申请/专利权人：北京理工大学

申请日：2018-12-07

公开（公告）日：2021-10-12

公开（公告）号：CN109704413B

主分类号：H01M4/525(20100101)

分类号：H01M4/525(20100101);H01M4/505(20100101);H01M4/485(20100101);H01M10/0525(20100101);C01G53/00(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.10.12#授权;2020.07.24#实质审查的生效;2019.05.03#公开

摘要：本发明公开了一种高镍正极材料以及提高高镍正极材料储存性能的方法。所述高镍正极材料以化学式LiNixCoyMnzAl1‑x‑y‑zO2表示；其中，0.5≤x＜1，0＜y＜0.5，0＜z＜0.5，1‑x‑y‑z＞0。所述方法是将含锰无机盐、含铝无机盐、LiOH·H2O与高镍前驱体混合，加入乙醇研磨均匀，得到固体粉末混合物；对所得的固体粉末混合物先进行预煅烧，然后升温进行煅烧，得到所述高镍正极材料。该发明所述方法有效抑制了高镍正极材料与空气中水分、二氧化碳的副反应，改善了材料表面稳定性，从而提高材料的储存性能，有利于高镍正极材料的商业化应用。

主权项：1.一种提高高镍正极材料储存性能的方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤：步骤1.将含锰无机盐、含铝无机盐、LiOH·H2O与高镍前驱体混合，加入乙醇研磨均匀，得到固体粉末混合物；所述高镍前驱体的化学式如下：NixCoyMnzOH2，其中，0.5≤x＜1，0＜y＜0.5，0＜z＜0.5，且x+y+z＝1；所述高镍前驱体的二次颗粒为类球形，其直径为8~12μm；所述的含锰无机盐中锰元素与含铝无机盐中铝元素的摩尔比为（0.01~1.99）:（0.01~1.99）；所述的含锰无机盐中锰元素与含铝无机盐中铝元素的摩尔量之和为所述高镍前驱体摩尔量的0.1~5%；所述的LiOH·H2O的摩尔量为所述高镍前驱体摩尔量的1.00~1.15倍；步骤2.对上述所得的固体粉末混合物先进行预煅烧，然后升温进行煅烧，得到所述高镍正极材料；所述的预煅烧的温度区间为450~600℃，所述预煅烧的时间为3~8h；所述煅烧的温度区间为650~850℃，所述煅烧的时间为12~36h；所述高镍正极材料以化学式LiNixCoyMnzAl1-x-y-zO2表示;其中，0.5≤x＜1，0＜y＜0.5，0＜z＜0.5，1-x-y-z＞0；所述高镍正极材料的主体晶体结构为α-NaFeO2结构，属R-3m空间群；所述高镍正极材料的一次颗粒为纳米片，其厚度为130~250nm。

全文数据：一种高镍正极材料以及提高高镍正极材料储存性能的方法技术领域本发明属于化学储能电池领域，具体涉及一种高镍正极材料以及提高高镍正极材料储存性能的方法。背景技术可充电的锂离子二次电池因具有比能量高、充放电寿命长、无记忆效应、自放电率低、快速充电、无污染、工作温度范围宽和安全可靠等优点，已广泛应用于现代通讯、便携式电子产品和混合动力汽车中。尤其是近几年来随着新能源汽车产业的持续发展，对动力锂离子二次电池提出了更高的要求，研究表明正极材料是目前限制动力锂电性能提升的关键因素。目前商业化的动力电池正极材料主要以钴酸锂、磷酸铁锂为主，但其比能量有限，难以满足未来新能源汽车对高续航里程的要求。高镍正极材料以其较高的比容量、价格低廉逐渐受到众多青睐，但是其存在的一些缺陷也严重限制了其广泛应用，如：充放电过程中存在严重的相变及释氧现象、表面易与电解液发生副反应、储存性能差等，其中储存性能差是影响其商业化使用的重要因素之一。发明内容为了克服高镍正极材料存在的储存性能差的问题，本发明提供了一种高镍正极材料和提高高镍正极材料储存性能的方法。一种高镍正极材料，其可以以化学式LiNixCoyMnzAl1-x-y-zO2表示；其中，0.5≤x＜1，0＜y＜0.5，0＜z＜0.5，1-x-y-z＞0。例如，0.6≤x＜0.9，0.1≤y≤0.4，0.1≤z≤0.4，1-x-y-z＞0；又如，0.7≤x＜0.8，0.2≤y≤0.3，0.2≤z≤0.3，1-x-y-z＞0。根据本发明的材料，所述高镍正极材料的主体晶体结构为α-NaFeO2结构，属R-3m空间群。进一步地，该高镍正极材料具有如图3所示的XRD谱图，其中006012和018110峰分裂明显，且003峰和104峰均向低角度偏移。根据本发明的材料，所述高镍正极材料的一次颗粒为纳米片，其厚度可以为130～250nm，例如厚度可以为150～200nm。根据本发明的材料，所述高镍正极材料的二次颗粒为类球形，其直径为8～12μm。一种提高上述高镍正极材料储存性能的方法，其包括下述步骤：步骤1.将含锰无机盐、含铝无机盐、LiOH·H2O与高镍前驱体混合，加入乙醇研磨均匀，得到固体粉末混合物；步骤2.对上述所得的固体粉末混合物先进行预煅烧，然后升温进行煅烧，得到高镍正极材料。根据本发明的方法，步骤1中，所述的高镍前驱体化学式如下：NixCoyMnzOH2，其中，0.5≤x≤1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，且x+y+z＝1；例如，0.6≤x≤0.9，0.1≤y≤0.3，0.1≤z≤0.3；示例性地，x＝0.8，y＝0.1，z＝0.1。优选地，所述高镍前驱体的二次颗粒为类球形，其直径为8～12μm。根据本发明的方法，步骤1中，所述的含锰无机盐中锰元素与含铝无机盐中铝元素的摩尔比可以为0.01～2:0.01～2；例如，摩尔比可以为0.1～1.5:0.1～1.5、0.5～1.0:0.5～1.0。根据本发明的方法，步骤1中，所述的含锰无机盐中锰元素与含铝无机盐中铝元素的摩尔量之和为所述高镍前驱体摩尔量的0.1～5％，例如0.5～4％、1～3％；示例性地，可以为1.5％、3％、4.5％。根据本发明的方法，步骤1中，所述的LiOH·H2O的摩尔量为所述高镍前驱体摩尔量的1.00～1.05倍，例如1.02～1.05倍，示例性地，为1.05倍。具体地，mLiOH·H2O＝41.96gmol×nNixCoyMnzOH2×1.05，其中mLiOH·H2O为LiOH·H2O的质量，nNixCoyMnzOH2为高镍前驱体的摩尔量。根据本发明的方法，步骤1中，所述的含锰无机盐可以选自硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、及其对应的水合物中的至少一种；例如，所述含锰无机盐为MnCH3COO2·4H2O。所述的含铝无机盐可以选自硫酸铝、硝酸铝、醋酸铝、及其对应的水合物中的至少一种，例如所述含铝无机盐为AlNO33·9H2O。根据本发明的方法，步骤2中，所述的预煅烧的温度区间为450～600℃，例如480～550℃，示例性地为500℃。所述预煅烧的时间为3～8h，例如4～6h，示例性地，时间为5h。根据本发明的方法，步骤2中，所述煅烧的温度区间为650～850℃，例如700～800℃，示例性地为750℃。所述煅烧的时间为12～36h，例如13～30h、15～24h；示例性地为15h。根据本发明的方法，步骤2中，所述预煅烧和煅烧均在管式炉中进行；所述预煅烧和煅烧均在有氧的气氛下进行，例如，氧气气氛。进一步地，所述氧气的气体流速为100～500mLmin，例如200～400mLmin。进一步地，所述预煅烧和煅烧的升温速率均为1～3℃min，例如1.5～2.5℃min，示例性地，升温速率为2℃min。根据本发明的方法，该方法还包括：步骤3.将上述高镍正极材料暴露于空气中处理后，进行测试分析。根据本发明的方法，步骤3中，所述空气的相对湿度可以为70～90％，例如75～85％，示例性地，相对湿度为80％。具体地，可以将高镍正极材料平铺于培养皿例如直径为35mm的培养皿中，直接暴露于相对湿度为80％的空气中。本申请还提供由上述方法制备得到的高镍正极材料。一种动力锂电池，其包含上述高镍正极材料。例如，所述动力锂电池可以为钮扣电池，优选为CR2025钮扣电池。本发明的有益效果是：1本发明所述方法是利用一次煅烧过程包括预煅烧和煅烧直接完成的，节约资源，且方法简单易实现。2本发明所述的方法，提供了一种提高高镍正极材料储存性能的方法，该方法有效抑制了高镍正极材料与空气中的水分、二氧化碳的界面反应，改善了材料表面稳定性，提高了材料的储存性能，有利于促进高镍正极材料的进一步的商业化应用。附图说明图1为高镍前驱体及实施例1中制备的高镍正极材料的扫描电镜SEM图。图2为实施例1中制备的高镍正极材料在不同暴露时间后的循环性能测试图。图3为对比例及实施例2中制备的高镍正极材料的X射线衍射XRD图。图4为对比例及实施例2中制备的高镍正极材料在暴露45天之后的阻抗图谱。图5为实施例3中制备的高镍正极材料暴露45天后的红外光谱测试图。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。以下实施例中：扫描电子显微镜SEM：仪器型号FEIQuanta，荷兰。傅里叶红外光谱：仪器型号Nicolet6700，美国。X射线衍射仪：仪器型号RigakuUltimaIV，日本。交流阻抗AC测试：CHI660e电化学工作站，中国。测试方法：测试的样品为0.2C下充电至4.35V的电池，测试频率范围为0.01Hz～10kHz。CR2025钮扣电池的组装及测试：将正极材料实施例1-3和对比例所提供的高镍正极材料、乙炔黑、PVDF聚偏氟乙烯按照8:1:1的质量比制成浆料并涂覆在铝箔上，将其置于烘箱中80℃干燥24h，用裁片机将烘干的负载浆料的铝箔裁成直径约为1.1cm的小圆片用作正极，以金属锂片作为负极、Celgard2300为隔膜、1molL的碳酸酯溶液为电解液其中，溶剂是体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液，溶质为LiPF6，在氩气手套箱内组装成CR2025纽扣电池。采用CT2001ALand电池测试仪对所组装的CR2025纽扣电池进行恒流充放电测试，定义1C电流密度为190mAg，充放电电压区间为2.8V～4.35V，测试温度为30℃。实施例1将0.0133gMnCH3COO2·4H2O、0.0406gAlNO33·9H2O、0.4771gLiOH·H2O与1gNi0.8Co0.1Mn0.1OH2混合，加入约5mL的乙醇混合均匀后，将其置于管式炉中在氧气气氛下于500℃预煅烧5h，然后升温至750℃煅烧15h，两阶段的升温速率均为2℃min，将煅烧得到的高镍正极材料在湿度为80％的空气环境中分别暴露第0、10、45天后进行测试分析。采用扫描电子显微镜对实施例1中的高镍前驱体左及添加乙酸锰、硝酸铝后经高温煅烧得到的高镍正极材料右进行SEM形貌分析，放大倍数为8000倍。从图1中可以看出，实施例1中的高镍前驱体及高镍正极材料的二次颗粒均为类球形，说明煅烧并没有改变材料二次颗粒的形貌；但是经嵌锂之后一次颗粒纳米片的厚度从20～50nm增加至150～200nm。图2为实施例1与对比例在0.2C38mAg下暴露不同时间0天、15天、45天后的循环性能，可以看出经过改性后材料的循环性能略有提升，并且长时间暴露于空气之后，实施例1所得高镍正极材料的循环性能得到大幅度提高。实施例2将0.0265gMnCH3COO2·4H2O、0.0813gAlNO33·9H2O、0.4771gLiOH·H2O与1gNi0.8Co0.1Mn0.1OH2混合，加入约5mL乙醇混合均匀后，将其置于管式炉中在氧气气氛下于500℃预煅烧5h，然后升温至750℃煅烧15h，两阶段的升温速率均为2℃min，将煅烧得到的高镍正极材料在湿度为80％的空气环境中分别暴露第0、10、45天后进行测试分析。图3为实施例2与对比例分别暴露第0天的样品的XRD谱图，发现经乙酸锰、硝酸铝改性后，没有改变对比例高镍正极材料的主体晶体结构，实施例2高镍正极材料也是典型的α-NaFeO2结构，属R-3m空间群，006012和018110峰分裂明显，而且处理后的正极材料的003峰和104峰相对对比例高镍正极材料均微向低角度偏移，说明实施例2正极材料的层间距相比于对比例高镍正极材料增大了，这将有利于锂离子的嵌入和脱出。从图4的阻抗图谱中看出经实施例2的材料在暴露45天之后，无论是在循环前还是循环后其电荷转移阻抗都比对比例高镍正极材料的电荷转移阻抗要小，这说明经改性后高镍正极材料实施例2所得材料能够有效地抵抗与周围空气中水分、二氧化碳的副反应，能够有效保护材料的表界面，提高材料的储存性能。实施例3将0.0398gMnCH3COO2·4H2O、0.1219gAlNO33·9H2O、0.4771gLiOH·H2O与1gNi0.8Co0.1Mn0.1OH2混合，加入约5mL乙醇混合均匀后，将其置于管式炉中在氧气气氛下于500℃预煅烧5h，然后升温至750℃煅烧15h，两阶段的升温速率均为2℃min，将煅烧得到的高镍正极材料在湿度为80％的空气环境中分别暴露第0、10、45天后进行测试分析。图5为实施例3与对比例分别暴露第45天后样品的红外谱图，发现对比例样品在860～870cm-1波长范围内出现的Li2CO3的信号峰要比实施例3中的样品的信号峰强，并且在1430～1500cm-1波长范围内出现明显的Li2CO3的特征对称吸收峰，这说明经改性后高镍正极材料实施例3所得材料能够有效抵抗与空气中二氧化碳的副反应，能够有效保护材料的表界面，提高材料的储存性能。对比例将0.4771gLiOH·H2O与1gNi0.8Co0.1Mn0.1OH2混合，加入约5mL乙醇混合均匀后，将其置于管式炉中在氧气气氛下于500℃预煅烧5h，然后升温至750℃煅烧15h，两阶段的升温速率均为2℃min，将煅烧得到的高镍正极材料在湿度为80％的空气环境中分别暴露第0、10、45天后进行测试分析。以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

权利要求：1.一种高镍正极材料，其特征在于，所述高镍正极材料以化学式LiNixCoyMnzAl1-x-y-zO2表示；其中，0.5≤x＜1，0＜y＜0.5，0＜z＜0.5，1-x-y-z＞0。2.根据权利要求1所述的高镍正极材料，其特征在于，所述高镍正极材料的主体晶体结构为α-NaFeO2结构，属R-3m空间群；优选地，所述高镍正极材料具有如图3所示的XRD谱图，其中006012和018110峰分裂明显，且003峰和104峰均向低角度偏移。3.根据权利要求1或2所述的高镍正极材料，其特征在于，所述高镍正极材料的二次颗粒为类球形，其直径为8～12μm；优选地，所述高镍正极材料的一次颗粒为纳米片，其厚度为130～250nm。4.一种提高权利要求1～3任一项所述高镍正极材料储存性能的方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤：步骤1.将含锰无机盐、含铝无机盐、LiOH·H2O与高镍前驱体混合，加入乙醇研磨均匀，得到固体粉末混合物；步骤2.对上述所得的固体粉末混合物先进行预煅烧，然后升温进行煅烧，得到所述高镍正极材料。5.根据权利要求4所述的提高高镍正极材料储存性能的方法，其特征在于，步骤1中，所述的高镍前驱体化学式如下：NixCoyMnzOH2，其中，0.5≤x≤1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，且x+y+z＝1；优选地，所述高镍前驱体的二次颗粒为类球形，其直径为8～12μm。6.根据权利要求4或5所述的提高高镍正极材料储存性能的方法，其特征在于，步骤1中，所述的含锰无机盐中锰元素与含铝无机盐中铝元素的摩尔比为0.01～1.99:0.01～1.99；优选地，所述的含锰无机盐中锰元素与含铝无机盐中铝元素的摩尔量之和为所述高镍前驱体摩尔量的0.1～5％；优选地，所述的LiOH·H2O的摩尔量为所述高镍前驱体摩尔量的1.00～1.15倍。7.根据权利要求4～6任一项所述的提高高镍正极材料储存性能的方法，其特征在于，步骤1中，所述的含锰无机盐选自硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、及其对应的水合物中的至少一种；优选地，所述的含铝无机盐选自硫酸铝、硝酸铝、醋酸铝、及其对应的水合物中的至少一种。8.根据权利要求4～7任一项所述的提高高镍正极材料储存性能的方法，其特征在于，步骤2中，所述的预煅烧的温度区间为450～600℃，所述预煅烧的时间为3～8h；优选地，所述煅烧的温度区间为650～850℃，所述煅烧的时间为12～36h；优选地，所述预煅烧和煅烧均在管式炉中进行；所述预煅烧和煅烧均在有氧的气氛下进行；优选地，所述预煅烧和煅烧的升温速率均为1～3℃min。9.根据权利要求4～8任一项所述的提高高镍正极材料储存性能的方法，其特征在于，所述方法还包括：步骤3.将上述高镍正极材料暴露于空气中处理后，进行测试分析；优选地，所述空气的相对湿度为70～90％。10.一种动力锂电池，其包含权利要求1～3任一项所述的高镍正极材料。

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