申请/专利权人：中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院

申请日：2017-10-19

公开（公告）日：2021-11-19

公开（公告）号：CN109678997B

主分类号：C08F10/00(20060101)

分类号：C08F10/00(20060101);C08F110/06(20060101);C08F4/649(20060101);C08F4/646(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.11.19#授权;2019.05.21#实质审查的生效;2019.04.26#公开

摘要：本发明属于烯烃聚合领域，具体涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂和预聚合催化剂及烯烃聚合方法。所述用于烯烃聚合的催化剂组分包含镁、钛、卤素和至少一种通式Ⅰ所示的化合物A，及另一种Lewis碱化合物B，其中，化合物A与化合物B的摩尔比为0.1‑2.0：1，化合物A和化合物B的总量与镁的摩尔比为0.03‑0.20：1。本发明的催化剂流动性好，颗粒形态好，粒度分布均匀，综合性能优良。所述催化剂用于烯烃聚合时，具有高的活性，且所得聚合物中不含邻苯二甲酸酯类化合物。

主权项：1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含镁、钛、卤素和至少一种通式Ⅰ所示的化合物A，及另一种Lewis碱化合物B，其中，化合物A与化合物B的摩尔比为0.1-2.0：1，化合物A和化合物B的总量与镁的摩尔比为0.03-0.20：1； 其中，Ra、Rb相同或不同，选自取代或未取代的直链或支链的C1-C20烷基、C2-C20烯烃基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基或C10-C20稠环芳基；Rc、Rd相同或不同，选自氢、取代或未取代的直链或支链的C1-C20烷基、C2-C20烯烃基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基或C10-C20稠环芳基；Rc和Rd可任选地键接成环；化合物B为通式Ⅱ所示的化合物中的至少一种： 其中，R1和R2相同或不同，选自取代或未取代的直链或支链的C1-C20烷基、C2-C20烯烃基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基或C10-C20稠环芳基；M选自C1-C20烷基的二价撑基、C3-C20环烷基的二价撑基或C6-C20芳基的二价撑基，所述二价撑基任选地被C1-C20的直链或支链烷基取代且取代基任选地键接成一个或多个环，M中的碳原子或和氢原子任选地被氮、氧、硫、硅、磷或卤素原子取代。

全文数据：用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂和预聚合催化剂及烯烃聚合方法技术领域本发明属于烯烃聚合领域，更具体地，涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂、由该催化剂预聚合得到的预聚合催化剂、以及一种烯烃聚合的方法。背景技术Ziegler-Natter催化剂通常由镁、钛、卤素和Lewis碱等组成，其中Lewis碱是含氧、氮、磷、硅等的一些有机化合物。有时为了提高催化剂的综合性能，在催化剂制备过程中加入两种或两种以上Lewis碱化合物。比如中国专利201310517877.3、201310518069.9、201310518086.2、201310518285.3等公开了丙二酸酯类化合物与其它Lewis碱化合物同时使用，能提高催化剂的综合性能，但是催化剂的活性还不够高，不利于节能增效。中国专利CN201510708748.1、CN201510708579.1则公开了在上述体系中引入邻苯二甲酸酐，催化剂的活性得到提高，但苯酐的引入，会导致最后所得催化剂中或多或少地含有邻苯二甲酸酯类化合物，最终会残留在聚合物中，邻苯二甲酸酯类化合物是环境荷尔蒙，会对人类健康，比如对生育发育等造成影响，因此不希望聚合物中含有此类物质。尽管针对Ziegler-Natter催化剂已进行了数十年的研发，但是如何进一步完善催化剂的功能仍然是本领域的追求，特别是催化剂多种性能之间的平衡。例如，如何在保持高催化活性的同时避免催化剂中含有邻苯二甲酸酯类化合物。发明内容现有技术中内给电子体化合物的含量通常固定在一定范围内，过高将会导致催化剂活性下降，通常本领域技术人员会控制催化剂制备过程中内给电子体的加入量，而由于内给电子体与氯化镁的结合能力等因素，约50-90％加入的内给电子体并未结合至载体上。本发明的发明人意外的发现，使用丙二酸酯化合物和另外一种内给电子体化合物，控制二者在催化剂中的总含量及二者之间的比例，使其具有良好的协同效应，可以得到更高活性的催化剂，且不含邻苯二甲酸酯类化合物。基于此发现，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂和预聚合催化剂及烯烃聚合方法，所述催化剂用于烯烃聚合，具有高的催化活性，且催化剂中不含邻苯二甲酸酯类化合物。本发明的第一方面提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含镁、钛、卤素和至少一种通式Ⅰ所示的化合物A，及另一种Lewis碱化合物B，其中，化合物A与化合物B的摩尔比为0.1-2.0：1，化合物A和化合物B的总量与镁的摩尔比为0.03-0.20：1；其中，Ra、Rb相同或不同，选自取代或未取代的直链或支链的C1-C20烷基、C2-C20烯烃基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基或C10-C20稠环芳基，优选选自取代或未取代的直链或支链的C1-C10烷基、C5-C8环烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基、C7-C10芳烷基，进一步优选选自取代或未取代的直链或支链的C2-C6烷基；Rc、Rd相同或不同，选自氢、取代或未取代的直链或支链的C1-C20烷基、C2-C20烯烃基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基或C10-C20稠环芳基，优选选自取代或未取代的直链或支链的C1-C10烷基、C2-C10烯烃基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基、C7-C10芳烷基或C10-C15稠环芳基，进一步优选选自取代或未取代的直链或支链的C2-C6烷基、C3-C6烯烃基、C6-C8芳基或C7-C10芳烷基，最优选为直链或支链的C2-C6烷基、C3-C6烯烃基；Rc和Rd可任选地键接成环。本发明中，C1-C20烷基是指C1-C20的直链烷基或C3-C20的支链烷基，包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基和正癸基。C3-C20环烷基的实例包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。C6-C20芳基的实例包括但不限于：苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、二甲基苯基、乙烯基苯基。C2-C20烯烃基的实例包括但不限于：乙烯基、烯丙基、烯丁基。C7-C20芳烷基的实例包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基异丙基、苯基正丁基和苯基叔丁基。C7-C20烷芳基的实例包括但不限于：甲苯基、乙苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基和叔丁基苯基。C10-C20稠环芳基的实例包括但不限于：萘基、蒽基、菲基、芴基。具体地，所述通式Ⅰ所示的化合物优选选自二丙基丙二酸二乙酯、二丙基丙二酸二丙酯、二异丁基丙二酸二乙酯、二正丁基丙二酸二乙酯、二叔丁基丙二酸二乙酯、二苄基丙二酸二乙酯、苯基乙基丙二酸二乙酯；二异丁基丙二酸二丙酯、二正丁基丙二酸二丙酯、二叔丁基丙二酸二丙酯、二异丁基丙二酸二丁酯、二正丁基丙二酸二丁酯、二叔丁基丙二酸二丁酯、二异丁基丙二酸二戊酯、二正丁基丙二酸二戊酯、二叔丁基丙二酸二戊酯、二异丁基丙二酸二己酯、二正丁基丙二酸二己酯、二叔丁基丙二酸二己酯、二异丁基丙二酸二庚酯、二正丁基丙二酸二庚酯、二叔丁基丙二酸二庚酯、二异戊基丙二酸二丙酯、二正戊基丙二酸二丙酯、二己基丙二酸二丙酯、苯基乙基丙二酸二丙酯、苯基甲基丙二酸二丙酯、苯基丙基丙二酸二丙酯、苯基正丁基丙二酸二丙酯、苯基异丁基丙二酸二丙酯、苯基异戊基丙二酸二丙酯、苯基正戊基丙二酸二丙酯、二苯基丙二酸二丙酯、苄基乙基丙二酸二丙酯、苄基甲基丙二酸二丙酯、苄基丙基丙二酸二丙酯、苄基正丁基丙二酸二丙酯、苄基异丁基丙二酸二丙酯、苄基异戊基丙二酸二丙酯、苄基正戊基丙二酸二丙酯、二苄基丙二酸二丙酯、苯基乙基丙二酸二丁酯、苯基甲基丙二酸二丁酯、苯基丙基丙二酸二丁酯、苯基正丁基丙二酸二丁酯、苯基异丁基丙二酸二丁酯、苯基异戊基丙二酸二丁酯、苯基正戊基丙二酸二丁酯、二苯基丙二酸二丁酯、苄基乙基丙二酸二丁酯、苄基甲基丙二酸二丁酯、苄基丙基丙二酸二丁酯、苄基正丁基丙二酸二丁酯、苄基异丁基丙二酸二丁酯、苄基异戊基丙二酸二丁酯、苄基正戊基丙二酸二丁酯、二苄基丙二酸二丁酯、苯基乙基丙二酸二戊酯、苯基甲基丙二酸二戊酯、苯基丙基丙二酸二戊酯、苯基正丁基丙二酸二戊酯、苯基异丁基丙二酸二戊酯、苯基异戊基丙二酸二戊酯、苯基正戊基丙二酸二戊酯、二苯基丙二酸二戊酯、苄基乙基丙二酸二戊酯、苄基甲基丙二酸二戊酯、苄基丙基丙二酸二戊酯、苄基正丁基丙二酸二戊酯、苄基异丁基丙二酸二戊酯、苄基异戊基丙二酸二戊酯、苄基正戊基丙二酸二戊酯、二苄基丙二酸二戊酯、苯基乙基丙二酸二环己酯、苯基甲基丙二酸二环己酯、苯基丙基丙二酸二环己酯、苯基正丁基丙二酸二环己酯、苯基异丁基丙二酸二环己酯、苯基异戊基丙二酸二环己酯、苯基正戊基丙二酸二环己酯、二苯基丙二酸二环己酯、苄基乙基丙二酸二环己酯、苄基甲基丙二酸二环己酯、苄基丙基丙二酸二环己酯、苄基正丁基丙二酸二环己酯、苄基异丁基丙二酸二环己酯、苄基异戊基丙二酸二环己酯、苄基正戊基丙二酸二环己酯、二苄基丙二酸二环己酯、苯基甲基丙二酸二苯酯、苯基丙基丙二酸二苯酯、苯基正丁基丙二酸二苯酯、苯基异丁基丙二酸二苯酯、苯基异戊基丙二酸二苯酯、苯基正戊基丙二酸二苯酯、二苯基丙二酸二苯酯、苄基乙基丙二酸二苯酯、苄基甲基丙二酸二苯酯、苄基丙基丙二酸二苯酯、苄基正丁基丙二酸二苯酯、苄基异丁基丙二酸二苯酯、苄基异戊基丙二酸二苯酯、苄基正戊基丙二酸二苯酯、二苄基丙二酸二苯酯、芴基甲基丙二酸二环己酯、芴基丙基丙二酸二环己酯、芴基正丁基丙二酸二环己酯、芴基异丁基丙二酸二环己酯、芴基异戊基丙二酸二环己酯、芴基正戊基丙二酸二环己酯、二芴基丙二酸二环己酯、烯丙基甲基丙二酸二苯酯、烯丙基丙基丙二酸二苯酯、烯丙基正丁基丙二酸二苯酯、烯丙基异丁基丙二酸二苯酯、烯丙基异戊基丙二酸二苯酯、烯丙基正戊基丙二酸二苯酯、二烯丙基丙二酸二苯酯、烯丙基甲基丙二酸二甲酯、烯丙基丙基丙二酸二甲酯、烯丙基正丁基丙二酸二甲酯、烯丙基异丁基丙二酸二甲酯、烯丙基异戊基丙二酸二甲酯、烯丙基正戊基丙二酸二甲酯、二烯丙基丙二酸二甲酯、烯丙基甲基丙二酸二乙酯、烯丙基丙基丙二酸二乙酯、烯丙基正丁基丙二酸二乙酯、烯丙基异丁基丙二酸二乙酯、烯丙基异戊基丙二酸二乙酯、烯丙基正戊基丙二酸二乙酯、二烯丙基丙二酸二乙酯、烯丙基甲基丙二酸二丙酯、烯丙基丙基丙二酸二丙酯、烯丙基正丁基丙二酸二丙酯、烯丙基异丁基丙二酸二丙酯、烯丙基异戊基丙二酸二丙酯、烯丙基正戊基丙二酸二丙酯、二烯丙基丙二酸二丙酯、烯丙基甲基丙二酸二丁酯、烯丙基丙基丙二酸二丁酯、烯丙基正丁基丙二酸二丁酯、烯丙基异丁基丙二酸二丁酯、烯丙基异戊基丙二酸二丁酯、烯丙基正戊基丙二酸二丁酯、二烯丙基丙二酸二丁酯、烯丙基甲基丙二酸二戊酯、烯丙基丙基丙二酸二戊酯、烯丙基正丁基丙二酸二戊酯、烯丙基异丁基丙二酸二戊酯、烯丙基异戊基丙二酸二戊酯、烯丙基正戊基丙二酸二戊酯、二烯丙基丙二酸二戊酯、烯丙基甲基丙二酸二环己酯、烯丙基丙基丙二酸二环己酯、烯丙基正丁基丙二酸二环己酯、烯丙基异丁基丙二酸二环己酯、烯丙基异戊基丙二酸二环己酯、烯丙基正戊基丙二酸二环己酯和二烯丙基丙二酸二环己酯，进一步优选选自二异丁基丙二酸二乙酯、二正丁基丙二酸二乙酯、二叔丁基丙二酸二乙酯、二异丁基丙二酸二丙酯、二正丁基丙二酸二丙酯、二叔丁基丙二酸二丙酯、二苄基丙二酸二乙酯、二苄基丙二酸二丙酯、苯基乙基丙二酸二乙酯、苯基乙基丙二酸二丙酯、二丙基丙二酸二乙酯、二丙基丙二酸二丙酯、二烯丙基丙二酸二乙酯和二烯丙基丙二酸二丙酯。根据本发明一种优选实施方式，化合物A与化合物B的摩尔比为0.2-1.6：1，化合物A和化合物B的总量与镁的摩尔比为0.03-0.17：1；优选地，化合物A与化合物B的摩尔比为0.3-1.2：1，化合物A和化合物B的总量与镁的摩尔比为0.04-0.14：1。本发明中，所述另一种Lewis碱化合物B是指不同于化合物A的另一种Lewis碱。优选地，化合物B为醚类化合物、一元羧酸酯类化合物、二元羧酸酯类化合物中的至少一种；优选地，化合物B为1,3-二醚类化合物、多元醇酚酯类化合物和琥珀酸酯类化合物中的至少一种。进一步优选地，化合物B为通式Ⅱ所示的化合物中的至少一种：其中，R1和R2相同或不同，选自取代或未取代的直链或支链的C1-C20烷基、C2-C20烯烃基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基或C10-C20稠环芳基；M选自C1-C20烷基的二价撑基、C3-C20环烷基的二价撑基或C6-C20芳基的二价撑基，所述二价撑基任选地被C1-C20的直链或支链烷基取代且取代基任选地键接成一个或多个环，M中的碳原子或和氢原子任选地被氮、氧、硫、硅、磷或卤素原子取代。根据本发明一种优选实施方式，M选自式Ⅲ、式Ⅳ、式Ⅴ、式Ⅵ和式Ⅶ所示基团中的至少一种；式Ⅲ中，R′3-R′8相同或不同，选自氢、卤素、取代或未取代的直链或支链的C1-C20烷基、C2-C20烯烃基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、C10-C20稠环芳基或C1-C20酯基，R′7和R′8任选地键接成环；式Ⅳ中，R1-R4相同或不同，选自取代或未取代的直链或支链的C1-C20烷基、C2-C20烯烃基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基或C10-C20稠环芳基，R1-R4任选地键接成一个或多个环；式Ⅴ、式Ⅵ和式Ⅶ中，R3、R4和R5各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的直链或支链的C1-C20烷基、C2-C20烯烃基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基或C10-C20稠环芳基。具体地，所述通式Ⅱ所示的化合物优选选自2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5庚二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对甲基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二邻甲基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对氯苯甲酸酯、3,5-庚二醇二邻氯苯甲酸酯、3,5-庚二醇二对甲氧基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二邻甲氧基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二间甲氧基苯甲酸酯、2-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丁基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6，6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-2,4-庚二醇二对氯苯甲酸酯、6-甲基-2,4-庚二醇二对甲基苯甲酸酯、6-甲基-2,4-庚二醇二间甲基苯甲酸酯、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、4-丁基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-6-乙基-3,5-辛二醇二苯甲酸酯、5-甲基-4,6壬二醇二苯甲酸酯、5-乙基-4,6壬二醇二苯甲酸酯、5-丙基-4,6壬二醇二苯甲酸酯、5-丁基-4,6壬二醇二苯甲酸酯、5,5-二甲基-4,6壬二醇二苯甲酸酯、5-甲基-4-乙基-4,6壬二醇二苯甲酸酯、5-苯基-4,6壬二醇二苯甲酸酯、4,6-壬二醇二苯甲酸酯和4-丁基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、1,2-亚苯基二苯甲酸酯、3-甲基-5-叔丁基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯、3,5-二异丙基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯、3,6-二甲基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯、4-叔丁基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯、1,2-萘二苯甲酸酯、2,3-萘二苯甲酸酯、二苯甲酸-1,8-萘酯、二-4-甲基苯甲酸-1,8-萘酯、二-3-甲基苯甲酸-1,8-萘酯、二-2-甲基苯甲酸-1,8-萘酯、二-4-乙基苯甲酸-1,8-萘酯、二-4-正丙基苯甲酸-1,8-萘酯、二-4-异丙基苯甲酸-1,8-萘酯、二-4-正丁基苯甲酸-1,8-萘酯、二-4-异丁基苯甲酸-1,8-萘酯、二-4-叔丁基苯甲酸-1,8-萘酯、二-4-苯基苯甲酸-1,8-萘酯、二-4-氟苯甲酸-1,8-萘酯、二-3-氟苯甲酸-1,8-萘酯、二-2-氟苯甲酸-1,8-萘酯。根据本发明一种优选实施方式，所述催化剂组分中，以镁元素计的镁的含量为10-25wt％，以钛元素计的钛的含量为1-7wt％，化合物A的含量为1-20wt％，化合物B的含量为1-20wt％。当化合物A选自二正丁基丙二酸二乙酯、化合物B选自2,4-戊二醇二正丙基苯甲酸酯、化合物A与化合物B的摩尔比为0.6-1.0：1，化合物A与化合物B的总量与镁的摩尔比为0.1-0.14：1时，得到的催化剂具有极高的催化活性。本发明的所述催化剂组分可通过包括以下步骤的方法制备，将镁化合物、钛化合物、式Ⅰ所示的化合物及式Ⅱ所示的化合物进行接触得到所述的催化剂组分。在本发明的一个具体实施例中，该催化剂组分通过包括以下步骤的方法制备：1将镁化合物溶于含有化合物A的体系中，加入析出剂，析出固体物；2用钛化合物处理步骤1析出的固体物，在用钛化合物处理固体物的过程中和或处理之前加入化合物B。其中步骤1中“将镁化合物溶于含有化合物A的体系中”包括先将镁化合物溶于溶剂体系得到溶液，再加入化合物A；也包含将镁化合物溶于含有化合物A和溶剂体系共同组成的体系中。本发明中，所述镁化合物选自二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁中一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所取代的衍生物；优选为二卤化镁或二卤化镁的醇合物，例如二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁以及它们的醇合物。本发明中，所述钛化合物可选用通式为TiXmOR’4-m的钛化合物，式中R’为C1-C20的烃基，X为卤素，1≤m≤4，优选为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛，进一步优选为四氯化钛。本发明中，所述析出剂选自金属卤化物，如卤化钛、卤化铁、卤化锌；优选为卤化钛，如四氯化钛或四溴化钛；更优选为四氯化钛。可按下述方法制备本发明的固体催化剂组分，但本发明所涉及的催化剂组分的制备方法不限于此。首先，将镁化合物溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后，在特殊结构助析出剂，即上述通式Ⅰ所示的化合物A存在下，与析出剂如钛化合物混合，升温，析出固体物；此固体物采用给电子体化合物进行处理，使其负载于固体物上，再用四卤化钛或四卤化钛和惰性稀释剂对固体物进行处理。上述的有机环氧化合物、有机磷化合物和助析出剂等公开于中国专利CN85100997中，其相关内容在此引用作为参考。特别指出的是，镁化合物可溶解在含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中。其中有机环氧化合物包括碳原子数为2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。具体化合物如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃。所述有机磷化合物包括正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯甲酯。在一个具体的实施例中，按照专利CN85100997所公开的方法制备所述固体催化剂组分。首先，将镁化合物溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在特殊结构助析出剂即上述通式Ⅰ所示的化合物A存在下，在-40～50℃，最好在-35～0℃，将钛化合物滴入上述卤化镁溶液，再将反应混合物升温至60～80℃，加入给电子体化合物，将悬浮液在此温度下搅拌0～3小时，滤去母液，经惰性稀释剂洗涤后得到固体物，再用钛的卤化物与惰性稀释剂的混合物在60～130℃温度下处理1～5次，用惰性稀释剂洗涤固体物，干燥后得到固体催化剂。以每摩尔镁计，有机环氧化合物的用量为0.2～10摩尔；有机磷化合物的用量为0.1～3摩尔；通式Ⅰ所示的化合物A的用量为0.001～30摩尔，优选为0.05～15摩尔；钛化合物的用量为3～40摩尔，优选为5～30摩尔；给电子体化合物的用量为0.005～15，优选为0.05～5摩尔。本发明的第二方面提供一种用于烯烃聚合反应的催化剂，其包含下述组分的反应产物：a.上述的催化剂组分；b.烷基铝化合物，优选为通式AlR”nX3-n所示的烷基铝化合物，式中R”为氢或C1-C20的烃基，X为卤素，0＜n≤3；具体可选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝，优选三乙基铝、三异丁基铝；c.任选地，外给电子体组分，优选为通式R5kSiOR64-k所示的有机硅化合物，式中0≤k≤3，R5选自卤素、氢原子、直链或支链的C1-C20烷基或卤代烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基或氨基，R6为直链或支链的C1-C20烷基或卤代烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基或氨基。所述“任选地，外给电子体组分”意味着根据需要，可选择加或不加外给电子体组分。对于需要立构规整性很高的烯烃聚合物时，需加入外给电子体组分。具体地，所述有机硅化合物包括但不限于：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷，优选环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷。在上述催化剂体系中，优选地，组分a和组分b以钛：铝计的摩尔比为1：5-1000，优选为1：25-100；组分c和组分a以外给电子体：钛计的摩尔比为0-500：1，优选为25-100：1。本发明的第三方面提供一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂，所述预聚合催化剂包含上述的催化剂组分和或上述的催化剂与烯烃进行预聚合所得的预聚物，预聚倍数为0.1～1000g烯烃聚合物g催化剂组分，优选预聚倍数为约0.2～500g聚合物g固体催化剂组分。预聚合的工序可以在-20至80℃，优选0～50℃的温度下，在液体中或气相中进行。预聚合的步骤可以作为连续聚合工艺中的一部分在线进行，或在间歇操作中独立地进行。本发明的第四方面提供一种烯烃聚合的方法，所述烯烃在上述的催化剂组分、上述的催化剂和上述的预聚合催化剂中的至少一种的存在下进行，优选所述烯烃的通式为CH2＝CHR”’，其中R”’为氢、C1-C12的烷基或C6-C12的芳基，包括但不限于：乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯，更优选所述烯烃为乙烯或丙烯，特别适合于丙烯的均聚合或丙烯与其他烯烃的共聚合。本发明的催化剂可以直接加入反应器中用于聚合过程中，或者催化剂可以在加入第一个聚合反应器之前进行预聚合得到预聚合催化剂，烯烃在预聚合催化剂的存在下进行后续的聚合反应。本发明的烯烃聚合反应可按照公知的聚合方法进行，可在液相或气相中进行，也可在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行。可采用常规的技术如淤浆法、气相流化床等。较好地是采用以下反应条件：聚合温度为0～150℃，优选为60～90℃；聚合压力为0.01～10MPa。根据本发明，在催化剂组分的制备过程中，加入通式Ⅰ所示的化合物A和另一种Lewis碱化合物B，特别是通式Ⅱ所示的二醇酯类化合物时，所得的催化剂的流动性好，颗粒形态好，粒度分布均匀，综合性能优良。所述催化剂用于烯烃聚合，尤其是丙烯聚合时，具有高的活性，且所得聚合物中不含邻苯二甲酸酯类化合物。本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。测试方法二甲苯可溶物的测定：按GBT24282-2009标准测定。催化剂中Lewis碱化合物包括化合物A和化合物B含量：使用waters600E高效液相色谱仪对催化剂中Lewis碱化合物含量进行测定。首先使用乙酸乙酯-稀盐酸溶液体系对样品进行预处理，提取出Lewis碱化合物，由高效液相色谱仪分离并测定其峰面积，利用外标曲线进行校正，计算得到Lewis碱化合物在样品中的百分含量。丙烯聚合容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt32.5mmol，甲基环己基二甲氧基硅烷CHMMS0.lmmol，再加入下述实施例和对比例的固体催化剂组分10mg以及1.2L氢气，通入液体丙烯2.3L，升温至70℃，维持此温度1小时。降温，泄压，得到PP粉料。数据见表1。实施例1-6催化剂制备在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁5.0g，甲苯98mL，环氧氯丙烷4.2mL，磷酸三丁酯13.0mL，搅拌下升温至50℃，并维持2.5h，固体完全溶解，加入一定量化合物A，继续维持1h。将溶液冷却至-25℃以下，1h内滴加TiCl447mL，缓慢升温至80℃，固体物析出。然后向固体物加入一定量化合物B，维持温度1h，过滤后，分别用甲苯70mL洗涤两次，得到固体状的沉淀物。然后向沉淀物中加入40mLTiCl460mL甲苯的溶液，升温到110℃，维持1h，过滤；同样操作重复三次。再用己烷60mL在70℃和常温下各洗涤两次，得到固体催化剂组分。化合物A和化合物B具体组分和用量见表1。对比例1-4催化剂制备根据上述催化剂制备方法和丙烯聚合方法制备催化剂并测定活性，不同的是，调整化合物A和化合物B的用量，具体见表1。表1其中，AB表示化合物A与化合物B的摩尔比，A+BMg表示化合物A与化合物B的总量与镁的摩尔比。从表1中数据可以得知，通过控制催化剂中丙二酸酯化合物和另外一种内给电子体化合物的总含量以及二者之间的比例，产生了良好的协同效应，得到了高活性的催化剂，且不含邻苯二甲酸酯类化合物。以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

权利要求：1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含镁、钛、卤素和至少一种通式Ⅰ所示的化合物A，及另一种Lewis碱化合物B，其中，化合物A与化合物B的摩尔比为0.1-2.0：1，化合物A和化合物B的总量与镁的摩尔比为0.03-0.20：1；其中，Ra、Rb相同或不同，选自取代或未取代的直链或支链的C1-C20烷基、C2-C20烯烃基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基或C10-C20稠环芳基，优选选自取代或未取代的直链或支链的C1-C10烷基、C5-C8环烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基、C7-C10芳烷基，进一步优选选自取代或未取代的直链或支链的C2-C6烷基；Rc、Rd相同或不同，选自氢、取代或未取代的直链或支链的C1-C20烷基、C2-C20烯烃基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基或C10-C20稠环芳基，优选选自取代或未取代的直链或支链的C1-C10烷基、C2-C10烯烃基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基、C7-C10芳烷基或C10-C15稠环芳基，进一步优选选自取代或未取代的直链或支链的C2-C6烷基、C3-C6烯烃基、C6-C8芳基或C7-C10芳烷基；Rc和Rd可任选地键接成环。2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，化合物A与化合物B的摩尔比为0.2-1.6：1，化合物A和化合物B的总量与镁的摩尔比为0.03-0.17：1；优选地，化合物A与化合物B的摩尔比为0.3-1.2：1，化合物A和化合物B的总量与镁的摩尔比为0.04-0.14：1。3.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，化合物B为醚类化合物、一元羧酸酯类化合物、二元羧酸酯类化合物中的至少一种；优选地，化合物B为1,3-二醚类化合物、多元醇酚酯类化合物和琥珀酸酯类化合物中的至少一种。4.根据权利要求3所述的催化剂组分，其中，化合物B为通式Ⅱ所示的化合物中的至少一种：其中，R1和R2相同或不同，选自取代或未取代的直链或支链的C1-C20烷基、C2-C20烯烃基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基或C10-C20稠环芳基；M选自C1-C20烷基的二价撑基、C3-C20环烷基的二价撑基或C6-C20芳基的二价撑基，所述二价撑基任选地被C1-C20的直链或支链烷基取代且取代基任选地键接成一个或多个环，M中的碳原子或和氢原子任选地被氮、氧、硫、硅、磷或卤素原子取代。5.根据权利要求4所述的催化剂组分，其中，M选自式Ⅲ、式Ⅳ、式Ⅴ、式Ⅵ和式Ⅶ所示基团中的至少一种；式Ⅲ中，R′3-R′8相同或不同，选自氢、卤素、取代或未取代的直链或支链的C1-C20烷基、C2-C20烯烃基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、C10-C20稠环芳基或C1-C20酯基，R′7和R′8任选地键接成环；式Ⅳ中，R1-R4相同或不同，选自取代或未取代的直链或支链的C1-C20烷基、C2-C20烯烃基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基或C10-C20稠环芳基，R1-R4任选地键接成一个或多个环；式Ⅴ、式Ⅵ和式Ⅶ中，R3、R4和R5各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的直链或支链的C1-C20烷基、C2-C20烯烃基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基或C10-C20稠环芳基。6.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述催化剂组分中，以镁元素计的镁的含量为10-25wt％，以钛元素计的钛的含量为1-7wt％，化合物A的含量为1-20wt％，化合物B的含量为1-20wt％。7.根据权利要求1-6中任意一项所述的催化剂组分，其中，该催化剂组分通过包括以下步骤的方法制备：1将镁化合物溶于含有化合物A的体系中，加入析出剂，析出固体物；2用钛化合物处理步骤1析出的固体物，在用钛化合物处理固体物的过程中和或处理之前加入化合物B。8.根据权利要求7所述的催化剂组分，其中，所述镁化合物选自二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁中一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所取代的衍生物；优选为二卤化镁或二卤化镁的醇合物；所述钛化合物的通式为TiXmOR’4-m，式中R’为C1-C20的烃基，X为卤素，1≤m≤4，优选为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛，进一步优选为四氯化钛；所述析出剂选自金属卤化物，优选为卤化钛，更优选为四氯化钛。9.一种用于烯烃聚合反应的催化剂，其包含下述组分的反应产物：a.权利要求1-8中任意一项所述的催化剂组分；b.烷基铝化合物，优选为通式AlR”nX3-n所示的烷基铝化合物，式中R”为氢或C1-C20的烃基，X为卤素，0＜n≤3；c.任选地，外给电子体组分，优选为通式R5kSiOR64-k所示的有机硅化合物，式中0≤k≤3，R5选自卤素、氢原子、直链或支链的C1-C20烷基或卤代烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基或氨基，R6为直链或支链的C1-C20烷基或卤代烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基或氨基。10.根据权利要求9所述的催化剂，其中，组分a和组分b以钛：铝计的摩尔比为1：5-1000，优选为1：25-100；组分c和组分a以外给电子体：钛计的摩尔比为0-500：1，优选为25-100：1。11.一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂，所述预聚合催化剂包含权利要求1-8中任意一项所述的催化剂组分和或权利要求9或10所述的催化剂与烯烃进行预聚合所得的预聚物，预聚倍数为0.1～1000g烯烃聚合物g催化剂组分。12.一种烯烃聚合的方法，所述烯烃在权利要求1-8中任意一项所述的催化剂组分、权利要求9或10所述的催化剂和权利要求11所述的预聚合催化剂中的至少一种的存在下进行，优选所述烯烃的通式为CH2＝CHR”’，其中R”’为氢、C1-C12的烷基或C6-C12的芳基，更优选所述烯烃为乙烯或丙烯。

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