申请/专利权人：3M创新有限公司

申请日：2016-12-22

公开（公告）日：2022-06-21

公开（公告）号：CN108430952B

主分类号：C04B38/00

分类号：C04B38/00;C04B35/14;C04B35/524;C04B35/63;C09K3/14;H04R1/00

优先权：["20151230 US 62/272,919"]

专利状态码：有效-授权

法律状态：2022.06.21#授权;2018.09.14#实质审查的生效;2018.08.21#公开

摘要：本发明提供了制品以及制造和使用制品的方法。所述制品包含具有在约50微米至约2mm范围内的平均尺寸的无机团聚体，所述多孔团聚体各自包含碳或二氧化硅的网络和嵌入网络中的金属氧化物颗粒。当谐振频率处于约50Hz至约1500Hz的范围内时，一些团聚体能够降低声学装置的谐振频率。

主权项：1.一种声学装置，所述声学装置包括存在腔体的换能器和由所述腔体接收的声学活性制品，所述声学活性制品包含：多个多孔无机团聚体，其具有在50微米至2mm范围内的平均尺寸，所述多孔无机团聚体各自包含碳或二氧化硅的网络和嵌入所述网络中的金属氧化物颗粒,所述碳或二氧化硅的网络是聚合物粘结剂在400℃至1000℃范围内的高温下的热解产物，以及其中所述多孔无机团聚体包含5至25重量％的碳或二氧化硅，以及95至75重量％的金属氧化物颗粒，其中所述多孔无机团聚体能够在谐振频率处于50Hz至1500Hz范围内时降低所述声学装置的谐振频率，并且所述多孔无机团聚体具有小于空气体积模量或小于100,000Pa的有效体积模量。

全文数据：声学活性制品技术领域[0001]本公开涉及无机多孔团聚体的组合物以及制造和使用其作为声学活性制品的方法。背景技术[0002]诸如手持电子设备中的扬声器的电子设备的声学部件随着设备变得越来越薄而越来越小。设备中的小型外壳腔体使其难以在低频范围内实现丰富的声音。内置于扬声器外壳中的声学活性材料可帮助降低设备的谐振频率。目前最常用的材料是泡沫、纤维、沸石和活性炭。发明内容[0003]简而言之，在一个方面，本公开描述了一种制品，其包含多个具有在约50微米至约2mm范围内的平均尺寸的多孔无机团聚体。该多孔无机团聚体各自包含碳或二氧化硅的网络和嵌入网络中的金属氧化物颗粒。在一些实施方案中，碳或二氧化硅的网络是聚合物粘结剂在400°C至1000°C的高温下的热解产物。[0004]另一方面，本公开描述了一种形成包含多孔无机团聚体的制品的方法。该方法包括提供具有在I00nm至20微米范围内的平均粒度的金属氧化物粉末，将金属氧化物粉末与一种或多种含碳或硅的反应性单体或聚合物和水混合以形成混合物，并使该混合物聚合以形成多个复合珠粒。复合珠粒各自包含分布在聚合物粘结剂内的金属氧化物粉末，并且复合珠粒具有在约50微米至约2mm范围内的平均尺寸。将复合珠粒在约400°C至约1000°C范围内的高温下加热以形成多孔无机团聚体。[0005]在本公开的示例性实施方案中获得了各种意料不到的结果和优点。本公开的示例性实施方案的一个这样的优点在于本文所述的团聚体是高度多孔和疏水的，这比活性炭倾向于非常亲水更有优势。通过饱和活性表面位点，亲水性可降低高湿度环境中的声学益处。此外，本文所述的团聚体表现出与沸石相当的声学性质，而沸石另一方面倾向于相对昂贵。[0006]已总结了本公开的示例性实施方案的各种方面和优点。上面的发明内容并非旨在描述本公开的当前某些示例性实施方案的每个例示的实施方案或每种实施方式。下面的附图和具体实施方式更具体地举例说明了使用本文所公开的原理的某些优选的实施方案。附图说明[0007]结合附图来考虑本公开的各种实施方案的以下详细描述可更全面地理解本公开，其中：[0008]图1示出了比较例和未填充扬声器的阻抗测试数据的图。[0009]图2示出了图1的比较例和未填充扬声器的声压级SPL测试数据的图。[0010]图3示出了实施例3、比较例和未填充扬声器的阻抗测试数据的图。[0011]图4示出了图3的实施例3和未填充扬声器的声压级SPL测试数据的图。[0012]图5图示了实施例4、比较例和未填充扬声器的阻抗测试数据的图。[0013]图6示出了图5的实施例4和未填充扬声器的声压级SPL测试数据的图。[00M]图7图示了实施例5、比较例和未填充扬声器的阻抗测试数据的图。[0015]图8示出了图7的实施例5和未填充扬声器的声压级SPL测试数据的图。[0016]图9示出了实施例3的X射线计算的断层摄影术XRCT图像。[0017]在附图中，类似的附图标号指示类似的元件。虽然可不按比例绘制的上述附图示出了本公开的各种实施方案，但还可设想如在具体实施方式中所提到的其它实施方案。在所有情况下，本公开都通过示例性实施方案的表示而非通过表述限制来描述当前所公开的公开内容。应当理解，本领域的技术人员可设计出许多其它修改形式和实施方案，这些修改形式和实施方案落在本公开的范围和实质内。具体实施方式[0018]对于以下定义术语的术语表，除非在权利要求书或说明书中的别处提供不同的定义，否则整个申请应以这些定义为准。[0019]术语表[0020]在整个说明书和权利要求书中使用某些术语，虽然大部分为人们所熟知，但仍可需要作出一些解释。应当理解：[0021]术语“均质的”意指当在宏观尺度下观察时仅表现出单相物质。[0022]术语“共聚合物”或“多种共聚合物”包括均聚物和共聚物，以及可例如通过混合或通过反应以可混溶共混物形式形成的均聚物或共聚物。术语“共聚物”包括无规共聚物、嵌段共聚物和星形例如，树枝状共聚物。[0023]术语“碳或二氧化硅的网络”是指碳或二氧化硅连接两个或更多个颗粒而不是完全填充多孔无机团聚体内的颗粒之间的间隙空间的区域，无论是互连的还是离散的。[0024]术语“金属氧化物”是指化学计量的或接近化学计量的金属氧化物、金属氢氧化物或金属氢化物化合物。金属可包括金属元素和半金属例如，Si、B等元素中的任一种或混合物。该复合物可以是结晶或无定形的。[0025]术语“复合金属氧化物”是指化学计量的或接近化学计量的金属氧化物，包括两种或更多种金属元素和半金属元素的任何混合物。该复合物可以是结晶或无定形的。[0026]术语“复杂金属氧化物”是指化学计量的或接近化学计量的金属氧化物，包括处于两种或更多种氧化态的任何金属元素或半金属元素或者两种或更多种金属元素和半金属元素的任何混合物。该复合物可以是结晶或无定形的。[0027]术语“复合过渡金属氧化物”是指化学计量或接近化学计量的金属氧化物，包括两种或更多种过渡金属元素例如元素周期表的3-12族中的元素的任何混合物。该复合物可以是结晶或无定形的。[0028]通过对本发明所公开的涂覆制品中的各种元件的位置使用取向术语诸如“在...顶上”、“在...上”、“在...之上”“覆盖”、“最上方”、“在...下面”等，我们指元件相对于水平设置的、面向上方的基底的相对位置。然而，除非另外指明，否则本发明并非旨在基底或制品在制造期间或在制造后应具有任何特定的空间取向。[0029]关于数值或形状的术语“约”或“大约”意指该数值或属性或特征的+-5%，但明确地包括确切的数值。例如，“约”lPa-sec的粘度是指粘度为0.95Pa-sec至1.05Pa-sec，但也明确地包括刚好IPa-sec的粘度。类似地，“大体上正方形”的周边旨在描述具有四条侧棱的几何形状，其中每条侧棱的长度为任何其它侧棱的长度的95%至105%，但也包括其中每条侧棱刚好具有相同长度的几何形状。[0030]关于属性或特征的术语“基本上”意指该属性或特征表现出的程度大于该属性或特征的相反面表现出的程度。例如，“基本上”透明的基底是指与不透射例如，吸收和反射）相比透射更多辐射例如，可见光）的基底。因此，透射入射在其表面上的可见光多于50%的基底是基本上透明的，但透射入射在其表面上的可见光的50%或更少的基底不是基本上透明的。[0031]本公开描述了包含多孔无机团聚体的组合物及其制备和使用方法。多孔无机团聚体具有在例如约50微米至约2mm，约100微米至约1mm，约250微米至约900微米或约400微米至约700微米范围内的平均尺寸。多孔团聚体各自包含碳或二氧化硅的网络和嵌入网络中的金属氧化物颗粒。本文所述的一些无机团聚体是高度多孔和疏水的，这比倾向于非常亲水的活性炭更有优势。通过饱和活性表面位点，亲水性可降低高湿度环境中的声学益处。此夕卜，本文所述的团聚体表现出与沸石相当的声学性质，而沸石另一方面倾向于相对昂贵。[0032]在一些实施方案中，本文所述的多孔无机团聚体的碳或二氧化硅的网络可以是在例如400°C至1000°C、约500°C至约1000°C、或约600°C至约900°C范围内的高温下聚合物粘结剂的热解产物。聚合物粘结剂可包括例如乙烯基、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、酚醛树脂、苯并噁嗪、硅氧烷、以及它们的组合中的一种或多种。[0033]在一些实施方案中，金属氧化物颗粒可由金属氧化物和或金属氢氧化物形成，诸如例如氧化铝、氢氧化铝、氧化锆、氢氧化锆、亚铁水合物、复合过渡金属氧化物等中的一种或多种形成。金属氧化物颗粒可具有在例如约IOOnm至约20微米，或约500nm至约10微米范围内的平均尺寸。[0034]在一些实施方案中，多孔无机团聚体可具有包含例如约5重量％至约25重量％、或约10重量％至约20重量％的碳或二氧化硅，和约95重量％至约75重量％、或约90重量％至约80重量％的金属氧化物颗粒的组合物。[0035]在一些实施方案中，多孔团聚体具有在例如0·05gcc至lgcc、0.05gcc至0·5gcc、0.lgcc至0.6gcc、0.lgcc至0.5gcc、或0·lgcc至0.4gcc范围内的堆积密度。在一些实施方案中，堆积密度可为例如不大于约〇.5gcc、不大于约0.48gcc、不大于约0.46gcc、不大于约0.45gcc、不大于约0.44gcc、不大于约0.42gcc、或不大于约0.40gcc。在一些实施方案中，堆积密度可为例如不小于约〇.〇2gcc、不小于约0.03gcc、不小于约0.04gcc、不小于约0·05gcc、不小于约0·06gcc、不小于约0·08gcc、或不小于约0·lgcc。[0036]在一些实施方案中，多孔团聚体可包含由碳或二氧化硅网络包围的孔，并且孔的平均尺寸可在例如约几纳米至约20微米的范围内。在一些实施方案中，多孔团聚体可包含由碳或二氧化硅网络包围的第一组孔和第二组孔。第一组孔的平均尺寸可在例如约5nm至约100nm、或约5nm至约50nm的范围内。第二组孔的平均尺寸可在例如约IOOnm至约20微米、约500nm至约10微米、或约1微米至约10微米的范围内。[0037]在一些实施方案中，多孔团聚体可具有基本上不含沸石和活性炭的组成。[0038]在一些实施方案中，多孔无机团聚体是电绝缘的。[0039]在一些实施方案中，多孔无机团聚体是疏水性的。[0040]在一些实施方案中，疏水性多孔无机团聚体可包含疏水性表面改性剂。疏水性表面改性剂可包含例如一种或多种硅烷或氟官能团。疏水性表面改性剂可与例如约〇.1%至约50%、约0.5%至约30%、或约1%至约10%的多孔无机团聚体的活性表面位点结合。[0041]本文所述的无机多孔团聚体可具有各种应用，包括作为声学活性材料。在一些实施方案中，可提供在其腔体中含有多孔无机团聚体的声学装置。当谐振频率处于例如约50Hz至约1500Hz的范围内时，多孔无机团聚体能够降低腔的谐振频率。在一些实施方案中，多孔无机团聚体可以例如可以是电绝缘和疏水的膜、泡沫或纤维垫的形式存在于腔体中。声学装置可以是例如可由诸如手持电子设备的电子设备使用的扬声器、麦克风等。本文所述的无机多孔团聚体也可用作医疗设备、汽车设备、通信设备如耳机、音频-视频设备等中的声学活性材料。[0042]本公开还描述了制备本文所述的无机多孔团聚体的方法。在一些实施方案中，金属氧化物粉末可与一种或多种含碳或硅的反应性单体或聚合物混合并与水混合形成混合物。金属氧化物粉末可具有在例如IOOnm至20微米、或约500nm至约10微米的范围内的平均粒度。反应性单体或聚合物可包括例如⑴苯乙烯及衍生物、乙烯基酯单体、丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、多碳双键单体中的一种或多种，和（ii可聚合形成在氮气中具有高焦炭产率的聚合物的单体中的一种或多种和在氮气中具有高焦炭产率的半芳族或芳族聚合物或低聚物。[0043]在一些实施方案中，反应性单体或聚合物可包括第一类型的单体或聚合物、以及第二类型的单体或聚合物。第一类型的单体或聚合物可以是具有一个或多个可通过例如自由基引发剂聚合的碳双键的化合物。它可以是乙烯基单体的混合物。第一类型的单体或聚合物可包括例如苯乙烯及衍生物、乙烯基酯单体、丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、多碳双键单体等中的一种或多种。第二类型的单体或聚合物可包括例如可用作本文所述的无机多孔团聚体中的金属氧化物粉末的无机碳或二氧化硅粘结剂的碳和或硅。碳粘结剂的来源可包括：（i可聚合形成在氮气中具有高焦炭产率的聚合物的单体，包括例如丙烯腈、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂等;和或（ii在氮气中具有高焦炭产率的半芳族或芳族聚合物或低聚物，包括例如芳族聚酯、芳族聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚亚芳基醚等。二氧化硅源可包括⑴任何可聚合形成聚合物的含硅单体，包括例如硅氧烷基甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯酸酯、硅烷或硅烷缩合反应产物等；（ii硅氧烷树脂，包括例如多面体低聚倍半硅氧烷POSS、t-树脂和Q-树脂等;和或（iii含硅氧烷的聚合物，包括例如聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚（甲基丙烯酸甲酯）、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚亚芳基醚等。[0044]在一些实施方案中，金属氧化物粉末可在与单体聚合物和水混合之前用表面处理剂处理。表面处理剂被配置为将金属氧化物粉末的亲水表面改变为疏水性的。示例性的表面处理剂可包含硅烷或氟官能团。应该理解，可使用任何合适的表面处理剂，其可取决于金属氧化物的具体类型。[0045]在一些实施方案中，金属氧化物可与单体聚合物混合以形成油相。油相可包含例如（i5重量％至30重量％的金属氧化物粉末和（ii5重量％至95重量％的含碳或硅的反应性单体或聚合物的混合物。然后可将油相与包含水和任选的表面活性剂或稳定剂的水相混合。水相与油相的比率可为例如按重量计在10:1和1:1之间，或按重量计在5:1和1:1之间。水相可包含例如浓度为约0.1重量％至约15重量％、约0.1重量％至约10重量％、或约0.5重量％至约5重量％的表面活性剂或稳定剂。[0046]油相和水相的混合物可聚合形成复合珠粒。可使用各种聚合方法，包括例如通过辐射例如UV光）固化、通过在高温或甚至在室温下加热固化。可将合适的添加剂诸如自由基引发剂加入油相、水相或其混合物中以促进聚合。[0047]所形成的复合珠粒各自包含分布在聚合物粘结剂内的金属氧化物粉末，聚合物粘结剂可包括例如乙烯基、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、酚醛树脂、苯并噁嗪和硅氧烷。复合珠粒具有在例如约50微米至约2mm范围内的平均尺寸。然后，复合珠粒可在例如约400°C至约1000°C、约500°C至约1000°C、或约600°C至约900°C范围内的高温下加热以形成多孔无机团聚体。[0048]在一些实施方案中，本文所述的多孔无机团聚体可不包含大量的沸石或活性炭，例如，小于约I〇重量％、小于约5重量％、小于约1重量％、小于约0.5重量％、小于约0.1重量％或小于约0.01重量％。在一些实施方案中，多孔无机团聚体可包含通过聚合物的热解产生的碳，其是疏水性的并且不同于亲水性活性碳。[0049]在一些实施方案中，可用疏水性表面改性剂进一步处理多孔无机团聚体以进一步增加疏水性。示例性疏水性表面改性剂可包含硅烷或氟官能团。疏水性表面改性剂可与例如约0.1%至约50%、约0.5%至约30%、或约1%至约10%的多孔无机团聚体的活性表面位点疏水性表结合。应该理解的是可使用任何合适的疏水性表面改性剂，其可取决于金属氧化物的具体类型。[0050]下面描述用于制备多孔无机团聚体的示例性聚合体系和方法。聚合体系包括油相和水相。油相可包含：[0051]组分1:包括具有可通过自由基引发剂聚合的一个或多个碳双键的化合物的单体。组分1可以是乙烯基单体的混合物。在一些实施方案中，组分1可含有以下单体中的一种或多种：[0052]A苯乙烯和衍生物，包括但不限于:4-乙酰氧基苯乙烯、4-二苯甲基苯乙烯、4-苄氧基-3-甲氧基苯乙烯、2-溴苯乙烯、3-溴苯乙烯、4-溴苯乙烯、α-溴苯乙烯、4-叔丁氧基苯乙稀、4-叔丁基苯乙稀、4-氯-α-甲基苯乙稀、2-氯苯乙稀、3-氯苯乙稀、4-氯苯乙稀、2，6-二氯苯乙烯、2，6_二氟苯乙烯、3,4_二甲氧基苯乙烯、2,4_二甲基苯乙烯、2,5_二甲基苯乙烯、Ν，Ν-二甲基乙烯基苄胺、2,4_二苯基-4-甲基-1-戊烯、4-二苯基膦基苯乙烯、4-乙氧基苯乙稀、2_氣苯乙稀、3_氣苯乙稀、4_氣苯乙稀、2_异丙稀基苯胺、3_异丙稀基-α，α-二甲基节基异氰酸酯、4-[Ν-甲基氨基乙基氨基甲基]苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-硝基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸五氟苯基酯、2,3,4,5,6-五氟苯乙烯、2-三氟甲基苯乙烯、3-三氟甲基苯乙烯、4-三氟甲基苯乙烯、2,4,6_三甲基苯乙烯、3-乙烯基苯胺、4-乙烯基茴香醚、9-乙烯基蒽、4-乙烯基苯并环丁烯、4-乙烯基苯甲酸、乙烯基苄基氯、（乙烯基苄基三甲基氯化铵、4-乙烯基联苯以及2-乙烯基萘等。[0053]Β乙烯基酯单体，包括但不限于：乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、4-叔丁基苯甲酸乙烯酯、氯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯和戊酸乙烯酯等。[0054]C丙烯酸酯单体，包括但不限于：丙烯酸4-乙酰氧基苯乙酯、4-丙烯酰基吗啉、丙烯酸2-4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基）乙酯、2-丙基丙烯酸苄酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2_[[丁基氨基羰基]氧]乙酯、2-溴丙烯酸叔丁酯、丙烯酸4-叔丁基环己酯、丙烯酸2-羧乙酯低聚物、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸2-二乙氨基）乙酯、二（乙二醇）乙基醚丙烯酸酯、二（乙二醇2-乙基己基醚丙烯酸酯、3-二甲基氨基丙基丙烯酸酯、3-二甲基氨基）丙基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、2-溴甲基丙烯酸乙酯、顺式-β-氰基丙烯酸乙酯、乙二醇二环戊烯基醚丙烯酸酯、乙二醇甲基醚丙烯酸酯、2-乙基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、2-乙酰氨基丙烯酸甲酯、α-溴丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、2-溴甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸五溴苄基酯、丙烯酸四氢糠基酯、以及丙烯酸2-四氢吡喃基酯等。[0055]D甲基丙烯酸酯，包括但不限于：甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸9Η-咔唑-9-乙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、甲基丙烯酸环己酯、2-二乙基氨基）乙基甲基丙烯酸酯、二甘醇丁基醚甲基丙烯酸酯、二（乙二醇）甲基醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-二异丙基氨基）乙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基）乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯、乙二醇二环戊烯基醚甲基丙烯酸酯、乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯、乙二醇苯基醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、邻苯二甲酸2-羟丙基2-甲基丙烯酰氧基）乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸N-羟基琥珀酰亚胺酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸单-2-甲基丙烯酰氧基）乙酯、甲基丙烯酸2-Ν-吗啉乙酯、甲基丙烯酸1-萘酯、甲基丙烯酸五溴苯酯、二甲基丙烯酸1，4_亚苯酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、2-[Γ，Γ，Γ-三氟-2’-三氟甲基-2’-羟基丙基]-3-降冰片基甲基丙烯酸酯、3,3,5_三甲基环己基甲基丙烯酸酯等。[0056]E可用作交联剂优选二乙烯基苯的多碳双键单体，包括但不限于:二乙烯基苯、双酚A乙氧基化物二丙烯酸酯、双酚F乙氧基化物2E0苯酸二丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、双2-甲基丙烯酰基氧乙基二硫化物、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，3_丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4_丁二醇二甲基丙烯酸酯、二三羟甲基丙烧）四丙烯酸酯、甘油丙氧基化物（1P00H三丙烯酸酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯、1，6_己二醇二甲基丙烯酸酯、1，6_己二醇乙氧基化物二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯单硬脂酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、聚（丙二醇二丙烯酸酯、聚（丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3，5-三丙烯酰基六氢-1，3,5-三嗪、三环[5.2.1.0]癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化物（1E00H甲基醚二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三[2-丙烯酰氧基）乙基]异氰脲酸酯、二官能或多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯等。[0057]油相还可包含:[0058]组分2:声学活性金属氧化物，其可包括例如氢氧化铝、氧化铝、氧化硅、硅酸盐、氧化锆、氢氧化锆、铁三水合物或其它金属氧化物、复合金属氧化物、复杂金属氧化物、氢氧化物和水合物。[0059]油相还可包含:[0060]组分3:无机粘结剂的来源。粘结剂可包括碳、二氧化硅或其它金属氧化物。[0061]碳粘结剂的来源可以是聚合形成在氮气中具有高焦炭产率的聚合物的单体，包括但不限于丙烯腈、酚醛树脂、三聚氰胺树脂和环氧树脂等，或在氮气中具有高焦炭产率的半芳族或芳族聚合物或低聚物，包括但不限于芳族聚酯、芳族聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚亚芳基醚等。二氧化硅源可以是任何聚合形成聚合物的含硅单体，包括但不限于硅氧烷基甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯酸酯、硅烷或硅烷缩合反应产物;硅氧烷树脂，包括但不限于多面体低聚倍半硅氧烷POSS、t-树脂和Q-树脂等;或者含硅氧烷的聚合物，包括但不限于聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚（甲基丙烯酸甲酯）、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚亚芳基醚等。[0062]聚合体系的水相可包含:[0063]组分1:去离子水；以及[0064]组分2:0重量％至15重量％的表面活性剂或稳定剂优选聚乙烯醇），其可以是离子型或非离子型，包括但不限于：聚乙烯醇（PVA、聚乙烯吡咯烷酮（PVP、藻酸钠盐、ALKANOI189-S表面活性剂、Capstone®FS-66、乙醇酸乙氧基化物4-叔丁基苯基醚、乙醇酸乙氧基化物月桂基醚、乙醇酸乙氧基化物4-壬基苯基醚、乙醇酸乙氧基化物油基醚、聚（乙二醇）4-壬基苯基3-磺基丙基醚钾盐、Adigea®:464、AHKAHOL®家族表面活性剂、Brif家族表面活性剂、二（乙二醇）己基醚、2，5_二甲基-3-己炔-2,5-二醇、乙二胺四乙氧基化物-嵌段-丙氧基化物）四醇、IGEPAU®家族表面活性剂、MERPOL®家族表面活性剂、聚（乙二醇-嵌段-聚（丙二醇-嵌段-聚（乙二醇）、聚（乙二醇脱水山梨糖醇四油酸酯、聚（乙二醇）山梨糖醇六油酸酯、聚（乙二醇）十三烷基醚、聚乙烯-嵌段-聚（乙二醇）、单棕榈酸脱水山梨糖醇酯、2,4,7,9_四甲基-5-癸炔-4,7-二醇乙氧基化物、triton™家族表面活性剂、1_十二烧酰基-sn_甘油_3_磷酸胆碱、3-4-叔丁基_1-啦啶鐵基-1-丙横酸盐、3-N,N-二甲基十四烧基铵）丙横酸盐、3-1-P比啶§翁）-1-丙横酸盐、3-节基二甲基铵）丙磺酸盐、3-癸基二甲基铵-丙磺酸内盐、3-N，N-二甲基辛基铵丙磺酸盐、以及3-[N，N-二甲基3-棕榈酰氨基丙基铵]丙磺酸盐等。[0065]在一些实施方案中，稳定剂可包括粘度调节剂，例如胶凝剂如硼酸钠）、促凝剂、纤维素、糖类、树胶诸如黄原胶）、硅氧烷、丙烯酸丙烯酸酯丙烯酰胺共聚物等[0066]在一些实施方案中，代替水相或除水相外表面活性剂或稳定剂可任选地加入到油相中。[0067]在一些实施方案中，可将添加剂加入到聚合体系中以促进聚合。添加剂可包括例如一种或多种可装载在油相或水相中的自由基引发剂。[0068]在一些实施方案中，可将一种或多种自由基引发剂包含在油相中，并且可将聚合体系称为悬浮聚合。示例性的自由基引发剂是偶氮二异丁腈AIBN。在一些实施方案中，当暴露于热（热引发剂或UV光UV引发剂时，自由基引发剂可分解。可使用单一的自由基引发剂或引发剂的组合。热引发剂可包括例如偶氮类和过氧化物类，诸如偶氮二异丁腈、2，2’-偶氣双4-甲氧基-2，4-二甲基戊臆）、2，2’-偶氣双2，4-二甲基戊臆）、二甲基2，2’-偶氮双2-甲基丙酸酯）、2,2’_偶氮双2-甲基丁腈）、1，Γ-偶氮双环己烷-1-甲腈）、2,2’_偶氮双[Ν-2-丙烯基-2-甲基丙酰胺]、1-[1_氰基-1-甲基乙基偶氮]甲酰胺、2,2’_偶氮双N-丁基-2-甲基丙酰胺）、2，2偶氮双N-环己基-2-甲基丙酰胺、叔丁基氢过氧化物、过乙酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、2,5-二（叔丁基过氧）-2,5-二甲基-3-己炔、过氧化二异丙苯、Luperoxκ家族引发剂、2，5-双叔丁基过氧-2，5-二甲基己烷、2，4-戊二酮过氧化物、1，1-双叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双叔丁基过氧）、1，1-双叔戊基过氧）、过氧化苯甲酰、2,2，4_三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯、叔丁基过氧化物、过氧化月桂酰和过氧苯甲酸叔丁酯等。紫外线引发剂可包括例如2-苄基-2-二甲基氨基-4’-吗啉代苯丁酮、4’-叔丁基-2’，6’_二甲基苯乙酬、2，2_二乙氧基苯乙酬、2，2_二甲氧基_2_苯基苯乙酬、4’-乙氧基苯乙酮、3’-羟基苯乙酮、4’-羟基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-4’-2-羟基乙氧基）-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-甲基-4’-甲硫基-2-吗啉代苯丙酮、4’-苯氧基苯乙酮、苯偶姻、苯偶姻乙醚、4,4’_二甲氧基苯偶姻、4,4’_二甲基苯偶酰、二苯甲酮、二苯甲酮-3,3’，4,4’_四羧酸二酐、4-苯甲酰联苯、4,4’_双二乙基氨基）二苯甲酮、4,4’_双[2-1-丙烯基）苯氧基]二苯甲酮、4-二乙基氨基二苯甲酮、4,4’_二羟基二苯甲酮、4-二甲基氨基二苯甲酮、3,4_二甲基二苯甲酮、3-羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、苯甲酰甲酸甲酯、米希勒酮、联苯基（2，4,6_三甲基苯甲酰基氧化膦、苯基双（2，4,6_三甲基苯甲酰基氧化膦、1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮、2-氯噻吨-9-酮、2，4-二乙基-9H-噻吨-9-酮、异丙基-9H-噻吨-9-酮、2-异构体和4-异构体以及噻吨-9-酮的混合物等。[0069]在一些实施方案中，一种或多种自由基引发剂可包含在水相中，并且聚合体系称为分散聚合或无皂乳液聚合。自由基引发剂可包括例如偶氮或过氧化物。偶氮水溶性引发剂可包括例如2，2偶氮双[2-2-咪唑啉-2-基丙烷]二盐酸盐、2，2偶氮双[2-2-咪唑琳-2_基丙烧]二硫酸盐脱水物、2，2偶氣双2_甲基丙脉二盐酸盐、2，2偶氣双[N-2-竣乙基_2_甲基丙脉]水合物、2，2偶氣双{2_[1_2_轻乙基_2_味卩坐琳_2_基]丙烧}二盐酸盐、2，2偶氮双[2-2-咪卩坐啉_2_基丙烧]、2，2偶氮双（1-亚氨基-1-卩比略烧基_2_乙基丙烷二盐酸盐、2,2’_偶氮双{2-甲基-N-[l，l-双轻甲基-2-羟乙基]丙酰胺}、以及2，2偶氮双[2-甲基-N-2-羟乙基丙酰胺]等。[0070]应该理解，在上述聚合体系中各组分可以各种顺序混合。在一些实施方案中，可将均相水相加入包含一种或多种引发剂的均相油相中。[0071]如本说明书和所附实施方案中所用，除非内容清楚指示其它含义，否则单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括多个指代物。因此，例如，关于的包含“一种化合物”的细旦纤维包括两种或更多种化合物的混合物。如本说明书和所附实施方案中所使用的，除非内容清楚指示其它含义，否则术语“或”通常以其包括“和或”的含义使用。[0072]如本说明书中所用的，通过端点表述的数值范围包括该范围内所包括的所有数值例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5。[0073]除非另外指明，否则本说明书和实施方案中所使用的表达量或成分、特性测量等的所有数值在所有情况下均应理解成由术语“约”来修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附实施方案列表中示出的数值参数可根据本领域的技术人员利用本公开的教导内容寻求获得的期望特性而变化。最低程度上说，并且在不试图将等同原则的应用限制到受权利要求书保护的实施方案的范围内的情况下，至少应根据所报告的数值的有效数位并通过应用惯常的四舍五入法来解释每个数值参数。[0074]现在将具体参考附图对本公开的各种示例性实施方案进行描述。在不脱离本公开实质和范围的情况下，可对本公开的示例性实施方案进行各种修改和更改。因此，应当理解，本公开的实施方案并不限于以下所述的示例性实施方案，而应受权利要求书及其任何等同物中示出的限制因素的控制。[0075]示例性实施方案列表[0076]应该理解，可组合实施方案1-14、15-19、20-30和31-33中的任一个。[0077]实施方案1为一种制品，该制品包含：[0078]多个具有在约50微米至约2mm范围内的平均尺寸的多孔无机团聚体，多孔团聚体各自包含碳或二氧化硅的网络和嵌入网络中的金属氧化物颗粒。[0079]实施方案2是实施方案1所述的制品，其中碳或二氧化硅的网络是聚合物粘结剂在400°C至1000°C范围内的高温下的热解产物。[0080]实施方案3是实施方案2所述的制品，其中聚合物粘结剂包括乙烯基、（聚苯乙烯、聚丙烯腈、（聚丙烯酸酯、酚醛树脂、苯并噁嗪、三聚氰胺树脂、环氧树脂和硅氧烷中的一种或多种。[0081]实施方案4是实施方案1-3中任一项所述的制品，其中金属氧化物颗粒包括氧化铝或氢氧化铝。[0082]实施方案5是实施方案1-3中任一项所述的制品，其中金属氧化物颗粒包括氧化锆、氢氧化锆、亚铁水合物或复合过渡金属氧化物中的一种或多种。[0083]实施方案6是实施方案1-5中任一项所述的制品，其包含约5重量％至约25重量％的碳或二氧化硅，以及约95重量％至约75重量％的金属氧化物颗粒。[0084]实施方案7是实施方案1-6中任一项所述的制品，其中所述多孔团聚体具有在0·05gcc至1·Ogcc范围内的堆积密度。[0085]实施方案8是实施方案1-7中任一项所述的制品，其中金属氧化物颗粒具有在约IOOnm至约20微米范围内的平均尺寸。[0086]实施方案9是实施方案1-8中任一项所述的制品，其不包含大量的沸石或活性炭。[0087]实施方案10是实施方案1-9中任一项所述的制品，其中多孔无机团聚体是电绝缘的。[0088]实施方案11是实施方案1-10中任一项所述的制品，其中多孔无机团聚体是疏水性的。[0089]实施方案12是实施方案11所述的制品，其中疏水性多孔无机团聚体包含疏水性表面改性剂。[0090]实施方案13是实施方案12所述的制品，其中疏水性表面改性剂包含硅烷或氟官能团。[0091]实施方案14是实施方案12或13所述的制品，其中疏水性表面改性剂结合至范围为约0.1%至约50%的多孔无机团聚体的活性表面位点。[0092]实施方案15是一种声学装置，该声学装置包括腔体和由腔体接收的前述实施方案中的任一项所述的制品，其中当谐振频率处于约50Hz至约1500Hz的范围内时，多孔无机团聚体能够降低腔体的谐振频率。[0093]实施方案16是一种声学装置，该声学装置包括存在腔体的换能器以及由腔体接收的实施方案1-14中任一项所述的制品，其中多孔无机团聚体具有小于空气体积模量的有效体积模量。[0094]实施方案17是一种声学装置，该声学装置包括存在腔体的换能器以及由腔体接收的实施方案1-14中任一项所述的制品，其中多孔无机团聚体具有小于约100，000Pa的有效体积模量。[0095]实施方案18是实施方案15-17中任一项所述的声学装置，其中多孔无机团聚体以膜、泡沫或纤维垫的形式存在。[0096]实施方案19是实施方案15-18中任一项所述的声学装置，该声学装置为扬声器。[0097]实施方案20是一种形成包括多孔无机团聚体的制品的方法，该方法包括：[0098]提供具有在IOOnm至20微米范围内的平均粒度的金属氧化物粉末；[0099]将金属氧化物粉末与一种或多种含碳或硅的反应性单体或聚合物和水混合以形成混合物；[0100]使混合物聚合以形成多个复合珠粒，复合珠粒各自包含分布在聚合物粘结剂内的金属氧化物粉末，并且复合珠粒具有在约50微米至约2mm范围内的平均尺寸；以及[0101]在约400°C至约1000°C范围内的高温下加热复合珠粒以形成多孔无机团聚体。[0102]实施方案21是实施方案20所述的方法，其中反应性单体或聚合物包括（i苯乙烯及衍生物、乙烯基酯单体、丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯、丙烯腈和多碳双键单体中的一种或多种，和（ii可聚合形成在氮气中具有高焦炭产率的聚合物的单体中的一种或多种和在氮气中具有高焦炭产率的半芳族或芳族聚合物或低聚物。[0103]实施方案22是实施方案20或21所述的方法，其中混合金属氧化物粉末还包括将金属氧化物混合到油相中，其中油相包含以下项的混合物（i5重量％至30重量％的金属氧化物粉末，（ii足够量例如0.05重量％至5重量％的自由基引发剂，以及（iii5重量％至95重量％的含碳或硅的反应性单体或聚合物。[0104]实施方案23是实施方案22所述的方法，其中混合金属氧化物粉末还包括将油相与水相混合，其中水相包含水，水相与油相的比率按重量计在10:1至1:1之间。[0105]实施方案24是实施方案20-23中任一项所述的方法，还包括在混合所述金属氧化物粉末之前用表面处理剂处理金属氧化物粉末。[0106]实施方案25是实施方案24所述的方法，其中表面处理剂包含硅烷或氟官能团。[0107]实施方案26是实施方案20-25中任一项所述的方法，其中使混合物聚合包括通过辐射或热来固化混合物。[0108]实施方案27是实施方案20-26中任一项所述的方法，其中聚合物粘结剂包括乙烯基、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、酚醛树脂、苯并噁嗪、三聚氰胺树脂、环氧树脂和硅氧烷中的一种或多种。[0109]实施方案28是实施方案20-27中任一项所述的方法，还包括用疏水性表面改性剂处理多孔无机团聚体。[0110]实施方案29是实施方案28所述的方法，其中疏水性表面改性剂包含硅烷或氟官能团中的一种或多种。[0111]实施方案30是实施方案28或29所述的方法，其中疏水性表面改性剂结合到范围为约0.1%至约50%的多孔无机团聚体的活性表面位点。[0112]实施方案31是一种用于形成声学活性团聚体珠粒的组合物，该组合物包含：[0113]油相，该油相包含（i5重量％至30重量％的金属氧化物粉末和（ii5重量％至95重量％的一种或多种含碳或硅的反应性单体或聚合物的混合物；以及[0114]水相，该水相包含约85重量％至约100重量％的水，[0115]其中将油相和水相混合，并且水相与油相的比率按体积计介于10:1至1:1之间。[0116]实施方案32是实施方案31所述的组合物，该组合物还包含足够量（例如0.05重量％至5重量％的自由基引发剂。[0117]实施方案33是实施方案31或32所述的组合物，其中水相还包含0重量％至15重量％的表面活性剂或稳定剂。[0118]实施方案34是实施方案31-33中任一项所述的组合物，其中反应性单体或聚合物包括⑴苯乙烯及衍生物、乙烯基酯单体、丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯、丙烯腈和多碳双键单体中的一种或多种，和ii可聚合形成在氮气中具有高焦炭产率的聚合物的单体中的一种或多种和在氮气中具有高焦炭产率的半芳族或芳族聚合物或低聚物。[0119]本公开的操作将参照以下详述的实施例另外描述。提供这些实施例以另外说明各种具体和优选的实施方案和技术。然而，应当理解，可做出许多变型和修改而仍落在本公开的范围内。[0120]实施例[0121]这些实施例仅是为了例示性目的，且并非意在过度地限制所附权利要求书的范围。尽管示出本公开的广义范围的数值范围和参数为近似值，但尽可能精确地记录具体实施例中示出的数值。然而，任何数值都固有地包含某些误差，在它们各自的测试测量中所存在的标准偏差必然会引起这种误差。最低程度上说，并且在不试图将等同原则的应用限制到权利要求书的范围内的前提下，至少应当根据报告的数值的有效数位并通过应用惯常的舍入技术来解释每个数值参数[0122]材料汇总[0123][0125][0126]越：[0127]阻抗测试方法[0128]谐振频率（RF图是使用Small，R.H.在J.AudioEng.Soc.第20卷第798-808页1972年12月）的“封闭盒扬声器体系”（Small，R.H·，“Closed-BoxLoudspeakerSystems”，J·AudioEng·Soc·，vol·20，pp·798-808Dec·1972中关于连接至0·93立方厘米的腔体的KnowlesElectronics2403-260-0000111x15x3.5mm扬声器描述的标准Thiele-Small参数分析获得的。将DATSV2Dayton音频测试体系（可得自俄亥俄州斯普林伯勒代顿音响DaytonAudi〇，Springboro，0H45066附接至扬声器并运行以收集音频范围（20Hz-20,000Hz中的谐振频率峰值。对于与未填充的0.93cc腔体接触的扬声器收集这个谐振频率，并与充满测试材料的腔体的体系谐振进行比较。[0129]声压级SPL测试方法[0130]为了评估每个腔体填充材料的有效性，进行了声压级（SPL响应测试，驱动Knowles电子公司的型号2403-260-00001的扬声器，该扬声器安装至提供后体积空气腔体的夹具上。空气腔体体积为约〇.93cc。驱动电压为约0.4mVrms，以0-3200HZ的带限线性调频形式提供。对于所测试的每种材料，电压曲线是相同的，并且由HP型号35670频率分析仪购自加利福尼亚州圣罗莎市的是德科技KeysightTechnologies,SantaRosa,CA生成。该频率分析仪还用于记录Bruel和Kjaer型4188-A-03电容式麦克风购自乔治亚州诺克罗斯布鲁尔和克亚尔131'11611」361'，1^〇1'〇1'〇88,64的3?]^，其距离夹具约2.54〇]1。[0131]制备例1[0132]3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷表面官能化氧化铝粉末的制备[0133]在IL广口瓶中，使用5mm氧化纪稳定的氧化错YSZ研磨介质（Ikg在IOOrpm下干磨125gV-2504小时，得到平均粒度为约1微米的氧化铝粉末。然后将磨碎的粉末在氧化铝坩埚中加热至750°C持续1小时。在1升单颈烧瓶中，将IOOg加工的V-250加入到IOOg3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和200g甲苯中。机械搅拌该混合物并加热至50°C持续16小时。冷却后，通过过滤收集粉末，用甲醇洗涤，并在60°C的真空烘箱中干燥24小时。[0134]制备例2[0135]3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯表面官能化氧化铝粉末的制备[0136]在IL广口瓶中，使用5mm氧化纪稳定的氧化错YSZ研磨介质（Ikg在IOOrpm下干磨125gV-2504小时，得到平均粒度为约Ιμπι的氧化铝粉末。然后将磨碎的粉末在氧化铝坩埚中加热至750°C持续1小时。在1升单颈烧瓶中，将IOOg加工的V-250加入到IOOg3-三甲氧基甲硅烷基）丙基甲基丙烯酸酯和200g甲苯中。机械搅拌该混合物并加热至50°C持续16小时。冷却后，通过过滤收集粉末，用甲醇洗涤，并在60°C的真空烘箱中干燥24小时。[0137]制备例2a[0138]3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷表面官能化氧化铝粉末的制备[0139]在4L不锈钢烧杯中，使用RossLabModelME100L圆孔转子-定子混合机以速度设定3混合1200g乙酸乙酯，并在约1.5分钟内缓慢加入VGL-25氧化铝。继续混合直至获得均匀的浆料总共4.0分钟的混合时间）。将所得浆液转移到3升3颈圆底烧瓶中，其设置有机械搅拌和温度探头。在搅拌约150rpm的同时，缓慢加入99.6g的A-174NT。将所得混合物加热至70Γ持续16小时，然后冷却至室温。使用布氏漏斗和沃特曼定性4滤纸通过真空过滤收集固体。用甲醇洗涤固体并在70°C的间歇烘箱中干燥13.5小时。[0140]比较例[0141]使用20X50GG碳颗粒作为比较例。碳颗粒的密度为0.37gcc。[0142]根据上述阻抗测试方法和声压级（SPL测试方法测试比较例的碳颗粒。通过阻抗测试方法测量的谐振频移低于100Hz，并且分别如图1和图2所示的通过声压级测试方法测量的平均SPL改善在300Hz至600Hz之间为0.8dB。[0143]实施例3[0144]氧化铝碳珠粒的制备[0145]在具有机械搅拌和冷凝器的500ml三颈烧瓶中，将来自制备例1的IOg表面官能化氧化铝粉末装载12g苯乙烯、8gDVB、6gAN和0.3gAIBN。搅拌该油相以形成均匀的分散体，然后加入150g含0.225gPVA的水溶液。体系的粘度显著增加，并且将搅拌速度提高至1400rpm。将该体系加热到80°C持续5小时。使团聚体沉淀并除去上清液。将团聚体用水洗涤两次，并在室温下干燥过夜。然后将洗过的干燥的团聚体在氧化铝坩埚中在流动的N2中在900°C下烧制2小时以形成氧化铝碳复合珠粒。将珠粒筛分以保留600微米至710微米并具有0.35gcc的堆积密度。[0146]根据上述阻抗测试方法和声压级SPL测试方法测试实施例3的珠粒。通过阻抗测试方法测量的谐振频移低于180Hz，并且分别如图3和图4所示的通过声压级测试方法测量的平均SPL改善在300Hz至600Hz之间为4.3dB。[0147]实施例3的X射线计算机断层摄影XRCT图像示于图9中。XRCT图像对应于沿切片平面切片和曝光时的实施例3的外观。图像中的黑暗对应于X射线衰减，S卩X射线在其通过样本时散射或吸收的比例。X射线衰减可能是正在成像的材料的密度和组成的函数。实施例3的多孔珠粒包含氧化铝和碳的均匀分布。一些珠粒还含有成簇的氧化铝块。[0148]实施例4[0149]氧化铝二氧化硅珠粒的制备[0150]在具有机械搅拌器和冷凝器的500ml三颈烧瓶中，将来自制备实施例1的12g表面官能化氧化铝粉末装载17gDVB、16g三甲氧基4-乙烯基苯基硅烷和0.3gAIBN。搅拌该油相以形成均匀的分散体，然后加入150g含0.225gPVA的水溶液。体系的粘度显著增加，并且将搅拌速度提高至l〇〇〇rpm。将该体系加热到80°C持续6小时。使团聚体沉淀并除去上清液。将团聚体用水洗涤两次，并在室温下干燥过夜。然后将洗涤和干燥的团聚体在氧化铝坩埚中在流动空气中在700°C下烧制2小时以形成氧化铝二氧化硅复合珠粒。将珠粒筛分以保留600微米至710微米并具有0.40gcc的堆积密度。[0151]根据上述阻抗测试方法和声压级SPL测试方法测试实施例4的珠粒。通过阻抗测试方法测量的谐振频移低于90Hz，并且分别如图5和图6所示的通过声压级测试方法测量的平均SPL改善在300Hz至600Hz之间为l.OdB。[0152]实施例5[0153]氧化铝碳二氧化硅珠粒的制备[0154]在具有机械搅拌和冷凝器的500ml三颈烧瓶中，将来自制备例2的11.2g表面官能化氧化铝粉末装载15gDVB、0.8gP0SS、12g苯乙烯、6gAN和0.5gAIBN。搅拌该油相以形成均匀的分散体，然后加入150g含0.225gPVA的水溶液。体系的粘度显著增加，并且搅拌速度提高至1200rpm。将该体系加热到80°C持续6小时。使团聚体沉淀并除去上清液。将团聚体用水洗涤两次，并在室温下干燥过夜。然后将洗过的干燥的团聚体在氧化铝坩埚中在流动的N2中在900°C下烧制2小时以形成氧化铝碳二氧化硅复合珠粒。将珠粒筛分以保留600微米至710微米并具有0.34gcc的堆积密度。[0155]根据上述阻抗测试方法和声压级（SPL测试方法测试实施例5的珠粒。通过阻抗测试方法测量的谐振频移低于185Hz，并且分别如图7和图8所示的通过声压级测试方法测量的平均SPL改善在300Hz至600Hz之间为3.7dB。[0156]实施例5a[0157]氧化铝碳二氧化硅珠粒的制备[0158]将去离子水920g、IOOg1%wwPVOH水性溶液和5g固体PVP装入半加仑广口瓶中并用磁力搅拌器搅拌直至PVP溶解。然后将EcosurfSA-7Ig加入广口瓶中并在磁力搅拌下混合。向2L分开的树脂烧瓶中加入28gAN2、60g苯乙烯2、59gDVB2、3gP0SS、2gVAZO67和来自制备例2a的56g官能化氧化铝粉末。将烧瓶用配备有顶置式搅拌器、热电偶和冷凝器的三颈头固定。然后将水性预混物装入烧瓶中的油相，并且在氮气吹扫下将搅拌速度设定为500rpm持续45分钟。将该体系以每分钟TC的速率从25°C加热至80°C，然后在500rpm下在80°C下保持2小时。使内容物冷却至室温，并且在除去上清液之前使团聚体沉淀。将团聚体用水洗涤两次，并在室温下干燥过夜。然后将洗过的干燥的团聚体在氧化铝坩埚中在流动的N2中在900°C下烧制2小时以形成氧化铝碳二氧化硅复合珠粒。将珠粒筛分以保留250微米至850微米并具有0.36gcc的堆积密度。[0159]根据上述阻抗测试方法测试实施例5a氧化铝碳二氧化硅珠粒。通过阻抗测试方法测量的谐振频移低120Hz。[0160]实施例6表面改性的氧化铝碳二氧化硅珠粒的制备[0161]在250mL玻璃瓶中，将0.41g1-三甲氧基甲硅烷基辛烷、0.2mL氢氧化铵、40mL乙醇和40mL水混合。向该混合物中加入1.5g实施例5a氧化错碳二氧化娃珠粒，并将该混合物加热至60°C并保持过夜。除去上清液，用乙醇洗涤表面改性的氧化铝碳二氧化硅珠粒，并在室温下干燥过夜。这产生了10%的有效表面位点的理论覆盖率。[0162]根据上述阻抗测试方法测试实施例5a的氧化铝碳二氧化硅珠粒和实施例6的表面改性的氧化铝碳二氧化硅珠粒。通过阻抗测试方法测得的谐振频移对于实施例5a的氧化铝碳二氧化硅珠粒低于120Hz，并且对于实施例6的表面改性的氧化铝碳二氧化硅珠粒低于115Hz。[0163]然后将实施例5a氧化铝碳二氧化硅珠粒和实施例6表面改性的氧化铝碳二氧化硅珠粒暴露于85°C和85%相对湿度环境120小时，并根据上述阻抗测试方法重新测试。在高温和高湿度暴露后，通过阻抗测试方法测量的谐振频移对于实施例5a的暴露的氧化铝碳二氧化娃珠粒低于60Hz，并且对于实施例6的暴露的表面改性的氧化错碳二氧化娃珠粒低于IllHz。[0164]对于上述实施例和比较例的测试数据总结在下表1中。[0165]表1[0166][0167]有效体积模量分析[0168]测量的频移按照扬声器背腔中流体的有效体积模量进行分析。频移取决于背腔的尺寸和扬声器振膜的机械特性。另一方面，体积模量是流体在这种情况下填充背腔的流体的固有属性。当将声学活性材料添加到该背腔时，有效体积模量降低。因此，通过计算有效体积模量，可将测量结果应用于其它扬声器和背腔。[0169]根据下式⑴计算上述实施例的有效体积模量：[0170][0171]其中，[0172]M=隔膜质量[0173]Bo=流体通常只是空气）的体积模量[0174]A=隔膜的表面积[0175]t=背腔的深度[0176]f®=填充腔体的情况下的谐振频率[0177]fm=密封的未填充腔体的谐振频率[0178]使用未填充自然频率测量和开放自然频率测量，根据下式⑵计算隔膜质量M:[0179][0180]其中，[0181]f^s=对于仅没有腔体存在的扬声器的谐振频率[0182]对于所有引用的示例，f遞=468Hz，并且未填充自然频率测量为841Hz，导致按照上述公式计算的隔膜质量为〇.〇88g。[0183]然后使用体积模量公式，计算所引用的示例的有效体积模量。假设扬声器隔膜的面积A等于接触扬声器的腔体的面积，为105平方毫米。腔体深度t为8.85mm。标准温度和压力下空气的体积模量Bo为142，355Pa。结果汇总于下表2。[0184]表2[0185][0186]整个本说明书中关于的“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“实施方案”，无论在术语“实施方案”前是否包括术语“示例性的”都意指结合该实施方案描述的特定特征部、结构、材料或特征包括在本公开的某些示例性实施方案中的至少一个实施方案中。因此，在整个本说明书的各处出现的短语如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在实施方案中”不一定是指本公开的某些示例性实施方案中的同一实施方案。此外，特定特征部、结构、材料或特征可在一个或多个实施方案中以任何合适的方式组合。[0187]虽然本说明书已经详细地描述了某些示例性实施方案，但是应当理解，本领域的技术人员在理解上述内容后，可很容易地想到这些实施方案的更改、变型和等同物。因此，应当理解，本公开不应不当地受限于以上示出的例示性实施方案。特别地，如本文所用，用端值表述的数值范围旨在包括该范围内所包含的所有数值例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5。另外，本文所用的所有数字都被认为是被术语“约”修饰。[0188]此外，本文引用的所有出版物和专利均以引用的方式全文并入本文中，如同各个单独的出版物或专利都特别地和单独地指出以引用方式并入一般。已对各个示例性实施方案进行了描述。这些实施方案以及其它实施方案均在如下权利要求书的范围内。

权利要求：I·一种制品，所述制品包含：多个具有在约50微米至约2mm范围内的平均尺寸的多孔无机团聚体，所述多孔团聚体各自包含碳或二氧化硅的网络和嵌入所述网络中的金属氧化物颗粒。2.根据权利要求1所述的制品，其中所述碳或二氧化硅的网络是聚合物粘结剂在400°C至1000°C范围内的高温下的热解产物。3.根据权利要求2所述的制品，其中所述聚合物粘结剂包括乙烯基、（聚）苯乙烯、（聚）丙烯腈、（聚丙烯酸酯、酚醛树脂、苯并噁嗪、三聚氰胺树脂、环氧树脂和硅氧烷中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的制品，其中所述金属氧化物颗粒包括氧化铝或氢氧化铝。5.根据权利要求1所述的制品，其中所述金属氧化物颗粒包括氧化锆、氢氧化锆、亚铁水合物或复合过渡金属氧化物中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的制品，所述制品包含约5重量％至约25重量％的碳或二氧化硅，以及约95重量％至约75重量％的金属氧化物颗粒。7.根据权利要求1所述的制品，其中所述多孔团聚体具有在0.05gcc至I.Ogcc范围内的堆积密度。8.根据权利要求1所述的制品，其中所述金属氧化物颗粒具有在约IOOnm至约20微米范围内的平均尺寸。9.根据权利要求1所述的制品，所述制品不包含大量的沸石。10.根据权利要求1所述的制品，其中所述多孔无机团聚体是电绝缘的。11.根据权利要求1所述的制品，其中所述多孔无机团聚体是疏水性的。12.—种声学装置，所述声学装置包括存在腔体的换能器和由所述腔体接收的前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述多孔无机团聚体能够在所述谐振频率处于约50Hz至约1500Hz范围内时降低所述声学装置的谐振频率，并且所述多孔无机团聚体具有小于空气体积模量或小于约100，OOOPa的有效体积模量。13.根据权利要求12所述的声学装置，其中所述多孔无机团聚体以膜、泡沫或纤维垫的形式存在。14.根据权利要求12所述的声学装置，所述声学装置为扬声器。15.—种形成包含多孔无机团聚体的制品的方法，所述方法包括：提供具有在I00nm至10微米范围内的平均粒度的金属氧化物粉末；将所述金属氧化物粉末与一种或多种含碳或硅的反应性单体或聚合物和水混合以形成混合物；使所述混合物聚合以形成多个复合珠粒，所述复合珠粒各自包含分布在聚合物粘结剂内的所述金属氧化物粉末，并且所述复合珠粒具有在约50微米至约2mm范围内的平均尺寸；以及在约400°C至约1000°C范围内的高温下加热所述复合珠粒以形成所述多孔无机团聚体。16.根据权利要求15所述的方法，其中所述反应性单体或聚合物包括i苯乙烯及衍生物、乙烯基酯单体、丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯、丙烯腈和多碳双键单体中的一种或多种，和（ii可聚合形成在氮气中具有高焦炭产率的聚合物的单体中的一种或多种和在氮气中具有高焦炭产率的半芳族或芳族聚合物或低聚物。17.根据权利要求15所述的方法，其中混合所述金属氧化物粉末还包括将所述金属氧化物混合到油相中，其中所述油相包含以下项的混合物：（i5重量％至30重量％的金属氧化物粉末，（ii足够量的自由基引发剂，以及（iii5重量％至95重量％的含碳或娃的所述反应性单体或聚合物。18.根据权利要求17所述的方法，其中混合所述金属氧化物粉末还包括将所述油相与水相混合，其中所述水相包含水，所述水相与所述油相的比率按重量计介于10:1至1:1之间。19.根据权利要求15所述的方法，所述方法还包括在混合所述金属氧化物粉末之前用表面处理剂处理所述金属氧化物粉末。20.根据权利要求19所述的方法，其中所述表面处理剂包含硅烷或氟官能团。21.根据权利要求15所述的方法，其中使所述混合物聚合包括通过辐射或热固化所述混合物。22.根据权利要求15所述的方法，其中所述聚合物粘结剂包括乙烯基、（聚）苯乙烯、聚丙烯腈、（聚丙烯酸酯、酚醛树脂、苯并噁嗪、三聚氰胺树脂、环氧树脂和硅氧烷中的一种或多种。

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