞捕捉复合浆液；利用了高炉矿渣中的铁锰氧化物，将脱硫石膏中汞向更稳定且不易挥发的强络合态转化；所采用高炉矿渣中的氧化锰的质量百分含量为0.1～0.7%；b.将在所述步骤a中制备的脱硫-汞捕捉复合浆液用于燃煤烟气脱硫，并用于燃煤烟气中汞的富集及吸收。

全文数据：利用高炉矿渣改良的脱硫剂对燃煤烟气中汞的富集及稳定的方法技术领域[0001]本发明涉及一种燃煤烟气中辅助汞捕捉和收集的方法，特别是涉及一种增强的燃煤烟气中汞捕捉和收集的方法，应用于气体排放控制环境工程技术领域。’m背景技术[0002]煤中的汞在燃烧后进入大气是环境中汞污染主要来源之一，煤燃烧后，汞随烟气进入后续的除尘系统和脱硫系统，剩余烟气排放进入大气。煤中的汞在煤燃烧后，大部分被截留在除尘系统的粉煤灰中，一部分进入脱硫系统的脱硫石膏中，剩余少部分随烟气进入大气。先有研究主要关注废物中汞浸出毒性，但忽略汞的挥发性。[0003]利用国标中醋酸缓冲溶液法和硫酸硝酸溶液法毒性浸出实验对脱硫石膏进行浸提^现，其中汞的浸出浓度均小于危险废物浸出毒性。脱硫石膏的常温挥发实验发现，脱硫石膏经过一个月自然暴露，约30%的汞被挥发，两个月后，脱硫石膏减少了近50%的汞。因此，汞的挥发性质更值得关注，如何提高汞在脱硫石膏中的稳定性，强化对环境汞污染源的抑制作用，并降低成本，成为亟待解决的技术问题。发明内容[0004]为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种利用高炉矿渣改良的脱硫剂对燃煤烟气中汞的富集及稳定的方法，利用高炉矿渣对脱硫剂进行改良，将高炉矿渣加入到FGD脱硫剂浆液中，利用了高炉矿渣中的Cao,增加脱硫剂含量;并利用高炉矿渣中的铁锰氧化物，增加对气态汞的富集，将气态汞捕获在脱硫石膏中，减少排放烟气中的汞含量;高炉矿渣中的铁锰氧化物有利于汞向不易挥发且更稳定的形态转化，提高脱硫石膏对燃煤烟气中汞的富集及稳定能力，成本低，对环境汞污染源的抑制作用强，对大气环境保护具有重要意义。[0005]为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：[0006]—种利用高炉矿渣改良的脱硫剂对燃煤烟气中汞的富集及稳定的方法，包括如下步骤：[0007]a•采用FGD脱硫剂浆液，采用高炉矿渣作为改良剂，按照高炉矿渣和千基FGD脱硫剂的质量比1:2〜3的比例，将高炉矿渣和FGD脱硫剂浆液进行混合，形成铁锰氧化物-FGD脱硫剂混合物体系，制备脱硫-汞捕捉复合浆液;优选所采用高炉矿渣中的CaO的质量百分含量为35〜50%;优选所采用高炉矿渣中的氧化铁氧化亚铁的质量百分含量为0.2〜1.6%;优选所采用高炉矿渣中的氧化锰的质量百分含量为^丨〜匕7%;[OOOS]b.将在所述步骤a中制备的脱硫-汞捕捉复合浆液用于燃煤烟气脱硫，并用于燃煤烟气中汞的富集及吸收。[0009]本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：[0010]1•本发明方法利用高炉矿渣对脱硫剂进行改良，将高炉矿渣加入到FGD脱硫剂浆液中，利用了高炉矿渣中的CaO，增加有效脱硫剂含量;并利用高炉矿渣中的铁锰氧化物，增加对气态汞的富集，将气态汞捕获在脱硫石膏中，减少排放烟气中的汞含量;高炉矿渣中的铁锰氧化物有利于汞向不易挥发且更稳定的形态转化，提高脱硫石膏对燃煤烟气中汞的富集及稳定能力，可增加对烟气中的汞捕获，减少燃煤电厂排放烟气中的汞含量；[0011]2^本发明方法将高炉矿渣加入到FGD脱硫剂浆液中，高炉矿渣中的成分有利于汞在脱硫石膏中形成较稳定的强络合态，有利于汞向不易挥发且更稳定的形态转化，减少被捕捉的汞向大气中再次进行挥发逃逸，保证了大气治理的效果；[0012]3.本发明方法采用利用高炉矿渣对脱硫剂进行改良，高炉矿渣成本低，实现废弃物资源化，符合“以废制废”的理念，对环境汞污染源有更好的抑制作用，制备复合脱硫剂成本低，有效兼顾汞的吸收，实现资源控制与废弃物资源化的综合效果，工艺简单，具有重要的工业应用价值。具体实施方式[0013]以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：[0014]实施例一：[0015]在本实施例中，一种利用高炉矿渣改良的脱硫剂对燃煤烟气中汞的富集及稳定的方法，包括如下步骤：[0016]a.采用石灰-石灰石浆液作为FGD脱硫剂，采用高炉矿渣作为改良剂，按照高炉矿渣和干基FGD脱硫剂的质量比1:2的比例，将高炉矿渣和石灰-石灰石浆液进行混合，形成铁锰氧化物-FGD脱硫剂混合物体系，所采用高炉矿渣中的CaO的质量百分含量为35%，氧化铁氧化亚铁的质量百分含量为0.2%，氧化锰的质量百分含量为0.1%;[0017]b.将在所述步骤a中制备的脱硫-汞捕捉复合浆液用于燃煤烟气脱硫，并用于燃煤烟气中汞的富集及吸收。[0018]本实施例将高炉矿渣加入到石灰-石灰石浆液中，利用了高炉矿渣中的CaO,增加有效脱硫剂含量;利用高炉矿渣中的铁锰氧化物，增加对气态汞的富集，将气态汞捕获在脱硫石膏中，减少排放烟气中的汞含量;高炉矿渣中的铁锰氧化物有利于汞向不易挥发且更稳定的形态转化。高炉矿渣含有大量的氧化钙以及一些铁锰氧化物，可作为脱硫剂添加进入脱硫系统的同时，可增加对烟气中的汞捕获，减少燃煤电厂排放烟气中的汞含量。此外高炉矿渣中的成分有利于汞在脱硫石膏中形成较稳定的强络合态。将高炉矿渣运用于烟气脱硫，符合“以废制废”的理念，对环境汞污染源有抑制作用。本实施例在对脱硫石膏汞渗滤、挥发和逐步提取对比实验研究过程中发现，强络合态的采在脱硫石膏中较为稳定。[0019]实验测试分析：[0020]将本实施例经过上述脱硫工艺后得到的脱硫石膏分别进行形态提取实验、醋酸缓冲溶液法浸出毒性测试实验、硫酸硝酸溶液法浸出毒性测试实验和常温挥发实验，具体如下：[0021]1形态提取实验步骤如下：[0022]a.水溶态F1的实验测试：取故上述脱硫后得到的脱硫石膏以及普通脱硫石膏于50mL离心管中，加入2〇mL去离子水，室温下震荡18±4h，控制转速为3000rph进行离心15min;上层液过膜后加入BrCl，并用冷原子吸收方法测定溶液中的汞离子浓度；[0023]b.酸溶态F2的实验测试:残渣中加入2〇mL0.1M醋酸+0.01盐酸，室温下震荡18土4h，控制转速为3000rph进行离心15min;上层液过膜后加入BrCl，并用冷原子吸收方法测定溶液中的汞离子浓度；[0024]c.有机螯合态F3的实验测试:上述残渣中加入20mL1MK0H溶液，室温下震荡18土4h，控制转速为3000rph进彳丁尚心15min;上层液过I吴后加入BrCl，并用冷原子吸收方法测定溶液中的汞离子浓度；[0025]d.强络合态F4的实验测试:上述残渣中加入2〇mL浓硝酸，室温下震荡IS±4h，控制转速为3000rph进行离心15min;上层液过膜后加入BrCl并用冷原子吸收方法测定溶液中的汞离子浓度；[0026]e.残渣态的F5的实验测试:上述残渣中加入2〇mL王水，室温下震荡18±4h，控制转速为3000rph进行离心15min;上层液过膜后加入BrCl并用冷原子吸收方法测定溶液中的汞离子浓度。[0027]通过上述实验测试普通脱硫石膏F1-F3占总量的64%，F4形态占总量的21%，常温挥发实验中，F4形态含量一直比较稳定，F2形态略微升高，F1形态在两个月后己经消失，挥发量最大的是F5形态。添加高炉矿渣后的脱硫石膏F4形态占总量的53%，挥发实验中各形态变化与普通脱硫石膏相似。[0028]⑵醋酸缓冲溶液法浸出毒性测试实验步骤如下：[0029]a.按照国标《HJT300-2007》的醋酸缓冲溶液法配置浸提溶液，将17•25mL醋酸用蒸馏水定容至1L，提取液的pH为2•64±0•05;[0030]b.将本实施例经过上述脱硫工艺后得到的脱硫石膏以及普通脱硫石膏用上述浸提液进行浸取，保持液固比为20:1，即lg样品用20mL浸提剂，在常温下于翻转式振荡装置中浸出18±4h，上下颠倒速率为30rpm;[0031]c.浸提结束后将样品进行离心固液分离，上层液过膜后加入BrCl并用冷原子吸收方法测定溶液中的汞离子浓度。[0032]实验结果发现，添加高炉矿渣后的脱硫石膏浸出浓度为0.09473mgL，低于普通脱硫石膏0.15181mgL。[0033]⑶硫酸硝酸溶液法浸出毒性测试实验步骤如下：[0034]a.按照国标《HJT299-2007》中的硫酸硝酸溶液法配置浸提溶液，选用硫酸和硝酸溶液作为提取液，其中硫酸和硝酸的质量比为2:1，pH为3.20±0.05;[0035]b.将本实施例经过上述脱硫工艺后得到的脱硫石膏以及普通脱硫石膏用上述浸提液进行浸取，保持液固比为10:1，即lg样品用10mL浸提剂，在常温下于翻转式振荡装置中浸出18±4h，上下颠倒速率为30rpm;[0036]c•浸提结束后将样品进行离心固液分离，上层液过膜后加入BrCl并用冷原子吸收方法测定溶液中的汞离子浓度。[0037]实验结果发现，添加高炉矿渣后的脱硫石膏浸出浓度为〇.10571mgL，低于普通脱硫石膏浸出浓度的〇.11264mgL。[0038]⑷常温挥发实验步骤如下：[0039]将本实施例经过上述脱硫工艺后得到的脱硫石膏以及普通脱硫石膏放于露天室时间为三个月，对比一个月和两个月后总汞含量。一个月后，添加高炉矿渣后的脱硫石肯和普通脱硫石賞的挥发量分别为14.11%和34.16%，俩个月后，添加高炉矿渣后的脱硫石膏和普通脱硫石膏的挥发量分别为19.51%和44.14%。说明添加高炉矿渣后能有效减少汞的挥发。[0040]总之，将本实施例经过上述脱硫工艺后得到的脱硫石膏进行总汞浓度检测，发现总汞浓度相较于普通脱硫石膏有所升高。将本实施例经过上述脱硫工艺后得到的脱硫石膏进行形态提取实验，实验发现汞的水溶态、酸溶态和有机螯合态有所减少，强络态汞占比增加。将本实施例经过上述脱硫工艺后得到的脱硫石膏进行醋酸缓冲溶液法和硫酸硝酸溶液法毒性浸出实验，检测样品未检测出汞浓度，说明高炉矿渣的添加对汞有稳定作用。将本实施例经过上述脱硫工艺后得到的脱硫石膏进行常温挥发实验，实验发现常温条件下汞释放率大大降低。[0041]实施例二：[0042]本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：[0043]在本实施例中，一种利用高炉矿渣改良的脱硫剂对燃煤烟气中汞的富集及稳定的方法，包括如下步骤：[0044]a.采用石灰-石灰石浆液作为FGD脱硫剂，采用高炉矿渣作为改良剂，按照高炉矿渣和干基FGD脱硫剂的质量比1:3的比例，将高炉矿渣和石灰-石灰石浆液进行混合，形成铁锰氧化物-FGD脱硫剂混合物体系，所采用高炉矿渣中的CaO的质量百分含量为50%，氧化铁氧化亚铁的质量百分含量为1.6%，氧化锰的质量百分含量为0.7%;[0045]b.将在所述步骤a中制备的脱硫-汞捕捉复合浆液用于燃煤烟气脱硫，并用于燃煤烟气中汞的富集及吸收。[0046]上述实施例在湿法和半湿法脱硫工艺中，制备脱硫-汞捕捉复合浆液过程中，按照一定比例将脱硫剂和高炉矿渣进行回合。对进行脱硫后产生的脱硫石膏进行醋酸缓冲溶液法和硫酸硝酸溶液法毒性浸出实验，探究汞的浸出毒性;进行常温挥发实验，探宄汞的挥发变化。本实施例利用高炉矿渣改良的脱硫剂，对燃煤烟气中汞的富集及稳定，将高炉矿渣利用与燃煤电厂烟气脱硫相结合，利用高炉矿渣中的CaO用于脱硫，并利用了高炉矿渣中的铁锰氧化物，对烟气中气态汞的捕及吸附，将脱硫石膏中汞向更稳定且不易挥发的强络合态转化。上述实施例具体操作方法是，将高炉矿渣与FGD脱硫剂混合制备复合脱硫浆液，将制得的浆液用于燃煤电厂的烟气脱硫，对得到的脱硫石膏中的汞进行浸出毒性和挥发测试，发现得到的脱硫石膏中汞比普通脱硫石膏更稳定，降低了浸出汞浓度，挥发释放率大大降低。[0047]本发明上述实施例的主要机理如下所述:本发明利用气液交换中，铁锰氧化物对气态汞的捕及作用，将进入脱硫装置的烟气中气态汞尽可能的富集在液相中，减少排放氧气中的汞含量;高炉矿渣的添加，增加了脱硫石膏中铁锰含量，有利于进入脱硫石膏的汞，向不容易浸出同时又不容易挥发的强络合态转化。本发明需根据实际高炉矿渣中CaO和铁锰氧化物含量确定添加比例。[0048]上面对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明利用高炉矿渣改良的脱硫剂对燃煤烟气中汞的富集及稳定的方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

权利要求：1.一种利用高炉矿渣改良的脱硫剂对燃煤烟气中汞的富集及稳定的方法，其特征在于，包括如下步骤：a•采用FGD脱硫剂浆液，采用高炉矿渣作为改良剂，按照高炉矿渣和干基FGD脱硫剂的质量比1:2〜3的比例，将高炉矿渣和FGD脱硫剂浆液进行混合，形成铁锰氧化物-FGD脱硫剂混合物体系，制备脱硫-汞捕捉复合浆液；b.将在所述步骤a中制备的脱硫-汞捕捉复合浆液用于燃煤烟气脱硫，并用于燃煤烟气中汞的富集及吸收。2.根据权利要求1所述利用高炉矿渣改良的脱硫剂对燃煤烟气中汞的富集及稳定的方法，其特征在于:在所述步骤a中，所采用高炉矿渣中的CaO的质量百分含量为35〜50%。3.根据权利要求1所述利用高炉矿渣改良的脱硫剂对燃煤烟气中汞的富集及稳定的方法，其特征在于:在所述步骤a中，所采用高炉矿渣中的氧化铁氧化亚铁的质量百分含量为0.2〜1.6%。4.根据权利要求1所述利用高炉矿渣改良的脱硫剂对燃煤烟气中汞的富集及稳定的方法，其特征在于：在所述步骤a中，所采用高炉矿渣中的氧化猛的质量百分含量为0.1〜0.7%〇

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