申请/专利权人：武汉工程大学

申请日：2018-04-20

公开（公告）日：2021-10-12

公开（公告）号：CN108579785B

主分类号：B01J27/24(20060101)

分类号：B01J27/24(20060101);C01B3/04(20060101);G01N27/02(20060101);G01N27/26(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.10.12#授权;2018.10.26#实质审查的生效;2018.09.28#公开

摘要：本发明涉及纳米光催化材料技术领域，具体公开了一种用于可见光分解水产H2的硫掺杂氮化碳S‑g‑C3N4的制备方法，包括以下步骤：1称取适量铵盐于容器中加稀酸溶解，再加入一定比例三聚氰胺于其中混匀，加热近干；2于空气气氛下500～600℃温度下煅烧3～6h，自然冷却至室温，得到高效可见光分解水产H2的硫掺杂氮化碳。本发明的优点是：一步热聚法，反应简单、快速、易于操作，反应过程绿色无污染且产量高，适合于实际应用。

主权项：1.用于可见光分解水产H2的硫掺杂氮化碳的制备方法，包括以下步骤：1称取适量铵盐于容器中加稀酸溶解，再加入一定比例三聚氰胺于其中混匀，加热近干，所述铵盐为硫酸铵或过硫酸铵，稀酸为稀硫酸或稀盐酸，其浓度为0.1molL-1；铵盐和三聚氰胺摩尔比为0.5～1.5；2于空气气氛下500～600℃温度下煅烧3～6h，所述煅烧的升温速率为5～15℃min；自然冷却至室温，得到高效可见光分解水产H2的硫掺杂氮化碳。

全文数据：高效可见光分解水产H2的硫掺杂氮化碳的制备方法技术领域[0001]本发明涉及纳米光催化材料技术领域，具体公开了一种用于可见光分解水产出的硫掺杂氮化碳S-g-C3N4的制备方法。背景技术[0002]出作为一种绿色可再生的清洁能源被认为是未来理想的燃料。目前90%以上的H2是由甲烷水蒸气重整和水煤气变换获得，其制备过程需要大量化石能源，因此，利用太阳能转化产H2的意义重大，是极具挑战性的研宄工作。在可见光下分解水产生出是当今重要的新能源利用研究热点，相比热催化，光催化在节能环保、降低成本方面具有明显优势，但目前光催化效率还非常低。如何在降低成本的同时，提高光催化分解水产出体系的活性、稳定性和选择性，成为光催化分解水产出研宄的关键，因此寻找具有产率高、简单、经济的高效光催化剂则是当务之急。半导体材料在太阳能电池、光电化学催化、光催化等领域具有广泛的应用，被视为未来潜在的绿色清洁能源的不可或缺的光催化材料。石墨相氮化碳g-C3N4自被发现在可见光下产H2的性能以来，便作为一种非金属催化剂迅速成为产能的研究热点，在太阳能转化上有很大的发展潜力。但是其较低的比表面积（10111¾4、较高的光生电子空穴复合效率严重制约了它的催化活性，导致其光催化性能较低。为了解决这一问题，可通过引入缺陷、掺杂或进行化学修饰等手段对g-C3N4进行改性，调控其组成、电子结构和比表面积等性质，可有效地改善上述缺点，提高其催化活性。如通过对g-C3N4进行硫原子掺杂时，通过反应产生气体可达到掺硫和剥离的双效应，通过调控g-C3N4的组成、电子结构和厚度，得到掺硫的超薄g-C3N4,比表面积明显增大，同时表面产生丰富的碳缺位，暴露出更多的活性位点，有利于水在催化剂表面的吸附，增强g-C3N4光催化分解水产H2的反应活性，同时表面还暴露出丰富的氮元素，有利于吸附重金属，可应用于环境中重金属的检测。铅是一种积累性毒物，易被肠胃吸收，通过血液影响酶和细胞新陈代谢。因此，铅在环境水样中的含量，是环境检测控制的一个重要指标。现行国家环境标准检测方法中规定水质Pb2+的测定有双硫腙分光光度法和原子吸收法，检测限为10ugL，但环境水样中Pb2+的含量较低，这些方法不能满足痕量铅的测定要求，因此，目前非常有必要构建一种快速、灵敏的Pb2+的检测方法。[0003]但是目前制备具有可见光催化分解水产H2g_C3N4的方法，一般产率都很低，且制备所需时间长，方法复杂、价格昂贵等缺点，限制其实际应用。因此寻找具有产率高、简单、经济的改性g-C3N4制备方法且能应用于高效可见光催化分解水产H2和环境水样中重金属Pb2+的测定具有重大的现实意义。发明内容[0004]本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提出一种用于可见光分解水产出的硫掺杂氮化碳（S-g-C3N4的制备方法，可以解决石墨相氮化碳（g-C3N4比表面积10111½4低、表面活性位点少和缺陷较少，以及可见光催化水分解产H2活性较低的问题。[0005]本发明解决其技术问题所采用的技术方案为：用于可见光分解水产h2的硫掺杂氮化碳的制备方法，包括以下步骤：[0006]1称取适量铵盐于容器中加稀酸溶解，再加入一定比例三聚氰胺于其中混匀，力口热近干；[0007]2于空气气氛下500〜60TC温度下煅烧3〜eh，自然冷却至室温，得到高效可见光分解水产H2的硫掺杂氮化碳。[0008]按上述方案，步骤1中铵盐为硫酸铵、过硫酸铵或氯化铵。[0009]按上述方案，步骤1中稀酸为稀硫酸或稀盐酸，其浓度为〇.lmolL-1[0010]按上述方案，步骤1中铵盐和三聚氰胺摩尔比为0.5〜1.5。[0011]按上述方案，步骤2所述煅烧的升温速率为5〜15°Cmin。速率越慢，热聚时间越长，产率越低;速率越快，热聚时间越短，但产物的片层较厚。[0012]上述制备方法得到的用于可见光分解水产H2的硫掺杂氮化碳。[0013]按上述方案，所述的硫掺杂氮化碳为碳缺位超薄S-g-C3N4，其厚度为2〜8nm，比表面积为90〜189m2g。[00M]本发明所得的硫掺杂氮化碳作为电催化剂在环境水样中铅的测定中的应用。[0015]本发明采用三聚氰胺与硫酸铵一步热聚法，通过硫酸铵加热分解产生大量的NH3、S〇2和NS气体，在三聚氰胺热聚时插入其中控制其聚合程度，同时通过硫酸铵热分解产生的S02气体实现了掺硫和剥离的双效应，制备了具有丰富的碳缺位超薄S-g-C3N4,其厚度为2.5nm，而且比表面积高达189m2g，光催化分解水产H2速率可达到4923wnol•h_1•g_1，分别是未改性g-C3N4的11.8倍和12.9倍。本发明还可构建环境水样中Pb2+的电化学测定方法，其检出限为3nmoLL，实际水样的加标回收率为88-103%，该方法具有灵敏度低、选择性好、准确度高的特点。[0016]本发明的优点是:一步热聚法，反应简单、快速、易于操作，反应过程绿色无污染且产量高，适合于实际应用。附图说明[0017]图1为本发明所得的S-g-C3N4的a透射电镜TEM;⑹原子力显微镜图AFM;cX射线衍射图XRD;[0018]图2为本发明所得的S-g-C3N4的aXPS全谱；⑹S2p谱；[0019]图3为本发明所得的S-g_C3N4的a光电流图；⑹阻抗图；[0020]图4为本发明所得的S_g_C3N4的a光催化分解水产氢图；⑹光催化分解水产氢速率图。具体实施方式[0021]为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。[0022]实施例1[0023]将硫酸铵用5mL0.lmo1L_1H2S04溶解，加入1:1摩尔比的三聚氰胺搅拌均匀后，加热至近干，再以7.5X：min的升温速率在550°C马弗炉中煅烧4h后，自然冷却至室温，即得到S-g_C3N4⑴记为A，其产率为30%，而bulkg-C3N4产率一般也仅为40%。图1为其TEM、AFM和XRD图。从TCM图中可明显看到S-g-CsN4为薄片状，AFM图中可清楚看到片层厚度为2.5nm，该产物采用比表面积仪测得比表面积为!89m2g。从XRD图可以看出S-g-：錢的I3•1°构成平面的3-s-三嗪结构单元所形成的（1〇〇晶面特征峰消失了，且27.5°的由n共轭平面的石墨层状堆积而引起002晶面特征峰明显降低，说明片层明显变薄了。从图2a可以看出，产物中含有C、N和S三元素，图2b可以明显分析出S的结合能为I68•1eV，与参考文献一致，说明S成功地掺入氮化碳中，且其CN比由bulk的0_75变为0_64,说明S占据了碳位，表面出现了明显的碳缺位。[0024]实施例2[0025]仅改变硫酸铵与三聚氰胺的比例为1:1.5,0.5:1，其余步骤同实施例1。得到S-g-C3N41.5和S-g-C3N4。.5，分别记为B和C。[0026]实施例3[0027]仅改变升温速率为15°Cmin，其余步骤同实施例1，即得到15°C-S-g-C3N4⑴，420nm可见光光照三小时后产H2量和产H2速率分别为:726umol和4841wnol•h_1•g一\[0028]实施例4[0029]光电流测试：[0030]将光催化剂A，B，C与bulk-g-C3N4分别配置为1.OmgL的水分散液，吸取5uL滴涂到直径为3mm的玻碳电极表面。在波长为420nm的光照条件下，在1mo1LNa2S〇4溶液中测得催化剂的光电流比值为A:B:C:bu1k-g-C3N4约等于8:6:3:1，如图3a图所示，其中A的光电流最大，说明可见光催化性能最好。[0031]实施例5[0032]电化学阻抗谱测试：[0033]将光催化剂A与bulk-g-C3N4分别配置为1.0mgL的水分散液，吸取5UL滴涂到直径为3mm的玻碳电极表面，在含0.005molLK3[FeCN6]K4[FeCN6]和0.1molLKC1溶液中，测得光催化剂A阻抗明显小于bulk-g_C3N4，其阻抗值分别为53•9Q和240.6Q，说明光催化剂A表面的电荷传输速率越快，电子与空穴分离效率越高，电催化性能越好，结果见图3⑹。[0034]实施例6[0035]可见光催化分解水产氢测试：[0036]1将5〇mg的光催化剂A，B，C与bulk-g-C3N4分别加入到90mL去离子水中，加入10mL三乙醇胺和lwt%Pt，在光反应器LabsolarmAG，光源为300W氙灯，插入420nm滤光片）中光照二小时后产H2量分别为:A-739iimol，B-530ymol，C-147timol，bulk-57ymol。产H2速率分别为：A_4923wnol•h_1•g_1，B_3530wnol•h_1•g_1，C_98〇umol•h_1•g-1，bulk-382ymol•IT1•g—1，其中A是bulk-g-C3N4的12.9倍，光催化分解水产氢效率最高，比一般文献报道的g_C3N4都高，结果见图4。[0037]2按照1方法，分别加入25mg和100mg的光催化剂，420nm可见光光照三小时后产H2量分别为:245wnol和904umol，其产H2速率分别为3273wnolg_1h_1和3012wnolg_1h_1。[0038]实施例7[0039]环境水样中铅的测定：[0040]称取S-g-C3N4为修饰剂，将其分散在水溶液中，然后滴涂在玻碳电极上，通过L-Cysteine电聚合制成修饰电极;在4i〇nm可见光照射2mir^pH=4.4NaAc—HAc缓冲溶液中加入0.4mLSDS及不同浓度Pb2+溶液，在1.4v电位富集100s后进行差分脉冲法扫描，根据Pb2+氧化峰电流强度与其浓度的线性方程：IPb2+uA==〇.〇78Cpb2+uM+〇.3lR=〇.988;线性范围为2•5*10—6molL-7•5*10_8molL，可测定Pb2+含量，检测限为3nmoLL，应用于实际水样的加标回收率为88-103%RSD为1.05%。100倍Pb2+浓度:K+、Na+、Zn2+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Hg2+、Cl—、Ac—、NO3-无干扰;50倍Pb2+浓度:Cr3+、Co3+无千扰；10倍Pb2+浓度:Cd2+无干扰。说明所构建的方法具有较高的灵敏度和选择性。

权利要求：1.用于可见光分解水产H2的硫掺杂氮化碳的制备方法，包括以下步骤：1称取适量铵盐于容器中加稀酸溶解，再加入一定比例三聚氰胺于其中混勾，加热近干；2于空气气氛下500〜600°C温度下锻烧3〜6h，自然冷却至室温，得到高效可见光分解水产H2的硫掺杂氮化碳。2.按权利要求1所述的用于可见光分解水产H2的硫掺杂氮化碳的制备方法，其特征在于步骤1中铵盐为硫酸铰、过硫酸铵或氯化铵。一3.按权利要求1所述的用于可见光分解水产出的硫掺杂氮化碳的制备方法，其特征在于步骤1中稀酸为稀硫酸或稀盐酸，其浓度为0.lm〇lL_1。4.按权利要求1所述的用于可见光分解水产H2的硫掺杂氮化碳的制备方法，其特征在于步骤1中铵盐和三聚氰胺摩尔比为0.5〜1.5。5.按权利要求1所述的用于可见光分解水产H2的硫掺杂氮化碳的制备方法，其特征在于步骤2所述煅烧的升温速率为5〜15°Cmin。6.权利要求1-5任一项得到的用于可见光分解水产H2的硫掺杂氮化碳。7.按权利要求6所述的用于可见光分解水产H2的硫掺杂氮化碳，其特征在于所述的硫掺杂氮化碳为碳缺位超薄S-g-C3N4,其厚度为2〜8nm，比表面积为90〜189m2g。8.权利要求6所述的硫掺杂氮化碳作为电催化剂在环境水样中铅的测定中的应用。

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