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【发明授权】可辐射固化的系统和制备可辐射固化的制品的方法_美国圣戈班性能塑料公司_201780024604.1 

申请/专利权人:美国圣戈班性能塑料公司

申请日:2017-04-28

公开(公告)日:2021-11-19

公开(公告)号:CN109070444B

主分类号:B29C64/10(20170101)

分类号:B29C64/10(20170101);B29C64/255(20170101);B29C64/20(20170101);B33Y10/00(20150101);B33Y30/00(20150101);B33Y70/10(20200101)

优先权:["20160429 US 62/329410"]

专利状态码:有效-授权

法律状态:2021.11.19#授权;2019.01.15#实质审查的生效;2018.12.21#公开

摘要:一种形成可辐射固化的制品的可辐射固化的系统,其包括:包括第一部分和第二部分的容器,所述容器的所述第一部分包括可紫外线固化的聚硅氧组合物,其包括含不饱和的碳官能团的硅氧烷组分、含氢化物的硅氧烷组分和光活性催化剂;所述容器的第二部分包括固化抑制剂;和辐射源。进一步包括的是形成可辐射固化的制品的方法,其包括在容器的第一部分提供可紫外线固化的聚硅氧组合物,其中所述可紫外线固化的聚硅氧组合物包括含不饱和的碳官能团的硅氧烷组分、含氢化物的硅氧烷组分和光活性催化剂;在所述容器的第二部分提供固化抑制剂;和用辐射源辐照所述聚硅氧组合物以形成所述可辐射固化的制品。

主权项:1.一种用于形成可辐射固化的制品的可辐射固化的系统,所述系统包含:包含第一部分和第二部分的容器,所述容器的所述第一部分包含可紫外线固化的聚硅氧组合物,所述聚硅氧组合物包含含不饱和的碳官能团的硅氧烷组分、含氢化物的硅氧烷组分和光活性催化剂;所述容器的第二部分包含固化抑制剂,其中所述固化抑制剂包括亲核剂,所述亲核剂包括氨、含氮气体或液体、一氧化碳、醇、酯、含硫气体或液体、含磷气体或液体、过氧化物、或其组合,其中在所述第一部分和所述第二部分的界面处存在较高浓度梯度的所述固化抑制剂;和辐射源。

全文数据:可辐射固化的系统和制备可辐射固化的制品的方法技术领域本公开通常涉及一种可辐射固化的系统和形成可辐射固化的制品的方法。背景技术可固化的聚硅氧组合物用于从汽车行业到医疗装置的各种应用中。聚硅氧组合物的典型商业制剂包括含乙烯基的聚有机硅氧烷、含氢化物的聚有机硅氧烷、催化剂和填料的多组分混合物。通常,商业制剂是在使用前混合在一起的两部分制剂。一旦商业制剂混合,随后将聚硅氧组合物模塑或挤出和硫化。在许多情况下,聚硅氧组合物用作膜,可以挤出成型材,或在模具腔内注塑成型。常规的聚硅氧组合物如液体硅橡胶LSR或高稠度橡胶HCR通常具有相对高的粘度。此外,常规的聚硅氧组合物在升高的温度下热固化。因此,常规的聚硅氧组合物对于需要选择性的固化和制造速度的新技术应用是不理想的,如三维印刷。因此,改进的聚硅氧系统和形成包括改进的聚硅氧系统的制品的方法将是理想的。发明内容在一个实施例中,用于形成可辐射固化的制品的可辐射固化的系统包括容器,所述容器包括第一部分和第二部分,所述容器的第一部分包括可紫外线固化的聚硅氧组合物,所述聚硅氧组合物包括含不饱和的烯基的硅氧烷组分、含氢化物的硅氧烷组分和光活性催化剂;容器的第二部分包括固化抑制剂;和辐射源。在另一个实施例中,形成可辐射固化的制品的方法包括在容器的第一部分中提供可紫外线固化的聚硅氧组合物,其中所述可紫外线固化的聚硅氧组合物包括含不饱和的烯基的硅氧烷组分、含氢化物的硅氧烷组分和光活性催化剂;在容器的第二部分中提供固化抑制剂;以及用辐射源辐照聚硅氧组合物以形成可辐射固化的制品。在又一个实施例中,用于形成可辐射固化的制品的可辐射固化的系统包括容器,所述容器包括第一部分和第二部分,所述容器的第一部分包括可紫外线固化的聚硅氧组合物,所述聚硅氧组合物包含含不饱和的碳官能团的硅氧烷组分、含氢化物的硅氧烷组分和光活性催化剂;容器的第二部分包括固化抑制剂;和辐射源。在又一个实施例中,形成可辐射固化制品的方法包括在容器的第一部分中提供可紫外线固化的聚硅氧组合物,其中所述可紫外线固化的聚硅氧组合物包括含不饱和的碳官能团的硅氧烷组分、含氢化物的硅氧烷组分和光活性催化剂;在容器的第二部分中提供固化抑制剂;并且用辐射源辐照聚硅氧组合物以形成可辐射固化的制品。附图说明通过参考附图,可以更好地理解本公开,并且其众多特征和优点对于本领域技术人员来说来说是显而易见的。图1包括可辐射固化的系统的图示。在不同附图中使用相同的参考符号表示相似或相同的项目。具体实施方式提供以下结合附图的实施方式以帮助理解本文所公开的教示内容。以下讨论将集中于教示内容的具体执行和实施例。提供这种焦点以帮助描述教示内容并且不应该被解释为对教示内容的范围或适用性的限制。如本文中所使用的术语“包含comprises”、“包含comprising”、“包括includes”、“包括including”、“具有has”、“具有having”或其任何其它变形是开放式的术语并且应被解释为“包括但不限于....”这些术语涵盖更具限制性的术语“基本上由......组成”和“由...组成”。在一个实施例中,包含特征列表的方法、物品或装置不一定仅限于那些特征,而是可以包括未明确列出的或固有的这类方法、物品或装置的其它特征。此外,除非明确说明是相反的,否则“或”是指包括性的或而不是指排他性的或。举例来说,条件A或B通过以下中的任何一个来满足:A是真或存在且B是假或不存在,A是假或不存在且B是真或存在,以及A和B都是真或存在。同样,“一个a”或“一个an”是用于描述本文所述的元件和组件。这仅仅是为了方便起见并且给出对本发明范围的一般理解。除非明确说明有其它含义,否则这种描述应该被理解为包括一个或至少一个,并且单数也包括复数,或反之亦然。举例来说,当在本文中描述单个物品时,可以使用超过一个物品代替单个物品。类似地,在这里描述超过一个物品的情况下,单个物品可以代替超过一个物品。除非另外定义,否则本文所使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义相同的含义。材料、方法和实例仅是说明性的并且不打算是限制性的。在本文未描述的范围内,关于具体材料和加工行为的许多细节是常规的,并且可以在结构性技术和相应的制造技术范围内的参考书籍和其它来源中找到。除非另有说明,否则所有测量均在约25℃下进行。举例来说,除非另有说明,否则粘度的值是在25℃下的值。本公开一般涉及可辐射固化的系统。可辐射固化的系统包括具有第一部分、第二部分和辐射源的容器。所述系统的第一部分包括可紫外线固化的聚硅氧组合物。可紫外线固化的聚硅氧组合物包括可以通过紫外线辐射固化的任何合理的聚硅氧组分在一个实施例中,聚硅氧组分包括含不饱和的碳官能团的硅氧烷组分、含氢化物的硅氧烷组分和光活性催化剂。在一个特定实施例中,聚硅氧组分包括含不饱和的烯基的硅氧烷组分、含氢化物的硅氧烷组分和光活性催化剂。如本文所用的“组分”是指单体、低聚物或聚合物。如本文所用的“聚硅氧低聚物”是指包括许多聚硅氧单体单元的分子复合物。可紫外线固化的聚硅氧组合物对于例如三维3D印刷的应用具有期望的粘度。此外,包括光活性催化剂提供了固化含不饱和碳原子团的硅氧烷组分和含氢化物的硅氧烷组分的有利方法,以提供任何所需形状的三维制品的形成。所述系统还包括容器的第二部分,其包括固化抑制剂。在一个实施例中,第一部分的聚硅氧组合物包括含不饱和的碳官能团的硅氧烷组分,例如含不饱和烯基的硅氧烷组分,以及含氢化物的硅氧烷组分。在一个实施例中,含不饱和的烯基的硅氧烷组分和含氢化物的硅氧烷组分各自在单独的分子上、在相同的分子上或其组合。“分子”是本领域技术人员已知的独立化学部分,即包括单体、低聚物或聚合物。举例来说,当含不饱和的烯基的硅氧烷组分和含氢化物的硅氧烷组分各自在单独的分子上时,至少一个烯基和至少一个氢化物基团在不同的低聚物或聚合物上。当含不饱和的烯基的硅氧烷组分和含氢化物的硅氧烷组分在相同的分子上时,至少一个氢化物基团和至少一个烯基各自存在于相同的低聚物上的任何合理位置。举例来说,当含不饱和的烯基的硅氧烷组分和含氢化物的硅氧烷组分在相同的分子上时,至少一个氢化物基团和至少一个烯基可以位于聚硅氧组分的主链上或位于与聚硅氧组分的主链化学键合的侧基。当暴露于固化条件时,含不饱和烯基的硅氧烷组分和含氢化物的硅氧烷组分聚合形成聚硅氧烷。在一个实施例中,当存在于相同的聚硅氧分子上时,至少一个氢化物基团和至少一个烯基基团不会交联在一起。举例来说,至少一个氢化物基团与不同分子的至少一个烯基交联。当暴露于辐射源时,任何数量的聚硅氧分子可以通过氢化物-烯基共价键交联。在一个实施例中,含不饱和的烯基的硅氧烷组分具有至少一个烯基,例如至少两个烯基。在一个实施例中,含氢化物的硅氧烷组分具有至少一个氢化物基团,例如至少两个氢化物基团。在一个特定实施例中,不饱和烯基硅氧烷组分和含氢化物的硅氧烷组分以烯基与氢化物的比率为约1:2至约2:1存在。在一个特定实施例中,不饱和烯基作为唯一的烯基存在并且位于硅氧烷分子的一端,并且氢化物基团作为唯一的氢化物基团存在并且位于相同的硅氧烷分子的另一端。尽管具有不饱和碳官能团的硅氧烷组分主要描述为烯基,但可以设想任何不饱和的碳官能团,例如烯基、炔基或其组合。在一个特定实施例中,紫外线聚硅氧组合物在固化之前具有小于约100,000厘泊的粘度,例如在固化之前小于约50,000厘泊。有利地,具有所述粘度的紫外线聚硅氧组合物在室温约25℃下是液体。在一个特定实施例中,紫外线聚硅氧组合物可以包括具有少于约500,例如约4至约500,或甚至约4至约100的D个重复单元的硅氧烷组分。“D”单元通常定义为R2SiO22,其中R是烯基、炔基、氢化物基团、烷基、烷氧基、苯基、卤代烷基、离子基团或其任意组合,前提条件是有至少一个硅氧烷组分具有含烯基的D单元和至少一个硅氧烷组分具有含氢化物基团的D单元。在一个实施例中,烯基、烷基、炔基或烷氧基包括C1-6烃基,如甲基、乙基或丙基。在一个特定实施例中,烯基是乙烯基。在一个特定实施例中,烷基是甲基。在一个实施例中,卤代烷基是氟化的。设想任何离子基团,包括例如磺酸盐、羧酸盐、羧酸等或其组合。在一个实施例中,D单元基本上不含烯基、炔基、氢化物基团或其组合。如本文所用,“基本上不含”是指聚硅氧低聚物的总摩尔数小于约0.1摩尔。应理解,聚硅氧组合物的粘度可以在上述任何最小值和最大值之间的范围内。应当理解,D重复单元的数量可以在上述任何最小值和最大值之间的范围内。在一个实例中,含不饱和的碳官能团的硅氧烷组分和含氢化物的硅氧烷组分可以进一步包括其它单元,例如RSiO32单元“T”单元和R3SiO12“M”单元,其中R如上定义。在一个实施例中,M单元位于硅氧烷组分的各个末端。设想任何数量的单元,条件是硅氧烷低聚物具有小于约100,000厘泊的粘度,如所讨论的小于约50,000厘泊,甚至小于5000厘泊。聚硅氧组合物可以例如包括聚烷基硅氧烷,如由前体形成的聚硅氧聚合物,例如二甲基硅氧烷、二乙基硅氧烷、二丙基硅氧烷、甲基乙基硅氧烷、甲基丙基硅氧烷或其组合。在一个特定实施例中,聚烷基硅氧烷包括聚二烷基硅氧烷,如聚二甲基硅氧烷PDMS。在一个特定实施例中,聚烷基硅氧烷是聚硅氧组合物中含氢化物和含不饱和的碳官能团的硅氧烷组分。在一个实施例中,聚硅氧组合物基本上不含这样的聚硅氧分子:仅含有氢化物基团或仅含有不饱和碳官能团,即在同一个分子上不同时含氢化物基团和不饱和碳官能团二者。在一个替代实施例中,聚硅氧组合物基本上不含这样的聚硅氧分子:含氢化物基团和不饱和碳官能团二者,即在同一个分子上含有氢化物基团和不饱和碳官能团二者。如本文所用,“基本上不含”是指小于聚硅氧组合物总重量的约0.1重量%。在一个实例中,聚硅氧聚合物是非极性的并且不含卤化物官能团,例如氯和氟,以及不含苯基官能团。或者,聚硅氧聚合物可以包括卤化物官能团或苯基官能团。举例来说,聚硅氧聚合物可以包括氟聚硅氧或苯基聚硅氧。聚硅氧组合物还包括光活性催化剂。通常,存在光活性催化剂以引发交联过程,特别是当暴露于辐射源时。可以设想任何合理的光活性催化剂,其在暴露于辐射源时可以引发交联。通常,光活性催化剂取决于紫外线聚硅氧组合物。在一个实施例中,光活性催化剂是氢化硅烷化反应催化剂。如所讨论的,催化反应包括不饱和碳官能团与含氢化物基团反应,以通过网络的形成将可加成交联的聚硅氧低聚物转化为弹性体状态。举例来说,烯基可以与氢化物基团反应以通过加成聚合形成共价键。光活性催化剂以任何合理的量存在,如在辐射源存在下足以促进交联的量。在一个特定实施例中,以聚硅氧组合物的总重量计,光活性催化剂的存在量大于约5ppm,如约5ppm至约25ppm,或至约250ppm。举例来说,实例性光活性催化剂是过渡金属的有机金属络合化合物。在一个实施例中,光活性催化剂包括铂、铑、钌等,或其组合。在一个特定实施例中,光活性催化剂包括铂。此外,任何合理的任选催化剂可以与光活性催化剂一起使用。在一个实施例中,任选的催化剂在暴露于辐射源时可以引发或不引发交联。实例性的任选催化剂可以包括过氧化物、锡或其组合。或者,聚硅氧组合物还包含过氧化物催化的聚硅氧材料。在另一个实例中,聚硅氧组合物可以包括铂催化剂和过氧化物催化剂的组合。在一个实施例中,聚硅氧组合物基本上不含在暴露于辐射源时不引发交联的任何催化剂。聚硅氧组合物可以进一步包括添加剂。设想任何合理的添加剂。实例性添加剂可以单独地或组合地包括乙烯基聚合物、氢化物、粘合促进剂、填料、引发剂、抑制剂、着色剂、颜料、载体材料或其任何组合。在一个特定实施例中,填料是无机填料,如气相二氧化硅、沉淀二氧化硅或其组合。在一个实施例中,以可紫外线固化的聚硅氧组合物的总重量计,含不饱和的碳官能团的硅氧烷组分和含氢化物的硅氧烷组分的总材料含量以至少约60重量%,例如至少约70重量%,例如至少约80重量%,或甚至至少约90重量%的量存在。在一个实施例中,聚硅氧组合物基本上不含任何其它乙烯基聚合物、氢化物或其组合。在一些实施例中,聚硅氧组合物基本上由如上所述的相应的聚硅氧低聚物和催化剂组成。在一个实施例中,聚硅氧组合物基本上由聚硅氧低聚物、催化剂和填料组成。如本文所用,与聚硅氧组合物结合使用的短语“基本上由......组成”排除了影响聚硅氧组合物的基本和新颖特征的非聚硅氧聚合物的存在,但常用的加工剂和添加剂可用于聚硅氧组合物。聚硅氧组合物可以进一步包括常规的商业制备的聚硅氧材料。商业上制备的聚硅氧材料通常包括如聚硅氧聚合物、催化剂、填料和任选的添加剂的组分。设想任何合理的填料和添加剂。由辐射源引发的光活性催化剂可以单独添加,或者可以包括在商业制备的制剂中。可辐射固化的系统包括容器的第二部分,其包括固化抑制剂。固化抑制剂是防止聚硅氧组合物固化的任何组分。设想任何合理的固化抑制剂。在一个实施例中,固化抑制剂包括亲核剂,如氨、含氮气体或液体、一氧化碳、醇、酯、含硫气体或液体、含磷气体或液体、过氧化物或其组合。通常,固化抑制剂可以是液体或气体。在一个实例中,固化抑制剂是可以与第一部分中描述的紫外线聚硅氧组合物混合的液体。在一个实施例中,在第一部分和第二部分的界面处存在较高浓度梯度的固化抑制剂,产生“富集区域”,在此处紫外线聚硅氧组合物不固化。在更特定的实施例中,固化抑制剂的浓度随着从容器的第二部分进入第一部分的距离增加而降低。在一个实施例中,容器的第一部分和第二部分在容器的第一部分和第二部分的界面处不是物理分离的。举例来说,容器的部分由第一部分和第二部分中含有的材料界定。在另一个实施例中,容器的第一部分和第二部分在容器的第一部分和第二部分的界面处物理分离。举例来说,第一部分和第二部分通过膜例如半透膜物理隔开。在更特定的实施例中,固化抑制剂可以通过半透膜渗透到容器的第一部分。如所讨论的,硅氧烷组分通过辐射源固化。在固化期间,光活性催化剂活化聚合反应,使得含氢化物的硅氧烷组分与含不饱和烯基的硅氧烷组分交联。然而,当存在固化抑制剂的富集区域时,交联反应受到抑制,并且即使当光活性催化剂暴露于辐射源时也不会发生含氢化物的硅氧烷组分和含不饱和烯基的硅氧烷组分的固化。如本文所用,“固化”是指至少部分固化,或甚至基本固化。如本文所用,“部分固化”是指如通过流变仪数据测定50%固化意味着材料达到如通过ASTMD5289测量的最大扭矩的50%50%的最终交联密度。如本文所用,“基本固化”是指如通过流变仪数据测定50%固化意味着材料达到如通过ASTMD5289测量的最大扭矩的50%90%的最终交联密度。辐射能量源可以包括任何合理的辐射能量源,例如光化辐射。在一个特定实施例中,辐射源是紫外线。设想任何合理波长的紫外线。在一个具体实施例中,紫外线为约10纳米至约500纳米的波长。应当理解,波长可以在上述任何最小值和最大值之间的范围内。辐照聚硅氧组合物的方法将在下面进一步讨论。在一个实施例中,可辐射固化的系统对于通过三维打印系统形成三维物品是有利的。设想任何三维打印系统,且其包括但不限于立体光刻SLA、数字光处理DLP、连续液体界面生产CLIP和糊料挤出。在一个实施例中,设想了连续液体界面产生系统。如图1所示,容器100可以在容器100的第一部分104中包括可紫外线固化的聚硅氧组合物102。容器100可以是任何材料,并且在一个实施例中,容器的一部分由紫外线透射材料形成。形成可辐射固化的制品的方法包括在容器的第一部分104中提供紫外线聚硅氧组合物102,其包括含不饱和的碳官能团的硅氧烷组分、含氢化物的硅氧烷组分和光活性催化剂。举例来说,在第一部分104中提供内容物,其包括用含不饱和的烯基的硅氧烷组分、含氢化物的硅氧烷和光活性催化剂填充容器100的第一部分104。在一个特定实施例中,可紫外线固化的聚硅氧组合物102的组分在室温下是液体。在一个替代实施例中,施加热量以降低紫外线可固化的聚硅氧组合物102的粘度,条件是加热不会活化聚硅氧组合物102的固化。所述方法还包括在容器100的第二部分108中提供固化抑制剂106,其中在容器100的第一部分104和第二部分108的界面110处具有较高浓度的固化抑制剂106,其中较低浓度的固化抑制剂106渗透到第一部分104中。提供固化抑制剂106的方法取决于所选择的固化抑制剂。举例来说,当固化抑制剂106是液体时,容器100的第二部分108可以填充有固化抑制剂106。如所讨论的,第二部分108还可以用包含在第一部分104内的相同的紫外线聚硅氧组合物未在第二部分108内示出填充。在替代实施例中,第二部分108还可以用包含在第一部分104内的不同紫外线聚硅氧组合物填充。当固化抑制剂106是气体时,可以结合使用半透膜未示出来提供气体。在一个实施例中,气体以足够的速度和压力流入容器的第二部分,以在容器的第一部分104和第二部分108的界面110处提供浓度梯度。在一个实施例中,容器100不含半透膜。可以用辐射源112选择性地辐照可紫外线固化的聚硅氧组合物102,使得容器100的第一部分104中的聚硅氧组合物102的一部分114固化。辐射源112可以配置成从所设想的任何合理方向辐照出期望的厚度和期望的形状。在一个实例中,在容器100的第一部分104内的紫外线可固化的聚硅氧组合物102的一部分114被辐照和固化以形成具有特定尺寸的形状。尽管在所示的配置中示出为辐射源112、第一部分104和第二部分108,但是可以设想辐射源112、第一部分104和第二部分108的任何配置。在一个实例中,辐射源112可以如图所示在容器100上方或在容器100下方。尽管未示出,但是第一部分104和第二部分108可以配置成第二部分108位于容器100的底部并且第一部分104位于容器100的顶部。辐照和固化的部分114可以形成在载体表面未示出上。设想任何载体表面,然而,在示范性实施例中,需要低粘性载体表面。在一个更特定的实施例中,可紫外线固化的聚硅氧组合物102不能在形成固化抑制剂106的富集区域的界面110处固化。在一个实施例中,然后可以将固化部分114定位在任何预想的方向上,如升高或降低,并且可以辐照聚硅氧组合物102的随后部分116以在已经固化的部分114上进行构建。固化部分114直接与随后部分116接触并且直接结合到随后部分116上。在示范性实施例中,固化部分114直接结合到随后部分116而没有任何中间层。这种定位固化部分114和辐照聚硅氧组合物102的随后部分116以在已经固化的部分上构建的方法可以重复任何次数以形成三维辐射固化制品118。每个固化部分可以具有任何预想的厚度。在一个实施例中,每个固化部分可以具有约0.1μm至约500μm的厚度。每个固化部分可以具有或不具有相同的厚度。应当理解的是,厚度可以在如上所述任何的最小值和最大值之间的范围内。此外,每个固化部分可以具有或不具有相同的形状。举例来说,每个固化部分可以具有变化的形状以形成具有不同复杂度的三维印刷制品。在一个实施例中,固化部分的厚度和形状取决于所辐照的聚硅氧组合物的量和靠近可紫外线固化的聚硅氧组合物的固化抑制剂的量。尽管示出为两个固化部分,但是可以设想任何数量的固化部分。举例来说,固化部分的数量取决于可辐射固化的制品所需的最终性能和尺寸。在一个特定实施例中,提供固化部分的数量以形成三维制品。可辐射固化的制品还可以包括不由聚硅氧组合物形成的其它部分。可以设想提供任何其它部分的任何合理的方法,并且其取决于所选择的材料。其它部分包括例如任何非聚硅氧聚合部分、增强部分、底漆部分、金属部分等。可以设想其它部分的任何厚度和形状。辐射固化提供了形成可辐射固化的制品的连续过程。在一个特定实施例中,辐射源足以至少部分地固化,或甚至基本上固化聚硅氧组合物,并且提供一个三维辐射固化的制品。在一个更特定实施例中,辐射源提供辐射瞬间穿透到聚硅氧组合物和聚硅氧组合物的固化。设想任何合理的辐射源,如光化辐射。在一个实施例中,辐射源是紫外线UV。设想任何合理波长的紫外线。在一个具体实施例中,紫外线为约10纳米至约500纳米的波长,例如约200纳米至约400纳米的波长。在一个实施例中,用于形成可辐射固化的制品的系统可以包括一个或多个烘箱例如红外IR烘箱、空气烘箱、一个或多个浴例如盐水浴或其组合,以固化聚硅氧组合物。一个或多个IR烘箱可以在特定的峰值波长下操作。在某些情况下,第一IR烘箱的峰值波长可以与第二IR烘箱的峰值波长不同。在一个实施例中,可以将聚硅氧组合物进行热处理一段指定的时间。在一个特定实施例中,聚硅氧组合物可以在第一IR烘箱中固化第一段时间,然后在第二IR烘箱中固化第二段时间,所述第二段时间与第一段时间不同。在一个特定实施例中,使用短波长IR烘箱。短波长是指峰值波长低于4微米,通常低于3微米,如在约0.6微米至2.0微米,如0.8微米至1.8微米的范围内。通常,中等和更长波长的IR烘箱的特征在于峰值波长为4微米至8微米,或甚至更高。应当理解,波长可以在上述任何最小值和最大值之间的范围内。形成辐射固化制品的方法还可以包括辐射固化制品的热处理。设想任何热处理温度。在一个实施例中,辐射源和热处理可以同时、依次或以其任何组合发生。在特定实施例中,辐射源和热处理源同时发生。一旦形成,辐射固化的制品可以经历一个或多个后处理操作。设想任何合理的后处理操作。举例来说,辐射固化的制品可以进行后固化热处理,如后固化循环。后热处理通常发生在约40°℃至约220°℃的温度下。在实施例中,后热处理在约°60℃至约°100℃的温度下。通常,后热处理发生约5分钟至约10小时的时间段,例如约10分钟至约30分钟,或者约1小时至约4小时。应当理解,后热处理温度和时间可以在上述任何最小值和最大值之间的范围内。在一个实施例中,硅氧烷组分至少部分固化。在一个特定实施例中,施加后固化热处理以基本上固化硅氧烷组分。在另一实例中,辐射固化的制品不经过后热处理。在一个实例中,辐射固化的制品的后处理包括成形、精加工、抛光、修整等。一旦形成和固化,上文公开的形成可辐射固化的制品的方法的特定实施例有利地展现出所需的性能,如提高的生产率和改进的辐射固化的制品。在一个特定实施例中,可紫外线固化的聚硅氧组合物和聚硅氧组合物的辐射固化可以形成通过常规可辐射固化的组合物不能实现的制品。辐射源固化聚硅氧组合物以提供与用不同的聚合物系统形成的三维印刷制品相比,具有所需和在某些情况下改善的性能的三维制品。在一个特定实施例中,可以形成复杂的三维辐射固化的制品。此外,与热固化的常规双组分硅橡胶系统相比,上文公开的可辐射固化制品的特定实施例有利地表现出所需的性质,例如较低的可萃取物和较低的挥发性有机物含量。可辐射固化的制品可用于任何设想的行业。此外,尽管主要描述为三维制品,但可以设想聚硅氧组合物可用于任何制品、型材或膜。在一个实施例中,可以设想可辐射固化的制品用于任何合理的医学或工业应用。实例性制品包括医疗装置、医用管、粘合剂、密封剂、泡沫等。许多不同方面和实施例都是有可能的。本文描述那些方面和实施例中的一些。在阅读本说明书之后,技术人员将了解,那些方面和实施例仅是说明性的并且不限制本发明的范围。实施例可以根据如下所列项目中的任何一个或多个。实施例1.一种用于形成可辐射固化的制品的可辐射固化的系统,所述系统包括:容器,其包括第一部分和第二部分,所述容器的第一部分包括可紫外线固化的聚硅氧组合物,所述聚硅氧组合物包括含不饱和烯基的硅氧烷组分、含氢化物的硅氧烷组分和光活性催化剂;容器的第二部分包括固化抑制剂;和辐射源。实施例2.一种形成可辐射固化的制品的方法,包括:在容器的第一部分中提供可紫外线固化的聚硅氧组合物,其中所述可紫外线固化的聚硅氧组合物包括含不饱和的烯基的硅氧烷组分、含氢化物的硅氧烷组分和光活性催化剂;在容器的第二部分中提供固化抑制剂;和用辐射源辐照聚硅氧组合物以形成可辐射固化的制品。实施例3.实施例1或2的可辐射固化的系统或形成可辐射固化的制品的方法,还包括在所述容器的第一部分和容器的第二部分之间的半透膜。实施例4.实施例3的可辐射固化的系统或形成可辐射固化的制品的方法,其中所述固化抑制剂通过半透膜渗透到容器的第一部分。实施例5.实施例1或2的可辐射固化的系统或形成可辐射固化的制品的方法,其中所述容器的第一部分和容器的第二部分不含半透膜。实施例6.前述实施例中任一项的可辐射固化的系统或形成可辐射固化的制品的方法,其中所述容器的第二部分还包括可紫外线固化的聚硅氧组合物。实施例7.前述实施例中任一项的可辐射固化的系统或形成可辐射固化的制品的方法,其中所述可紫外线固化的聚硅氧组合物在固化之前具有小于约100,000厘泊的粘度,例如在固化之前小于约50,000厘泊。实施例8.前述实施例中任一项的可辐射固化的系统或形成可辐射固化的制品的方法,其中所述含不饱和烯基的硅氧烷组分和含氢化物的硅氧烷组分以烯基与氢化物的比例为约1:2至约2:1存在。实施例9.前述实施例中任一项的可辐射固化的系统或形成可辐射固化的制品的方法,其中所述含不饱和烯基的硅氧烷组分包括至少两个烯基。实施例10.前述实施例中任一项的可辐射固化的系统或形成可辐射固化的制品的方法,其中所述含氢化物的硅氧烷组分包括至少两个氢化物基团。实施例11.前述实施例中任一项的可辐射固化的系统或形成可辐射固化的制品的方法,其中所述含不饱和烯基的硅氧烷组分和含氢化物的硅氧烷组分在同一分子上。实施例12.实施例1-10的可辐射固化的系统或形成可辐射固化的制品的方法,其中所述含不饱和烯基的硅氧烷组分和含氢化物的硅氧烷组分在不同分子上。实施例13.前述实施例中任一项的可辐射固化的系统或形成可辐射固化的制品的方法,其中所述固化抑制剂包括亲核剂。实施例14.实施例13的可辐射固化的系统或形成可辐射固化的制品的方法,其中所述亲核剂包括氨、含氮气体或液体、一氧化碳、醇、酯、含硫气体或液体、含磷气体或液体、过氧化物或其组合。实施例15.实施例14的可辐射固化的系统或形成可辐射固化的制品的方法,其中所述含氮气体或液体包含二甲基甲酰胺DMF。实施例16.前述实施例中任一项的可辐射固化的系统或形成可辐射固化的制品的方法,其中所述光活性催化剂以聚硅氧组合物的总重量计为大于约5ppm,例如约5ppm至约25ppm的量存在。实施例17.前述实施例中任一项的可辐射固化的系统或形成可辐射固化的制品的方法,其中所述光活性催化剂包括过渡金属。实施例18.实施例17的可辐射固化的系统或形成可辐射固化的制品的方法,其中所述过渡金属包括铂。实施例19.前述实施例中任一项的可辐射固化的系统或形成可辐射固化的制品的方法,其中所述聚硅氧组合物还包含着色剂。实施例20.前述实施例中任一项的可辐射固化的系统或形成可辐射固化的制品的方法,其中所述聚硅氧组合物还包含填料。实施例21.实施例20的可辐射固化的系统或形成可辐射固化制品的方法,其中所述填料是无机填料。实施例22.前述实施例中任一项的可辐射固化的系统或形成可辐射固化的制品的方法,其中所述聚硅氧组合物包括离子基团。实施例23.前述实施例中任一项的可辐射固化的系统或形成可辐射固化制品的方法,其中所述烯基与氢化物基团反应通过加成聚合以形成共价键。实施例24.前述实施例中任一项的可辐射固化的系统或形成可辐射固化的制品的方法,其中所述制品是三维印刷的辐射固化的制品。实施例25.前述实施例的任一项的可辐射固化的系统或形成可辐射固化的制品的方法,其中所述聚硅氧组合物在固化抑制剂富集区域和可紫外线固化的聚硅氧组合物的界面处保持未固化。实施例26.前述实施例中任一项的可辐射固化的系统或形成可辐射固化的制品的方法,其中所述辐射源部分固化容器的第一部分中的聚硅氧组合物以形成三维印刷制品,并且后固化过程用于基本上固化制品。实施例27.实施例1-25的任一项的可辐射固化的系统或形成可辐射固化的制品的方法,其中所述辐射源基本固化在容器的第一部分中的聚硅氧组合物。实施例28.前述实施例中任一项的可辐射固化的系统或形成可辐射固化的制品的方法,其中所述辐射源是波长为约10纳米nm至约500nm的紫外线能量。实施例29.实施例2的形成可辐射固化的制品的方法,其中辐照聚硅氧组合物包含选择性地辐照至少一部分聚硅氧组合物以形成三维辐射固化的制品。实施例30.一种用于形成可辐射固化的制品的可辐射固化的系统,所述系统包括:包括第一部分和第二部分的容器,所述容器的第一部分包括可紫外线固化的聚硅氧组合物,所述组合物包含含不饱和的碳官能团的硅氧烷组分、含氢化物的硅氧烷组分和光活性催化剂;容器的第二部分包含固化抑制剂;和辐射源。实施例31.一种形成可辐射固化的制品的方法,包括:在容器的第一部分中提供可紫外线固化的聚硅氧组合物,其中所述可紫外线固化的聚硅氧组合物包括含不饱和的碳官能团的硅氧烷组分、含氢化物的硅氧烷组分和光活性催化剂;在容器的第二部分中提供固化抑制剂;和用辐射源辐照聚硅氧组合物以形成可辐射固化的制品。实施例32.实施例30-31的可辐射固化的系统或形成可辐射固化的制品的方法,其中含不饱和碳官能团的硅氧烷组分的碳官能团包括烯基、炔基或其组合。实施例33.实施例30-32的可辐射固化的系统或形成可辐射固化的制品的方法,还包括在容器的第一部分和容器的第二部分之间的半透膜。实施例34.实施例33的可辐射固化的系统或形成可辐射固化的制品的方法,其中所述固化抑制剂通过半透膜渗透到容器的第一部分。实施例35.实施例30-32的可辐射固化的系统或形成可辐射固化的制品的方法,其中所述容器的第一部分和容器的第二部分不含半透膜。实施例36.实施例30-35中任一项的可辐射固化的系统或形成可辐射固化的制品的方法,其中所述容器的第二部分还包含可紫外线固化的聚硅氧组合物。实施例37.实施例30-36中任一项的可辐射固化的系统或形成可辐射固化的制品的方法,其中所述可紫外线固化的聚硅氧组合物在固化前具有小于约100,000厘泊的粘度,例如在固化前小于约50,000厘泊。实施例38.实施例30-37中任一项的可辐射固化的系统或形成可辐射固化制品的方法,其中所述不饱和的含碳官能团的硅氧烷组分和所述含氢化物的硅氧烷组分以不饱和的碳官能团与氢化物的比率为约1:2至约2:1存在。实施例39.权利要求30-38中任一项的可辐射固化的系统或形成可辐射固化的制品的方法,其中所述含不饱和碳官能团的硅氧烷组分包括至少两个不饱和碳官能团。实施例40.实施例30-39中任一项的可辐射固化的系统或形成可辐射固化的制品的方法,其中所述含氢化物的硅氧烷组分包括至少两个氢化物基团。实施例41.实施例30-40中任一项的可辐射固化的系统或形成可辐射固化的制品的方法,其中所述不饱和的含碳官能团的硅氧烷组分和所述含氢化物的硅氧烷组分在同一分子上。实施例42.实施例30-40中任一项的可辐射固化的系统或形成可辐射固化的制品的方法,其中所述不饱和的含碳官能团的硅氧烷组分和所述含氢化物的硅氧烷组分在不同的分子上。实施例43.实施例30-42中任一项的可辐射固化的系统或形成可辐射固化的制品的方法,其中所述固化抑制剂包括亲核剂。实施例44.实施例43的可辐射固化的系统或形成可辐射固化的制品的方法,其中所述亲核剂包括氨、含氮气体或液体、一氧化碳、醇、酯、含硫气体或液体、含磷气体或液体、过氧化物或其组合。实施例45.实施例44的可辐射固化的系统或形成可辐射固化的制品的方法,其中所述含氮气体或液体包括二甲基甲酰胺DMF。实施例46.实施例30-45中任一项的可辐射固化的系统或形成可辐射固化的制品的方法,其中以聚硅氧组合物的总重量计,光活性催化剂以大于约5ppm,例如约5ppm至约25ppm的量存在。实施例47.实施例30-46中任一项的可辐射固化的系统或形成可辐射固化的制品的方法,其中所述光活性催化剂包括过渡金属。实施例48.实施例47的可辐射固化的系统或形成可辐射固化的制品的方法,其中所述过渡金属包括铂。实施例49.实施例30-48的可辐射固化的系统或形成可辐射固化的制品的方法,其中所述聚硅氧组合物还包括着色剂。实施例50.实施例30-49中任一项的可辐射固化的系统或形成可辐射固化的制品的方法,其中所述聚硅氧组合物还包括填料。实施例51.实施例50的可辐射固化的系统或形成可辐射固化的制品的方法,其中所述填料是无机填料。实施例52.实施例30-51中任一项的可辐射固化的系统或形成可辐射固化的制品的方法,其中所述聚硅氧组合物包含离子基团。实施例53.实施例30-52中任一项的可辐射固化的系统或形成可辐射固化的制品的方法,其中所述不饱和碳官能团与氢化物基团反应通过加成聚合以形成共价键。实施例54.实施例30-53中任一项的可辐射固化的系统或形成可辐射固化的制品的方法,其中所述制品是三维印刷的辐射固化制品。实施例55.实施例30-54中任一项的可辐射固化的系统或形成可辐射固化的制品的方法,其中所述聚硅氧组合物在固化抑制剂富集区域和可紫外线固化的聚硅氧组合物的界面处保持未固化。实施例56.实施例30-55中任一项的可辐射固化的系统或形成可辐射固化的制品的方法,其中所述辐射源部分在固化容器的第一部分中的聚硅氧组合物以形成三维印刷制品,并且后固化过程用于基本上固化制品。实施例57.实施例30-55中任一项的可辐射固化的系统或形成可辐射固化的制品的方法,其中所述辐射源基本固化在容器的第一部分中的聚硅氧组合物。实施例58.实施例30-57中任一项的可辐射固化的系统或形成可辐射固化的制品的方法,其中所述辐射源是波长为约10纳米nm至约500nm的紫外线能量。实施例59.实施例30的形成可辐射固化的制品的方法,其中辐照聚硅氧组合物包括选择性地辐照至少一部分聚硅氧组合物以形成三维辐射固化的制品。本文描述的概念将在以下实例中进一步描述,这些实例不限制权利要求中描述的本公开的范围。提供以下实例以更好地公开和教导本发明的方法和组合物。它们仅用于说明目的,必须了解可以进行微小的变化和改变而不会实质上影响如下面的权利要求中所述的本发明的精神和范围。实例实例1作为对照实例的实例性可紫外线固化的聚硅氧组合物包括99克AndisilVS5000来自ABspecialtybasedinWaukegan,IL60087的可商购的乙烯基封端的二甲基聚硅氧烷[0.06毫摩尔克乙烯基含量,5,000cSt粘度],1克AndisilXL-10[Si-H官能聚硅氧烷交联剂,7.55mmolgmSi-H含量,45cSt粘度,10ppmPt催化剂三甲基甲基环戊二烯基PtIV;混合物固化良好,在UV下形成固体。使用390nm400WattUVLED灯泡,所述组合物在60秒内固化。对照实例加抑制剂如下:100克以上混合物+1克二甲基甲酰胺DMF溶剂;这种混合物在相同的设置下进行相同的时间没有固化它仍然流动。因此,使用对照和对照加抑制剂的两个不同部分的可辐射固化的系统可以一起使用以选择性地辐照可紫外线固化的聚硅氧组合物的一部分。注意,并非需要以上在一般描述或实例中所描述的所有活动,可能不需要具体活动的一部分,并且除了所描述的那些之外还可以进行一个或多个进一步的活动。更进一步地,活动列出的顺序不一定是其进行的顺序。上面已经针对具体实施例描述了益处、其它优点和问题的解决方案。然而,可能导致任何益处、优点或解决方案发生或变得更加明显的益处、优点、问题的解决方案和任何特征不应被解释为任何或所有权利要求书的关键、必需或基本特征。本文所描述的实施例的说明书和图示旨在提供对各种实施例的结构的一般理解。说明书和说明不旨在用作使用本文描述的结构或方法的装置和系统的所有元件和特征的详尽和全面的描述。也可以在单个实施例中组合地提供单独的实施例,并且相反地,为了简洁起见,在单个实施例的上下文中描述的各种特征也可以单独提供或以任何子组合提供。此外,对范围中所述值的引用包括所述范围内的每个值。只有在阅读本说明书之后,许多其它实施例对于技术人员才是显而易见的。可以使用并从本公开中获得其它实施例,使得可以在不脱离本公开的范围的情况下进行结构替换、逻辑替换或其它改变。因此,本公开应被视为说明性的而非限制性的。

权利要求:1.一种用于形成可辐射固化的制品的可辐射固化的系统,所述系统包含:包含第一部分和第二部分的容器,所述容器的所述第一部分包含可紫外线固化的聚硅氧组合物,所述聚硅氧组合物包含含不饱和的碳官能团的硅氧烷组分、含氢化物的硅氧烷组分和光活性催化剂;所述容器的第二部分包含固化抑制剂;和辐射源。2.根据权利要求1所述的可辐射固化的系统,其中所述含不饱和的碳官能团的硅氧烷组分的碳官能团包含烯基、炔基或其组合。3.根据权利要求1所述的可辐射固化的系统,还包含在所述容器的所述第一部分和所述容器的所述第二部分之间的半透膜。4.根据权利要求1所述的可辐射固化的系统,其中所述容器的所述第一部分和所述容器的所述第二部分不含半透膜。5.根据权利要求1所述的可辐射固化的系统,其中所述容器的所述第二部分还包含可紫外线固化的聚硅氧组合物。6.根据权利要求1所述的可辐射固化的系统,其中所述含不饱和的碳官能团的硅氧烷组分和所述含氢化物的硅氧烷组分以不饱和的碳官能团与氢化物的比率为约1:2至约2:1存在。7.根据权利要求1所述的可辐射固化的系统,其中所述含不饱和的碳官能团的硅氧烷组分和所述含氢化物的硅氧烷组分在同一分子上。8.根据权利要求1所述的可辐射固化的系统,其中所述含不饱和的碳官能团的硅氧烷组分和所述含氢化物的硅氧烷组分在不同的分子上。9.根据权利要求1所述的可辐射固化的系统,其中所述固化抑制剂包含亲核剂。10.根据权利要求1所述的可辐射固化的系统,其中所述聚硅氧组合物包含离子基团。11.根据权利要求1所述的可辐射固化的系统,其中所述制品是三维印刷的辐射固化的制品。12.一种形成可辐射固化的制品的方法,其包含:在容器的第一部分中提供可紫外线固化的聚硅氧组合物,其中所述可紫外线固化的聚硅氧组合物包含含不饱和的碳官能团的硅氧烷组分、含氢化物的硅氧烷组分和光活性催化剂;在所述容器的第二部分中提供固化抑制剂;和用辐射源辐照所述聚硅氧组合物以形成所述可辐射固化的制品。13.根据权利要求12所述的形成可辐射固化的制品的方法,其中所述不饱和碳官能团与所述氢化物基团反应以通过加成聚合形成共价键。14.根据权利要求12所述的形成可辐射固化的制品的方法,其中所述聚硅氧组合物在所述固化抑制剂富集区域和所述可紫外线固化的聚硅氧组合物的界面处保持未固化。15.根据权利要求12所述的形成可辐射固化的制品的方法,其中辐照所述聚硅氧组合物包含选择性地辐照所述聚硅氧组合物的至少一部分以形成三维辐射固化的制品。

百度查询: 美国圣戈班性能塑料公司 可辐射固化的系统和制备可辐射固化的制品的方法

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