申请/专利权人：TDK株式会社

申请日：2017-12-27

公开（公告）日：2021-10-12

公开（公告）号：CN110168144B

主分类号：C25C3/36(20060101)

分类号：C25C3/36(20060101);C22C1/02(20060101);C22C22/00(20060101);C22F1/00(20060101);C22F1/16(20060101)

优先权：["20170105 JP 2017-000365"]

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.10.12#授权;2019.09.17#实质审查的生效;2019.08.23#公开

摘要：本发明提供一种MnAl合金的制造方法，可以降低通过熔盐电解法析出的MnAl合金的组成的不均，并得到较高的磁特性。在通过电解含有Mn化合物及Al化合物的熔盐从而析出MnAl合金的MnAl合金的制造方法中，在电解中向熔盐追加投入Mn化合物。根据本发明，通过Mn化合物的追加投入，可以维持Mn化合物的浓度，因此，可降低析出的MnAl合金的组成的不均，并维持稳定的制造条件。

主权项：1.一种MnAl合金的制造方法，其特征在于，通过将含有Mn化合物及Al化合物的熔盐进行电解，从而析出MnAl合金，在所述MnAl合金的制造方法中，在电解中向所述熔盐中追加投入所述Mn化合物从而析出MnAl合金，并相对于通过电解析出的所述MnAl合金实施400℃以上且低于600℃的热处理，从而对所述MnAl合金赋予变磁性。

全文数据：MnAl合金的制造方法技术领域本发明涉及MnAl合金的制造方法，特别是涉及使用了熔盐电解法的MnAl合金的制造方法。背景技术作为MnAl系合金的制造方法，已知有电弧熔解法及高频感应熔解法等的熔解法，通过将熔解得到的熔融金属使用铸造法、雾化法、辊骤冷法等进行冷却固化，而得到MnAl系合金。例如，专利文献1中报告了以具有L10型的四方晶系结晶结构作为主成分的τ相为主相的MnAl系铁磁性材料。另外，专利文献2中提出Mn-Al-C系的磁性材料，并公开了通过熔解法得到的合金成为以τ相为主相的MnAl系铁磁性材料。使用了熔解法的MnAl系合金的制造法中，原本τ相的化学计量比为Mn：Al＝1：1，但为了通过后工序的热处理从ε相hcp尽可能完全相变至τ相，需要在前工序的骤冷时大量含有ε相。因此，熔解时的合金组成设为Mn：Al＝55：45是非常重要的，结果存在生成Mn过量的τ相的问题。另一方面，在Mn-Al-C系的磁性材料中，能够通过添加碳，而不经由以ε相为中间生成相，而通过熔解、骤冷，不实施热处理直接得到τ相。但是，当添加碳时，存在极少生成成为Mn3AlC的异相的问题。作为MnAl系合金的制造方法，还已知有熔盐电解法。非专利文献1中公开了将以Al化合物为主成分且添加了Mn化合物的熔盐进行电解，从而在电极的表面析出MnAl合金。非专利文献2中报告了，通过调整向以Al化合物为主成分的熔盐添加的Mn化合物的添加量，并通过规定的条件进行电解，从而析出以呈现铁磁性的τ相为主相的MnAl系磁性材料。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特公昭34-30435号公报专利文献2：日本特公昭37-57224号公报非专利文献非专利文献1：J.Uchidaetal.,Tetsu-to-haganeVol.771991No.7p.931.非专利文献2：G.R.Staffordetal.,J.AlloyCompd.2001993107-113.发明内容发明所要解决的技术问题在现有的使用了熔盐电解法的MnAl系合金的制造法中，通过调整向以Al化合物为主成分的熔盐中添加的Mn化合物的添加量，可得到Mn含有率低于55％的MnAl系合金，且得到接近化学计量比的τ相单相的MnAl系磁性材料。但是，随着电解进行，熔盐中的Mn化合物的浓度逐渐降低，因此，析出的MnAl合金的组成中产生不均，不能维持稳定的制造条件。本发明是鉴于上述而完成的，其目的在于，在使用了熔盐电解法的MnAl系合金的制造方法中，降低析出的MnAl合金的组成的不均，并得到较高的磁特性。用于解决技术问题的手段为了解决上述的技术问题并达成目的，本发明人等重复进行了锐意研究，结果发现，通过使熔盐中的Mn化合物的浓度稳定，降低析出的MnAl合金的组成的不均，结果能得到较高的磁特性。本发明是鉴于这种技术的见解而完成的，本发明提供一种MnAl合金的制造方法，其特征在于，该MnAl合金的制造方法中，通过电解含有Mn化合物及Al化合物的熔盐从而析出MnAl合金，并在电解中向熔盐追加投入Mn化合物。根据本发明，通过Mn化合物的追加投入，能够维持Mn化合物的浓度，因此，可降低析出的MnAl合金的组成的不均，并维持稳定的制造条件。优选熔盐中的Mn化合物的浓度通过Mn化合物的追加投入而维持在0.2mass％以上。据此，可稳定地制造具有较高的磁特性的MnAl合金。另外，熔盐也可以还含有碱金属卤化物，也可以还含有稀土卤化物或碱土金属卤化物。优选电解中的熔盐的温度设为150℃以上且600℃以下，优选每1cm2电极面积的电量设为30mAh以上且120mAh。在此，根据电解中的熔盐的温度，能够对MnAl合金赋予各种磁特性。具体而言，通过将电解中的熔盐的温度设为150℃以上且低于400℃，能够对MnAl合金赋予铁磁性。通过将电解中的熔盐的温度设为400℃以上且低于600℃，能够对MnAl合金赋予变磁性。通过将电解中的熔盐的温度设为600℃以上且700℃以下，能够赋予铁磁性，并且与以低于600℃制作的MnAl合金相比，能够增加剩余磁化强度。本发明中，也可以相对于通过电解析出的MnAl合金实施热处理。如果对析出的MnAl合金施加热处理，则能够根据热处理条件，对MnAl合金赋予各种磁特性。具体而言，通过将热处理的温度设为400℃以上且低于600℃，能够对MnAl合金赋予变磁性，通过将热处理的温度设为600℃以上且700℃以下，与热处理前的MnAl合金相比，能够增加剩余磁化强度。热处理的气氛优选设为惰性气体中或真空中。本发明中，通过将熔盐中的Mn化合物的每1mass％浓度、且每1cm2电极面积的电量设为50mAh以上来进行电解，则可以析出粉末状的MnAl合金。据此，能够得到较高的生产力，并且通过对粉状体的MnAl合金进行压缩成型，可得到任意的产品形状。发明效果这样，根据本发明，在使用了熔盐电解法的MnAl系合金的制造方法中，可降低析出的MnAl合金的组成的不均，并得到较高的磁特性。附图说明图1是用于制造MnAl合金的电沉积装置的示意图；图2是表示实施例的制造条件及评价结果的表；图3是表示实施例的制造条件及评价结果的表；图4是表示实施例的制造条件及评价结果的表；图5是表示实施例的制造条件及评价结果的表；图6是表示实施例的制造条件及评价结果的表；图7是表示实施例的制造条件及评价结果的表。符号说明1密闭容器2氧化铝坩埚3熔盐4电炉5阴极6阳极7恒流电源装置8搅拌机9气体路径具体实施方式以下，对本发明优选的实施方式进行说明。此外，本发明不被以下所记载的实施方式及实施例的内容限定。另外，以下所记载的实施方式及实施例中表示的构成要素也可以适宜组合，也可以适宜选择。图1是用于制造MnAl合金的电沉积装置的示意图。图1所示的电沉积装置具备配置于不锈钢制的密闭容器1的内部的氧化铝坩埚2。氧化铝坩埚2保持熔盐3，利用配置于密闭容器1的外部的电炉4加热氧化铝坩埚2内的熔盐3。在氧化铝坩埚2内设置有浸渍于熔盐3的阴极5及阳极6，向这些阴极5及阳极6经由恒流电源装置7供给电流。阴极5是由Cu构成的板状体，阳极6是由Al构成的板状体。氧化铝坩埚2内的熔盐3可利用搅拌机8进行搅拌。另外，密闭容器1的内部被经由气体路径9供给的N2等的惰性气体充满。熔盐3至少含有Mn化合物及Al化合物。作为Mn化合物，能够使用MnCl2，作为Al化合物，能够使用AlCl3、AlF3、AlBr3或AlNa3F6。Al化合物也可以是AlCl3单独，也可以将其一部分利用AlF3、AlBr3或AlNa3F6取代。熔盐3除了上述的Mn化合物及Al化合物之外，也可以添加其它卤化物。作为其它卤化物，优选选择NaCl、LiCl或KCl等的碱金属卤化物，也可以向碱金属卤化物添加LaCl3、DyCl3、MgCl2、CaCl2等的稀土卤化物、碱土金属卤化物等。通过将这种Mn化合物、Al化合物及其它卤化物加料于氧化铝坩埚2中，利用电炉4进行加热熔融，从而能够得到熔盐3。另外，为了使熔盐3的组成分布均匀，优选熔融之后立即利用搅拌机8充分搅拌熔盐3。熔盐3的电解通过经由恒流电源装置7在阴极5与阳极6之间流通电流而进行。由此，能够在阴极5析出MnAl合金。电解中的熔盐3的加热温度根据熔盐3的组成及目标的MnAl合金的特性不同而不同，但优选设为150℃以上且600℃以下。电量也根据熔盐3的组成及目标的MnAl合金的特性不同而不同，但优选将每1cm2电极面积的电量设为30mAh以上且120mAh。在电解中，优选利用N2等的惰性气体充满密闭容器1的内部。另外，流通于阴极5与阳极6之间的电流通过将熔盐3中的Mn化合物的每1mass％浓度、且每1cm2电极面积的电量设为50mAh以上，从而能够在阴极5析出粉末状的MnAl合金。这是由于，熔盐3中的Mn化合物的浓度越高，越促进析出，并且每单位电极面积的电量越多，越促进析出，结果，满足上述的数值范围50mAh以上，由此，析出的MnAl合金容易成为粉末状。如果在阴极5析出的MnAl合金是粉末状，则即使长时间进行电解，MnAl合金的析出也不会停止，因此，能够提高MnAl合金的生产性。另外，通过对得到的粉状体的MnAl合金进行压缩成型，也可得到任意的产品形状。熔盐3中的Mn化合物的初始浓度优选为0.2mass％以上，更优选为0.2mass％以上且3mass％以下。而且，本实施方式中，通过在电解中追加投入Mn化合物，从而维持熔盐3中的Mn化合物的浓度。追加投入的Mn化合物只要将粉末状或粉末做成成型的颗粒状，且将其连续或定期地追加于熔盐3中即可。这样，如果在熔盐3的电解中追加投入Mn化合物，则能够抑制伴随电解的进行的Mn化合物的浓度降低，并将熔盐3中的Mn化合物的浓度维持在预定值以上。由此，可抑制析出的MnAl合金的组成的不均。通过相对于通过电解析出的MnAl合金施加热处理，从而能够对MnAl合金赋予规定的磁特性。具体而言，如果将热处理的温度设为400℃以上且低于600℃，并将热处理时间设为约0.5小时，则能够对MnAl合金赋予变磁性，如果将热处理的温度设为600℃以上且700℃以下，且将热处理时间设为约0.5小时，则能够增加MnAl合金的剩余磁化强度。热处理的氛围优选设为惰性气体中或真空中。在热处理温度为400℃以上且低于600℃的情况下，通过进行更长时间的热处理，能够得到急剧的变磁性。另外，在热处理温度为600℃以上的情况下，如果热处理时间超过规定的时间，则成为非磁性。此外，在电解中的熔盐3的加热温度为400℃以上且700℃以下的情况下，在电解中有效地实施热处理，因此，能够不对电沉积物实施热处理，而根据电解中的加热温度，对MnAl合金赋予各种磁特性。具体而言，通过将电解中的熔盐3的加热温度设为400℃以上且低于600℃，从而能够对MnAl合金赋予变磁性，通过将电解中的熔盐3的加热温度设为600℃以上且700℃以下，与热处理前的MnAl合金相比，能够增加剩余磁化强度。变磁性是指，通过磁场从顺磁性PM：Paramagnetic或反铁磁性AFM：Anti-Ferromagnetic向铁磁性FM：Ferromagnetic进行一次相转变的性质。通过磁场进行的一次相转变是指具有与磁场相关的磁化的变化不连续的点。变磁性材料分类成通过磁场从顺磁性向铁磁性转变的PM-FM转变型变磁性材料和通过磁场从反铁磁性向铁磁性转变的AFM-FM转变型变磁性材料。PM-FM转变型变磁性材料仅在居里温度的附近产生一次相转变，与之相对，AFM-FM转变型变磁性材料中，如果是反铁磁性状态消失的尼尔温度以下，则产生一次相转变。而且，通过本实施方式的方法制造的MnAl合金是AFM-FM转变型变磁性材料，因此，在宽的温度范围内体现变磁性。如以上进行的说明所示，本实施方式的MnAl合金的制造方法通过在电解中追加投入Mn化合物，从而能够维持熔盐中的Mn化合物的浓度，因此，能够抑制析出的MnAl合金的组成的不均。另外，如果相对于析出的MnAl合金实施热处理，则能够对MnAl合金赋予规定的磁特性。另外，如果调整熔盐3中的Mn化合物的浓度及每单位电极面积的电量，则可将在阴极5析出的MnAl合金做成粉状。以上，对本发明优选实施方式进行了说明，但本发明不限定于上述的实施方式，可在不脱离本发明宗旨的范围内进行各种变更，这些当然也包含于本发明的范围内。实施例＜比较例1＞首先，准备具有图1所示的结构的电沉积装置。阴极5使用以向熔盐3的浸渍面积成为5cm×8cm的方式切断的厚度3mm的Cu板，阳极6使用以向熔盐3的浸渍面积成为5cm×8cm的方式切断的厚度3mm的Al板。接着，将作为Al化合物的无水AlCl3和作为其它卤化物的NaCl分别各称量50mol％，作为Mn化合物称量0.1mass％的预先脱水处理的MnCl2，以总重量成为1200g的方式投入于氧化铝坩埚2。因此，MnCl2的量为1.2g。脱水处理通过将MnCl2水合物在N2气体等的惰性氛围中以约400℃加热4小时以上进行加热而进行。将投入有材料的氧化铝坩埚2移动至密闭容器1的内部，利用电炉4将材料以350℃加热，由此，得到熔盐3。接下来，使搅拌机8的旋转叶片沉降于熔盐3中，以400rpm的转速搅拌0.5小时。然后，在阴极5与阳极6之间通电每单位电极面积为60mAcm22.4A的恒流0.5小时，并停止电流及加热。然后，在熔盐3冷却固化之前脱离电极，并利用丙酮超声波净洗阴极5。在阴极5的表面析出膜状的电沉积物。膜状的电沉积物通过将构成阴极5的Cu利用浓硝酸溶解除去而回收。回收的电沉积物在乳钵中粉碎，并得到粉末状的比较例1的样品。将比较例1的电解条件、电沉积物的形式、浓度不均及磁特性在图2中表示。如图2所示，比较例1的样品呈现铁磁性，但其剩余磁化强度大致为0emug。剩余磁化强度的测定使用振动试样型磁力计VSM，玉川制作所制造进行。另外，浓度不均如以下进行评价。首先，通过离子研磨研削切割得到的膜的截面或粉末的成型体的截面，除去氧化等的影响，之后使用EPMA电子束显微分析仪：ElectronProbeMicroAnalyzer进行Mn及Al的元素测绘。具体而言，在边长50μm方形的区域进行元素测绘256点×256点，将区域内的Mn：Al比率的最大值和最小值低于2.5at％的情况设为〇，将2.5at％以上且低于5.0at％设为△，将5.0at％以上设为×。如图2所示，在比较例1的样品中，浓度不均的评价为×。＜比较例2～15＞除了改变作为Mn化合物的MnCl2的浓度之外，与比较例1同样地制作了比较例2～5的样品。另外，除了将通电时间设为1小时或4小时之外，与比较例1～5同样地制作了比较例6～15的样品。如图2所示，比较例2～15中，电沉积物均为膜状。另外，比较例2～15的样品中，浓度不均的评价均为×。这样，比较例1～15中，得到了铁磁性的膜状电沉积物。确认到Mn化合物的初始浓度越高，电沉积物的剩余磁化强度越增加的倾向，但得到的剩余磁化强度较小。认为这是由于，随着电解的进行，熔盐中的Mn被消耗，因此，生成的电沉积物中的Mn比率降低。其结果，认为是生成Mn比率较低的铁磁性的τ相或Mn比率低的非磁性的γ2相或γbrass相，因此，剩余磁化强度降低。另一方面，当Mn化合物的初始浓度过多，为3mass％时，通电时间较短的比较例5及比较例10中，剩余磁化强度稍微减少。认为这是由于，如果Mn化合物的初始浓度过高，则Mn化合物相对于熔盐饱和，因此，作为固形物分散于熔盐中，电流密度降低至例如低于30mAcm2，从而阻碍电化学的反应。＜实施例1～5＞除了在电解中追加投入作为Mn化合物的MnCl2之外，分别与比较例6～10同样地制作实施例1～5的样品。MnCl2的追加投入如下述进行。首先，将MnCl2水合物预先在N2气体等的惰性氛围中以约400℃进行4小时以上脱水处理，并将得到的无水MnCl2在惰性氛围中使用乳钵粉碎。将得到的粉末成型为5mm直径的圆柱状颗粒，制作了无水MnCl2的颗粒。将这样得到的颗粒在电解中追加投入到熔盐3中。颗粒的追加投入每隔10分钟进行，每一次的投入量在实施例1～5中全部设为0.38g。如图2所示，实施例1～5的样品呈现铁磁性，与分别对应的比较例6～10相比，剩余磁化强度变大。另外，初始的Mn化合物浓度为1mass％以上的实施例4及5中，在阴极5析出的MnAl合金的形式不是膜状，大部分为粉状。另外，实施例1～5的样品中，浓度不均的评价均为○。此外，对于粉状的电沉积物，一部分剩余于阴极5，但剩余量堆积于氧化铝坩埚2的底部。因此，将沉降于熔盐3中的粉末状的电沉积物过滤回收，并且倾析熔盐，将剩余在底部的粉末状的电沉积物与熔盐的混合物冷却固化后，利用丙酮洗净，并进行过滤回收。通过任一回收法得到的粉末状电沉积物也与粉碎了膜状电沉积物的粉末状样品配合混合，并设为评价样品。这样，实施例1～3中得到铁磁性的膜状电沉积物，实施例4及5中，得到铁磁性的膜状电沉积物和粉末状电沉积物两者。此外，实施例1～5中，熔盐中的Mn化合物的每1mass％浓度、且每1cm2电极面积的电量分别为6mAh、12mAh、30mAh、60mAh及180mAh。电沉积物的剩余磁化强度直到Mn化合物的初始浓度为0.1～1mass％增加，在3mass％稍微减少。认为这是通过如下得到的，当Mn化合物的初始浓度过低至0.1mass％时，即使进行初始浓度的维持操作，生成的电沉积物的Mn比率也较低，容易生成Mn比率较低的铁磁性的τ相及Mn比率较低的非磁性的γ2相或γbrass相，因此，容易形成膜状电沉积物，如果Mn化合物的初始浓度为0.2mass％以上时适当，则生成τ相，并且进一步进行Mn化合物的初始浓度的维持操作，因此，不能生成为膜状的τ相成为粉末状电沉积物。另一方面，当Mn化合物的初始浓度高至3mass％时，Mn化合物的追加投入量超过通过电解消耗的Mn量，Mn化合物相对于熔盐饱和，因此，作为固形物分散于熔盐中，由此，成为阻碍电化学的反应的原因。＜实施例6～10＞除了在电解中追加投入作为Mn化合物的MnCl2之外，分别与比较例11～15同样地制作了实施例6～10的样品。使用的颗粒及投入条件分别与实施例1～5相同。如图2所示，实施例6～10的样品也呈现铁磁性，与分别对应的比较例11～15相比，剩余磁化强度变大。另外，任意实施例6～10中，在阴极5析出的MnAl合金的形态均不是膜状，大部分为粉状。另外，实施例6～10的样品中，浓度不均的评价均为○。这样，实施例6～10中，得到铁磁性的膜状电沉积物和粉末状电沉积物两者。得到的铁磁性的电沉积物的剩余磁化强度直到Mn化合物的初始浓度为0.1～1mass％进行增加，在3mass％稍微减少。认为这由于，Mn化合物的初始浓度过低至0.1mass％时，生成的电沉积物的Mn比率降低，容易生成Mn比率较低的铁磁性的τ相及Mn比率较低的非磁性的γ2相或γbrass相，Mn化合物的初始浓度高至3mass％时，Mn化合物的追加投入量超过通过电解消耗的Mn量，Mn化合物相对于熔盐饱和，因此，作为固形物分散于熔盐中，由此，成为阻碍电化学反应的原因。＜实施例11～16＞除了将通电时间设定成0.5小时，并且对得到的析出物实施热处理之外，其它与实施例4及9同样地制作了实施例11～16的样品。电沉积物均为膜状。热处理通过将粉末状的样品在N2气流中花费1小时升温至300℃～700℃，并将该状态维持0.5小时而进行。如图3所示，热处理温度分别为300℃、600℃及700℃的实施例11、15及16的样品呈现铁磁性，与之相对，热处理温度分别为400℃、500℃及550℃的实施例12～14的样品呈现变磁性。此外，即使剩余磁化强度为0emug，在通过某个强度的磁场进行磁化磁场感应型铁磁性转变的情况下，判定为变磁性，并将该磁场设为响应磁场。响应磁场设为转变中的磁化曲线的接线与磁场轴的截距。另外，变磁性的响应磁场具有热处理温度越高而越低的倾向。另外，实施例11～16的样品中，浓度不均的评价均为○。＜实施例17～19＞除了将通电时间分别设定成0.5小时、2小时及3小时之外，与实施例4及9同样地制作实施例17～19的样品。如图3所示，实施例17的样品为膜状，实施例18及19的样品为膜状及粉状。此外，实施例17～19中，熔盐中的Mn化合物的每1mass％浓度、每1cm2电极面积的电量分别为30mAh、120mAh及180mAh。这样，通电时间较短时，电沉积物为膜状，但当延长通电时间时，电沉积物成为粉末状。认为这是由于，在以Mn化合物的每1mass％浓度为60mAhcm2的电量进行电解的情况下，当通电时间变长时，膜状电沉积物的膜厚成为10～20μm程度，与初始状态的电极表面相比，失去平坦性，在凹凸的凸部分开始枝状晶体生长，从而生成粉末状电沉积物。另外，实施例17～19的样品中，浓度不均的评价均为○。此外，实施例17中除了省略热处理之外，其它是与实施例11～16相同的条件。如图3所示，与不进行热处理的实施例17相比，进行了热处理的实施例11热处理温度：300℃、实施例15热处理温度：600℃及实施例16热处理温度：700℃的得到更大的剩余磁化强度。特别是在热处理温度分别为600℃及700℃的实施例15及16中，剩余磁化强度的增加显著。＜比较例16～21＞除了在电解中不进行MnCl2的追加投入之外，其它分别与实施例11～16同样地制作比较例16～21的样品。如图3所示，比较例16的样品呈现铁磁性，但比较例17～21的样品中未确认到磁性。另外，比较例16～21的样品中，浓度不均的评价均为×。这样，即使在电解后进行热处理，在电解中不进行MnCl2的追加投入的情况下，不能得到较高的磁性，且浓度不均也变大。＜实施例20～25＞除了对得到的析出物实施0.5小时的热处理之外，其它与实施例9同样地制作实施例20～25的样品。电沉积物均为膜状及粉末状。如图3所示，热处理温度分别为300℃、600℃及700℃的实施例20、24及25的样品呈现铁磁性，与之相对，热处理温度分别为400℃、500℃及550℃的实施例21～23的样品呈现变磁性。另外，呈现铁磁性的实施例20、24及25的样品与不实施热处理的实施例9的样品相比，剩余磁化强度增加。特别是在热处理温度为600℃的实施例24中，剩余磁化强度的增加显著。另外，变磁性的响应磁场存在热处理温度越高而越变低的倾向。实施例20～25的样品中，浓度不均的评价均为○。＜实施例26～30＞除了将每单位电极面积的电量设为30mAhcm2之外，与实施例17、4、18、19及9同样地制作了实施例26～30的样品。如图4所示，即使将电流密度缩小为30mAcm2，也得到铁磁性的膜状电沉积物。另外，实施例26及27的样品为膜状，实施例28～30的样品为膜状及粉状。另外，实施例26～30的样品中，浓度不均的评价均为○。此外，实施例26～30中，熔盐中的Mn化合物的每1mass％浓度、且每1cm2电极面积的电量分别为15mAh、30mAh、60mAh、90mAh及120mAh。＜实施例31～35＞除了将每单位电极面积的电量设为120mAhcm2，且将通电时间分别设为0.2小时、0.4小时、0.5小时、1小时及2小时之外，其它与实施例26～30同样地制作了实施例26～30的样品。如图4所示，即使将电流密度增大为120mAcm2，也能得到铁磁性的膜状电沉积物。另外，实施例31及32的样品为膜状，实施例33～35的样品为膜状及粉状。另外，实施例31～35的样品中，浓度不均的评价均为○。此外，实施例31～35中，熔盐中的Mn化合物的每1mass％浓度，且每1cm2电极面积的电量分别为24mAh、48mAh、60mAh、120mAh及240mAh。＜实施例36～48＞除了改变Al化合物的种类及比例和卤化物的种类及比例之外，与实施例9同样地制作了实施例36～48的样品。Al化合物的种类及比例和卤化物的种类及比例如图4及图5所示。如图4及图5所示，存在与卤化物为KCl的情况相比，为NaCl的情况下的剩余磁化强度更加变高，并且与卤化物为NaCl的情况相比，为LiCl的情况下的剩余磁化强度变得更高的倾向，但如实施例39，当组合KCl和LiCl时，剩余磁化强度更大。另外，即使将作为Al化合物的AlCl3利用AlF3或AlBr3少量取代，也能得到铁磁性的粉状电沉积物。如实施例44，即使使用冰晶石AlNa3F6也能得到粉状电沉积物。实施例45及46中，通过少量含有稀土卤化物的LaCl3及DyCl3，从而剩余磁化强度稍微增加。如实施例47及48，即使少量含有碱土金属卤化物，也能得到铁磁性的粉状电沉积物。另外，实施例36～48的样品中，浓度不均的评价均为○。＜实施例49～56＞除了将电解时的熔盐的温度分别设定为150℃、200℃、300℃、400℃、450℃、500℃、550℃及600℃之外，其它与实施例9同样地制作了实施例49～56的样品。但是，实施例55及56中，考虑熔盐的温度，将AlCl3和NaCl的比例调整成49：51。如图5所示，电解时的熔盐的温度为150℃～350℃的范围中，温度越高，铁磁性的电沉积物的剩余磁化强度越增加。这是由于，熔盐的温度过低时，电沉积物中的Mn比率减少，容易生成Mn比率较低的铁磁性的τ相及Mn比率较低的非磁性的γ2相或γbrass相。另一方面，温度为400℃以上、低于600℃的范围中，能观测到变磁性，变磁性的响应磁场存在熔盐的温度越高而越低的倾向。另外，在温度为600℃的情况下，成为铁磁性，并得到非常大的剩余磁化强度。因此，为了得到充分的剩余磁化强度，只要将电解时的熔盐的温度设为150℃以上且350℃以下、或600℃程度即可。另外，为了得到变磁性，只要将电解时的熔盐的温度设为400℃以上且低于600℃即可。实施例49～56的样品中，浓度不均的评价均为○。＜实施例57～60＞除了将电解时的电流密度分别设定成15mAcm2、30mAcm2、120mAcm2及150mAcm2之外，其它与实施例9同样地制作了实施例57～60的样品。如图5所示，电解时的电流密度为15mAcm2～60mAcm2的范围内，电流密度越高，铁磁性的电沉积物的剩余磁化强度越增加，但当使电流密度上升至150mAcm2时，相反，剩余磁化强度显著减少。认为这是由于，电流密度过低时，电沉积物中的Mn比率减少，容易生成Mn比率较低的铁磁性的τ相及Mn比率较低的非磁性的γ2相或γbrass相，且是由于电流密度过高时，本身难以引起τ相的形成。因此，为了得到充分的剩余磁化强度，只要将电解时的电流密度设为30mAcm2以上且120mAcm2以下即可。另外，实施例57～60的样品中，浓度不均的评价均为○。＜实施例61～73＞除了改变Al化合物的种类及比例和卤化物的种类及比例之外，其它与实施例23同样地制作了实施例61～73的样品。Al化合物的种类及比例和卤化物的种类及比例如图5及图6所示。如图5及图6所示可知，即使改变Al化合物的种类及比例和卤化物的种类及比例，通过以规定的温度进行热处理，也可得到变磁性。另外，实施例61～73的样品中，浓度不均的评价均为○。＜实施例74～81＞除了将电解时的熔盐的温度分别设定成150℃、200℃、300℃、400℃、450℃、500℃、550℃及600℃之外，其它与实施例23同样地制作了实施例74～81的样品。但是，实施例80及81中，考虑到熔盐的温度，而将AlCl3与NaCl的比例调整成49：51。如图7所示可知，如果电解时的熔盐的温度为150℃～550℃，则以规定的温度进行热处理，由此能得到变磁性，如果电解时的熔盐的温度为600℃，则以规定的温度进行热处理，由此能得到铁磁性。另外，实施例74～81的样品中，浓度不均的评价均为○。＜实施例82～85＞除了将电解时的电流密度分别设定成15mAcm2、30mAcm2、120mAcm2及150mAcm2之外，其它与实施例23同样地制作了实施例82～85的样品。如图7所示可知，即使改变电解时的电流密度，通过以规定的温度进行热处理，也能得到变磁性。另外，实施例82～85的样品中，浓度不均的评价均为○。

权利要求：1.一种MnAl合金的制造方法，其特征在于，所述MnAl合金的制造方法为通过将含有Mn化合物及Al化合物的熔盐进行电解，从而析出MnAl合金，在电解中向所述熔盐中追加投入所述Mn化合物。2.根据权利要求1所述的MnAl合金的制造方法，其特征在于，通过追加投入所述Mn化合物，从而一边将所述熔盐中的所述Mn化合物的浓度维持在0.2质量％以上一边进行电解。3.根据权利要求1或2所述的MnAl合金的制造方法，其特征在于，对通过电解析出的所述MnAl合金实施热处理。4.根据权利要求3所述的MnAl合金的制造方法，其特征在于，通过将所述热处理的温度设为400℃以上且低于600℃，从而对所述MnAl合金赋予变磁性。5.根据权利要求3所述的MnAl合金的制造方法，其特征在于，通过将所述热处理的温度设为600℃以上且700℃以下，从而增加所述MnAl合金的剩余磁化。6.根据权利要求3～5中任一项所述的MnAl合金的制造方法，其特征在于，将所述热处理的气氛设为惰性气体中或真空中。7.根据权利要求1～6中任一项所述的MnAl合金的制造方法，其特征在于，通过将所述熔盐中的所述Mn化合物的每1质量％浓度、且每1cm2电极面积的电量设为50mAh以上来进行电解，从而析出粉末状的MnAl合金。8.根据权利要求1～7中任一项所述的MnAl合金的制造方法，其特征在于，所述熔盐还含有碱金属卤化物。9.根据权利要求8所述的MnAl合金的制造方法，其特征在于，所述熔盐还含有稀土卤化物或碱土金属卤化物。10.根据权利要求1～9中任一项所述的MnAl合金的制造方法，其特征在于，将电解中的所述熔盐的温度设为150℃以上且700℃以下，且将每1cm2电极面积的电量设为30mAh以上且120mAh。

百度查询： TDK株式会社 MnAl合金的制造方法

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