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【发明授权】光致抗蚀剂显影液组合物及光致抗蚀剂图案形成方法_东友精细化工有限公司_201710540953.0 

申请/专利权人:东友精细化工有限公司

申请日:2017-07-05

公开(公告)日:2022-01-21

公开(公告)号:CN107870524B

主分类号:G03F7/32(20060101)

分类号:G03F7/32(20060101)

优先权:["20160927 KR 10-2016-0124284"]

专利状态码:有效-授权

法律状态:2022.01.21#授权;2019.03.08#实质审查的生效;2018.04.03#公开

摘要:本发明提供光致抗蚀剂显影液组合物及光致抗蚀剂图案形成方法,所述光致抗蚀剂显影液组合物包含下述化学式I的化合物、非离子性表面活性剂、碱性化合物和水。本发明的光致抗蚀剂显影液组合物的经时稳定性和显影力优异,且消泡功能优异。所述化学式I中,R1和R2各自独立地为‑OM、碳原子数1~18的烷基或烷氧基、酚基、碳原子数5~8的环状烷基或‑O‑[CH2‑CH2‑O]n‑R3,R1和R2中至少一个为‑OM,R3为氢、碳原子数1~18的烷基或烷氧基、被碳原子数1~18的烷基取代的苯基或碳原子数5~8的环状烷基,M为氢、铵、碱金属或碱土金属,n为1~20的整数。化学式I

主权项:1.一种光致抗蚀剂显影液组合物,其包含下述化学式I的化合物、作为非离子性表面活性剂的下述化学式II的化合物、碱性化合物和水,化学式I 所述化学式I中,R1和R2各自独立地为-OM、碳原子数1~18的烷基或烷氧基、酚基、碳原子数5~8的环状烷基或-O-[CH2-CH2-O]n-R3,R1和R2中至少一个为-OM,R3为氢、碳原子数1~18的烷基或烷氧基、被碳原子数1~18的烷基取代的苯基或碳原子数5~8的环状烷基,M为氢、铵、碱金属或碱土金属,n为1~20的整数,化学式II 所述化学式II中,A为亚乙基,B为亚丙基,m为1~3的整数,p和q各自独立地为0~30的整数,p+q为1~30的整数。

全文数据:光致抗蚀剂显影液组合物及光致抗蚀剂图案形成方法技术领域[0001]本发明涉及一种光致抗蚀剂显影液组合物,更详细而言,涉及显影力和经时稳定性优异的光致抗蚀剂显影液组合物及利用上述显影液组合物形成光致抗蚀剂图案的方法。背景技术[0002]—般而言,形成集成电路、印刷电路基板以及液晶显示器等的微细图案的方法如下。[0003]首先,在基板上所形成的绝缘膜或导电性金属膜的上部以一定的厚度涂布包含粘合剂树脂和光聚合性单体、光聚合引发剂、有机溶剂等的光致抗蚀剂组合物,然后进行烘烤bake而形成光致抗蚀剂膜。[0004]接着,在所形成的光致抗蚀剂膜的上部放置具有预定图案的掩模后,照射UV、E_线束、X-射线等电子线束,在照射了光的曝光部分和未照射光的非曝光部分之间产生对于显影液的溶解度差异,然后使用显影液将曝光或非曝光部分显影,从而能够形成目标形状的光致抗蚀剂图案,且根据所形成的光致抗蚀剂图案将曝光的绝缘膜或导电性金属膜蚀刻而获得期望的图案。[0005]其中,利用显影液的光致抗蚀剂显影工序作为用于精密地形成期望的图案的重要的步骤,根据所使用的显影液的种类、碱度、所包含的表面活性剂的种类及含量等,光致抗蚀剂的图案、线宽、溶解性能等也会发生变化。[0006]韩国注册专利第10-0840530号公开了包含无机碱、有机溶剂、表面活性剂和水的光致抗蚀剂显影液组合物对光致抗蚀剂膜内部的渗透力优异而能够精密地形成光致抗蚀剂图案。但是,上述专利中所公开的组合物包含有机溶剂,从而存在经时稳定性差,发生颜色变化或性能降低的问题。[0007]因此,要求开发显影力优异且经时稳定性也优异的光致抗蚀剂显影液组合物。发明内容[0008]所要解决的课题[0009]本发明的目的在于,提供显影力和经时稳定性优异的光致抗蚀剂显影液组合物。[0010]本发明的另一目的在于,提供利用上述显影液组合物形成光致抗蚀剂图案的方法。[0011]解决课题的方法[0012]—方面,本发明涉及包含下述化学式I的化合物、非离子性表面活性剂、碱性化合物和水的光致抗蚀剂显影液组合物:[0013][化学式I]R,[0014]%——、'〆、〒.:::=:〇~LIkS[0015]上述式中,[0016]RjPR2各自独立地为-〇M、碳原子数1〜18的烷基或烷氧基、酚基、碳原子数5〜8的环状烧基或_〇_[CH2_CH2_0]n_R3,[0017]RjPR2中至少一个为-OM,[0018]R3为氢、碳原子数1〜18的烷基或烷氧基、被碳原子数1〜18的烷基取代的苯基或碳原子数5〜8的环状烷基,[0019]M为氢、铵、碱金属或碱土金属,[0020]η为1〜20的整数。[0021]本发明的一个实施方式中,上述非离子性表面活性剂可以包含下述化学式II的化合物。[0022][化学式Π]Γ1f=\%%%%\^\IIJqLJ[0024]上述式中,[0025]A为亚乙基,[0026]B为亚丙基,[0027]m为1〜3的整数,[0028]p和q各自独立地为0〜30的整数,[0029]p+q为1〜30的整数。[0030]本发明的一个实施方式中,上述非离子性表面活性剂可以包含m为I、p为1〜5的整数且q为〇的化学式II的化合物。[0031]本发明的一个实施方式中,上述碱性化合物可以包含选自由氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钙和氢氧化钡组成的组中的一种以上。[0032]本发明的一个实施方式中,上述碱性化合物可以包含选自由四烷基氢氧化铵、烷基胺和烷醇胺组成的组中的一种以上。[0033]本发明的一个实施方式中,上述碱性化合物可以包含选自由四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、异丙基胺、乙醇胺、2-二甲基氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇和2-二异丙基氨基乙醇组成的组中的一种以上。[0034]另一方面,本发明提供利用上述光致抗蚀剂显影液组合物形成光致抗蚀剂图案的方法。[0035]发明效果[0036]本发明的光致抗蚀剂显影液组合物不仅表面张力低、浊点高、显影力和经时稳定性优异,而且消泡功能优异而能够均匀显影。具体实施方式[0037]以下,更详细说明本发明。[0038]本发明的一个实施方式涉及包含下述化学式I的化合物、非离子性表面活性剂、碱性化合物和水的光致抗蚀剂显影液组合物:[0039][化学式I][0041]上述式中,[0042]RjPR2各自独立地为-0M、碳原子数1〜18的烷基或烷氧基、酚基、碳原子数5〜8的环状烧基或_〇_[CH2_CH2_0]n_R3,[0043]RjPR2中至少一个为-OM,[0044]R3为氢、碳原子数1〜18的烷基或烷氧基、被碳原子数1〜18的烷基取代的苯基或碳原子数5〜8的环状烷基,[0045]M为氢、铵、碱金属或碱土金属,[0046]η为1〜20的整数。[0047]本说明书中所使用的碳原子数1〜18的烷基的意思是由碳原子数1〜18个构成的直链型或支链型的烃,例如包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基等,但不限于此。[0048]本说明书中所使用的碳原子数1〜18的烷氧基的意思是由碳原子数1〜18个构成的直链型或支链型烷氧基,包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、聚氧乙烯-聚氧丙烯基等,但不限于此。[0049]本说明书中所使用的碳原子数5〜8的环状烷基的意思是,由碳原子数5〜8个构成的单环状或稠环状的烷基,例如包括环戊基、环己基等,但不限于此。[0050]作为上述化学式I的化合物例子,可以举出2-2-壬基苯氧基)乙基磷酸二氢酯、2-[2-十三烷氧基)乙氧基]乙基磷酸二氢酯、双[2-2-壬基苯氧基)乙基]磷酸氢酯等,它们可以通过本技术领域公知的方法容易地制造,或采购市售的产品来使用。[0051]本发明的一个实施方式中,上述化学式I的化合物是阴离子性表面活性剂,其通过降低表面张力,增强向光致抗蚀剂膜内部的渗透力,从而在显影时对于非曝光部涂膜的渗透效果优异,并且扩散性佳,在基板上形成图案时能够提高图案的均匀性。[0052]此外,上述化学式I的化合物通过解决由于显影液组合物中的碱性化合物与非离子性表面活性剂间的相互作用而可能发生的低浊点问题,从而能够防止相分离或浑浊现象而使显影液组合物的保管容易,使分散均匀。这样的效果能够在随后的工序线中提高相对于水的显影液的稀释比率,能够制造并使用高浓度的显影液。[0053]相对于整体显影液组合物100重量%,上述化学式I的化合物的含量可以为1〜20重量%,尤其可以为3〜12重量%。[0054]如果上述化学式I的化合物的含量低于1重量%,则可能发生对于非曝光部的涂膜的渗透力低,显影时间延迟,且显影残留物再附着于基板表面等问题,当增加碱性化合物的含量时,显影液的浊点(cloudpoint进一步降低,常温下使用时会导致显影液本身的分散问题。此外,如果上述化学式I的化合物的含量超过20重量%,则会因对于水溶液的溶解度减小而使显影液随时间流逝发生变化,或者因粘度的变化而导致显影性能的降低。[0055]本发明的一个实施方式中,上述非离子性表面活性剂表现优异的渗透力和乳化分散力,显影时对于非曝光部的涂膜的渗透效果优异,且对于被洗涤物的洗涤及分散效果优异,从而能够在更短的时间内进行显影。[0056]上述非离子性表面活性剂可以使用在光致抗蚀剂显影液组合物中通常使用的任意的非离子性表面活性剂,尤其可以使用下述化学式II的化合物。[0057][化学式Π][0059]上述式中,[0060]A为亚乙基,[0061]B为亚丙基,[0062]m为1〜3的整数,[0063]p和q各自独立地为0〜30的整数,[0064]p+q为1〜30的整数。[0065]本发明的一个实施方式中,上述非离子性表面活性剂可以包含m为l、p为1〜5的整数且q为〇的化学式II的化合物,例如,可以包含2-{2-[4-1_苯基乙基苯氧基]乙氧基}乙醇。[0066]相对于整体显影液组合物100重量%,上述非离子性表面活性剂的含量可以为1〜20重量%,尤其可以为3〜15重量%。[0067]如果上述非离子性表面活性剂的含量低于1重量%,则可能发生如下问题:对于非曝光部的涂膜的渗透力低而使显影时间延迟,不易使所溶出的被洗涤物快速向显影液内分散,显影残留物等再附着于基板表面。[0068]此外,如果上述非离子性表面活性剂的含量超过20重量%,则会因对于水溶液的溶解度的减小而使显影液随时间流逝发生变化,或者因渗透力增加而光致抗蚀剂树脂整体从基板剥离,不易进行选择性的图案形成,且显影液的气泡产生程度加剧而显影操作性降低,表面活性剂本身作为残留物留在基板上而产生表面斑纹。[0069]本发明的一个实施方式中,上述碱性化合物可以包含有机碱化合物、无机碱化合物或它们的混合物。[0070]以无机碱化合物为主成分的显影液组合物即使长时间使用也不易受到空气中所含的二氧化碳气体的影响,因而几乎没有显影液被劣化的担忧,且具有随时间流逝发生变化的稳定性也优异的优点。[0071]上述无机碱化合物可以使用选自由氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钙和氢氧化钡组成的组中的一种以上,尤其可以使用氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠,但不限于此。特别是,由于氢氧化钾不含使安装有滤色器的液晶显示装置的电子驱动电路引起障碍的钠,因此能够防止由腐蚀导致的问题而可以优选。[0072]以有机碱化合物为主成分的显影液组合物在溶剂挥发后几乎没有残留杂质,没有对于设备的腐蚀,且对于光致抗蚀剂组合物的溶解度优异,表现出优异的光致抗蚀剂组合物去除性能。[0073]作为上述有机碱化合物的例子,可以举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等四烷基氢氧化铵,甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、异丙基胺等烷基胺,乙醇胺、2-二甲基氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇、2-二异丙基氨基乙醇等烷醇胺等。[0074]这样的碱性化合物可以单独使用或将两种以上混合使用。[0075]相对于整体显影液组合物100重量%,上述碱性化合物的含量可以为1〜20重量%。[0076]如果上述碱性化合物的含量低于1重量%,则对于构成光致抗蚀剂组合物的高分子成分的溶解力降低,可能难以将光致抗蚀剂组合物完全去除,如果超过20重量%,则在使用无机碱化合物的情况下,会在无机碱金属析出的同时使显影液的组成发生变化,在一定组成中发生层分离而对性能产生不良影响,且对于所形成的图案的溶胀现象可能加剧。[0077]本发明的一个实施方式中,水以使显影液组合物总重量为100%的方式包含余量。上述水优选为去离子蒸馏水,上述去离子蒸馏水使用半导体工序中所使用的去离子蒸馏水,优选电阻率值为18MΩcm以上。[0078]本发明的光致抗蚀剂显影液组合物可以根据TFT-LCD或半导体制造时所使用的光致抗蚀剂的种类、工序环境等显影条件,以所使用的整体显影液中本发明的显影液组合物的含量为0.02〜10重量%的方式用水稀释后使用。上述稀释过程中,如果上述组合物的含量低于0.02重量%,则存在光致抗蚀剂显影力降低的担忧,如果超过10重量%,则在处理光致抗蚀剂显影后所产生的废液方面可能存在问题。[0079]本发明的一个实施方式涉及利用上述光致抗蚀剂显影液组合物形成光致抗蚀剂图案的方法。[0080]上述光致抗蚀剂图案形成方法可以包括:(a在基板上涂布光致抗蚀剂而形成膜的步骤;(b将上述光致抗蚀剂膜曝光的步骤;及c将上述被曝光的光致抗蚀剂膜用本发明的光致抗蚀剂显影液组合物进行显影的步骤。[0081]应用本发明的显影液组合物的显影方法没有特别限定,可以应用浸渍显影法、摇动显影法、淋喷显影法、浸置式显影法等方法。[0082]本发明的显影液组合物在将所形成的涂膜显影时非常有用,不仅随时间流逝发生变化的稳定性优异,而且在应用于对于与黑矩阵一起被照射的光的透过率低的感光性组合物的情况下也能够使不必要的微粒和树脂成分充分分散、溶解。此外,不仅不产生显影残留物,基板上不会再附着有机颜料、无机颜料或树脂,而且能够形成没有像点脱落或膜剥离等问题的与基板的密合非常优异的像点。[0083]如上所述的本发明的显影液组合物表现出良好的显影性和图案再现性,且具有能够去除显影时由喷雾等工序中可能产生的气泡引发的问题的低气泡性。[0084]以下,通过实施例、比较例和实验例来更具体地说明本发明。对本领域的技术人员而言,显而易见的是,这些实施例、比较例和实验例仅用于说明本发明,本发明的范围并不限于此。[0085]实施例1〜5和比较例1〜4:显影液组合物的制造[0086]将下述表1中记载的成分以相应组成比进行混合而制造实施例1〜5和比较例1〜4的显影液组合物单位:重量%。[0087][表1][0088][0089]a2-2-壬基苯氧基)乙基磷酸二氢酯[0090]b2-[2-十三烷氧基)乙氧基]乙基磷酸二氢酯[0091]c双[2-2-壬基苯氧基)乙基]磷酸氢酯[0092]d2-{2-[4-1-苯基乙基苯氧基]乙氧基}乙醇[0093]e2-4-壬基苯基)乙基磷酸氢酯[0094]实验例1:表面张力评价[0095]使上述实施例和比较例的显影液稳定化10分钟后,测定表面张力并示于下述表2中。[0096]实验例2:浊点评价[0097]使上述实施例和比较例的显影液稳定化10分钟后,从常温开始进行升温,测定浊点并示于下述表2中。[0098]实验例3:经时稳定性评价[0099]将上述实施例和比较例的显影液在25°C保管30天,同时通过肉眼来评价外观性状,在出现显影液的颜色变化、浑浊现象或相分离、或析出等变化的情况下记录日期并示于下述表2中。[0100]实验例4:显影力评价[0101]利用旋涂机将光致抗蚀剂以最终膜厚为2.5um的方式旋涂于玻璃基板上后,在100°C烘箱中实施3分钟前烘。接着,以150mJcm2的曝光量进行曝光而制造用于显影力试验的试片。[0102]将上述实施例和比较例的显影液稀释100倍,在23°C进行80秒显影后,将上述试片取出,在超纯水中实施冲洗。用氮气干燥后,在230°C烘箱中实施20分钟后烘。[0103]利用电子显微镜观察上述显影后的试片,评价所形成的图案周边的非曝光部的残留与否以及光致抗蚀剂的图案边缘,将结果示于下述表2中,非常良好用◎表示,良好用〇表示,不良用X表示。[0104][表2][0105][0106]如上述表2所示,本发明的实施例1〜5的显影液组合物的表面张力低,浊点高,且经时稳定性和显影力优异,相反,不含碱性化合物、化学式I的化合物或非离子性表面活性剂的比较例1〜4的显影液组合物的表面张力高、浊点低、或者经时稳定性或显影力不良。[0107]以上,详细说明了本发明的特定的部分,对于本发明所属技术领域中的一般技术人员而言,显而易见的是,这样的具体技术仅是优选的实施方式,本发明的范围不限于此。只要是本发明所属技术领域中的一般技术人员,就能够以上述内容为基础在本发明的范畴内进行多种多样的应用和变更。[0108]因此,本发明的实际范围由随附的权利要求范围及其等同物来定义。

权利要求:1.一种光致抗蚀剂显影液组合物,其包含下述化学式I的化合物、非离子性表面活性剂、碱性化合物和水,化学式I所述化学式I中,RdPR2各自独立地为-0M、碳原子数1〜18的烷基或烷氧基、酚基、碳原子数5〜8的环状烧基或_〇_[CH2_CH2_0]n_R3,Ri和R2中至少一个为-OM,R3为氢、碳原子数1〜18的烷基或烷氧基、被碳原子数1〜18的烷基取代的苯基或碳原子数5〜8的环状烧基,M为氢、铵、碱金属或碱土金属,η为1〜20的整数。2.根据权利要求1所述的光致抗蚀剂显影液组合物,其包含1〜20重量%的化学式I的化合物、1〜20重量%的非离子性表面活性剂、1〜20重量%的碱性化合物和余量的水。3.根据权利要求1所述的光致抗蚀剂显影液组合物,所述非离子性表面活性剂包含下述化学式II的化合物,化学式II所述化学式II中,A为亚乙基,B为亚丙基,m为1〜3的整数,p和q各自独立地为0〜30的整数,p+q为1〜30的整数。4.根据权利要求3所述的光致抗蚀剂显影液组合物,m为l,p为1〜5的整数,且q为0。5.根据权利要求1所述的光致抗蚀剂显影液组合物,所述碱性化合物包含无机碱性化合物和有机碱性化合物中的一种以上。6.根据权利要求5所述的光致抗蚀剂显影液组合物,所述无机碱性化合物包含选自由氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钙和氢氧化钡组成的组中的一种以上。7.根据权利要求5所述的光致抗蚀剂显影液组合物,所述有机碱性化合物包含选自由四烷基氢氧化铵、烷基胺和烷醇胺组成的组中的一种以上。8.根据权利要求7所述的光致抗蚀剂显影液组合物,所述有机碱性化合物包含选自由四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、异丙基胺、乙醇胺、2-二甲基氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇和2-二异丙基氨基乙醇组成的组中的一种以上。9.一种光致抗蚀剂图案形成方法,其包括:a在基板上涂布光致抗蚀剂而形成膜的步骤;⑹将所述光致抗蚀剂膜曝光的步骤;及c将所述曝光后的光致抗蚀剂膜用权利要求1〜8中任一项所述的光致抗蚀剂显影液组合物进行显影的步骤。

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