申请/专利权人：现代自动车株式会社;起亚自动车株式会社;汉阳大学校产学协力团

申请日：2018-11-13

公开（公告）日：2022-09-20

公开（公告）号：CN109970083B

主分类号：H01M10/0562

分类号：H01M10/0562;C01D15/00

优先权：["20171227 KR 10-2017-0181114"]

专利状态码：有效-授权

法律状态：2022.09.20#授权;2020.09.22#实质审查的生效;2019.07.05#公开

摘要：本发明涉及一种用于全固体电池的氮掺杂硫化物基固体电解质。该用于全固体电池的氮掺杂硫化物基固体电解质包含具有由下列通式1表示的硫银锗矿型晶体结构的化合物：【通式1】LiaPSbNcXd其中6≤a≤7，3≤b≤6，0≤c≤1，0≤d≤2，并且X选自氯Cl、溴Br和碘I、及其组合。

主权项：1.一种用于全固体电池的固体电解质，其包含：由下列通式3表示的化合物：【通式3】Li6PS5-1.5bNbX其中在通式3中，0b≤0.75；并且X选自氯（Cl）、溴（Br）和碘（I）、及其组合，其中所述化合物具有硫银锗矿型晶体结构。

全文数据：用于全固体电池的氮掺杂硫化物基固体电解质技术领域本发明涉及用于全固体电池的氮掺杂硫化物基固体电解质以及包括该氮掺杂硫化物基固体电解质的具有改善的电化学稳定性的全固体电池。背景技术二次电池已经广泛用于大型设备如汽车和电力存储系统中以及小型设备如移动电话、便携式摄像机、膝上型计算机等中。随着二次电池的应用范围扩大，对安全和高功能性电池存在日益增长的需求。例如，锂二次电池其为二次电池的一种类型相比于镍-锰电池或镍-镉电池具有高能量密度和高单位面积容量的优点。然而，常规用于锂二次电池的电解质是液体电解质如有机溶剂。因此，可连续发生安全性问题如电解质泄漏和火灾风险。最近，包括固体电解质而不是液体电解质的全固体电池已经用于改善锂二次电池的安全性特征，并且已经引起大量关注。例如，由于不可燃性质或阻燃性质，固体电解质通常比液体电解质更安全。固体电解质可包括氧化物基固体电解质和硫化物基固体电解质。通常使用硫化物基固体电解质，因为相比于氧化物基固体电解质，硫化物基固体电解质具有更高的锂离子电导率范围。然而，硫化物基固体电解质具有电池操作不稳定的缺点，因为硫化物基固体电解质具有比氧化物基固体电解质更低的化学稳定性。因此，已经进行了多种研究以改善硫化物基固体电解质的电化学稳定性，但是固体电解质的基本物理性质如离子电导率可能已经不利地劣化。在此背景技术部分中公开的上述信息仅为增强对发明的背景技术的理解而提供，因此其可包含不构成本国中本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。发明内容在优选方面，本发明提供一种改善硫化物基固体电解质的电化学稳定性的化合物。进一步，本发明提供一种改善硫化物基固体电解质的电化学稳定性而不损害其离子电导率的化合物。本发明的目的不限于上面描述的这些目的。从下列描述将清楚地理解本发明的目的，并且可通过权利要求中限定的手段及其组合来实现本发明的目的。一方面，本发明提供一种用于全固体电池的固体电解质“氮掺杂硫化物基固体电解质”，其包含由下列通式1表示的化合物：【通式1】LiaPSbNcXd其中在通式1中，6≤a≤7，3＜b＜6，0＜c≤1，0＜d≤2；并且X选自氯Cl、溴Br和碘I、及其组合。优选地，该化合物具有硫银锗矿型晶体结构。如本文所用的术语“全固体电池cellbattery”是指仅包含固体或基本上固态的组分如固体电极例如阳极和阴极和固体电解质的电池。如本文所用的术语“氮掺杂硫化物基固体电解质”是指可包含取代硫原子的氮原子的固体电解质材料。例如，氮原子可取代固体电解质材料的晶体结构例如，硫银锗矿结构中的部分硫原子。部分氮原子可适当地为非掺杂材料中硫原子的总数量的约0.1％、约1％、约3％、约5％、约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％或约90％。如本文所用的术语“硫银锗矿晶体”、“硫银锗矿晶系”或“硫银锗矿型晶体结构”是指具有类似于天然存在的Ag8GeS6、Li7PS6硫银锗矿的晶体结构或体系的晶体结构。该硫银锗矿晶体可为具有Pna21空间群并且具有Z＝4的单位晶胞的正交晶体。可例如通过X射线衍射光谱通过观察2θ＝15.5°±1°、18°±1°、26°±1°、30.5°±1°和32°±1°处附近的峰值，凭经验确定硫银锗矿晶体。该化合物可由下列通式2表示：【通式2】Li6+aPS5-aNaX，其中在通式2中，0＜a≤1并且X如上面通式1中所定义。该化合物可由下列通式3表示：【通式3】Li6PS5-1.5bNbX其中在通式3中，0＜b≤0.75并且X如上面通式1中所定义。该化合物可由下列通式4表示：【通式4】Li7PS6-2cNcXc其中在通式4中，0＜c≤1并且X如上面通式1中所定义。该化合物可由下列通式5表示：【通式5】Li6PS5-2dNdX1+d其中在通式5中，0＜d≤1并且X如上面通式1中所定义。另一方面，本发明提供一种全固体电池，其包括阴极、阳极以及介于阴极和阳极之间的固体电解质层。优选地，阴极、阳极和固体电解质层中的至少一个可包括如本文所公开的固体电解质。另一方面，本发明提供一种制造用于全固体电池的固体电解质的方法，其包括：提供Li2S、P2S5、LiXX选自氯Cl、溴Br和碘I、及其组合和Li3N的混合物，粉碎该混合物，以及对该混合物进行热处理以得到具有硫银锗矿型晶体结构的化合物。优选地，该化合物由下列通式1表示：【通式1】LiaPSbNcXd其中在通式1中，6≤a≤7，3＜b＜6，0＜c≤1，0＜d≤2；并且X选自氯Cl、溴Br和碘I、及其组合。该化合物可由下列通式2表示：【通式2】Li6+aPS5-aNaX其中在通式2中，0＜a≤1并且X如上面通式1中所定义。该化合物可由下列通式3表示：【通式3】Li6PS5-1.5bNbX其中在通式3中，0＜b≤0.75并且X如上面通式1中所定义。该化合物可由下列通式4表示：【通式4】Li7PS6-2cNcXc其中在通式4中，0＜c≤1并且X如上面通式1中所定义。该化合物可由下列通式5表示：【通式5】Li6PS5-2dNdX1+d其中在通式5中，0＜d≤1并且X如上面通式1中所定义。还提供一种车辆，其可包括如本文所述的全固体电池。以下讨论发明的其它方面和优选实施方式。附图说明现在将参照附图中所示的本发明的某些示例性实施方式来详细描述本发明的上述特征和其它特征，附图在下文中仅以说明的方式给出，因此其并非是对本发明的限制，并且其中：图1示出根据本发明的示例性实施方式的硫化物基固体电解质的示例性组成，如除固定量的P2S5之外的Li2S、LiCl和Li3N的三元体系；图2示出根据本发明的示例性实施方式的示例性硫化物基固体电解质的X射线衍射XRD分析结果；图3示出根据本发明的示例性实施方式的示例性硫化物基固体电解质的示例性组成，如以摩尔比表示的Li2S、LiCl和Li3N的三元体系；图4示出根据本发明的示例性实施方式的示例性硫化物基固体电解质的X射线衍射XRD分析结果；图5示出根据本发明的示例性实施方式的示例性硫化物基固体电解质的示例性组成，如以摩尔比表示的Li2S、LiCl和Li3N的三元体系；图6示出根据本发明的示例性实施方式的示例性硫化物基固体电解质的X射线衍射XRD分析结果；图7示出根据本发明的示例性实施方式的示例性硫化物基固体电解质的示例性组成，如以摩尔比表示的Li2S、LiCl和Li3N的三元体系；图8示出根据本发明的示例性实施方式的示例性硫化物基固体电解质的X射线衍射XRD分析结果；图9示出在根据本发明的示例性硫化物基固体电解质中示出1.0mScm或更高的离子电导率的示例性组成的区域；图10示出在根据本发明的示例性实施方式的示例性硫化物基固体电解质中示出1.5mScm或更高的离子电导率的示例性组成的区域；图11示出在根据本发明的示例性实施方式的示例性硫化物基固体电解质中示出2.0mScm或更高的离子电导率的示例性组成的区域；图12示出根据本发明的示例性实施方式的示例性硫化物基固体电解质Li6PS4.25N0.5Cl的循环伏安法测试结果。图13A示出根据本发明的示例性实施方式的示例性硫化物基固体电解质Li6.5PS4.5N0.5Cl的充电放电测试结果；以及图13B示出根据本发明的示例性实施方式的示例性硫化物基固体电解质Li6PS4.25N0.5Cl的充电放电测试结果。具体实施方式将参照附图，从下列优选实施方式清楚地理解上述目的以及其它目的、特征和优点。然而，本发明不限于这些实施方式并且将以不同的形式实施。建议将实施方式仅用于提供对所公开内容的透彻且全面的理解，并且充分告知本领域技术人员本发明的技术概念。在所有附图的描述中，相似的附图标记指代相似的要素。在图中，为了清楚起见，夸大了结构的尺寸。应当理解，虽然本文可使用术语“第一”、“第二”等来描述各种要素，但是这些要素不应受这些术语的限制，并且仅用于将一个要素与另一个要素区分开。例如，在由本发明限定的范围内，第一要素可称为第二要素，并且类似地，第二要素可称为第一要素。单数形式也意在包括复数形式，除非上下文有清楚地相反表示。应当进一步理解，当在本说明书中使用时，术语“包括”、“具有”等是指存在所述特征、数量、步骤、操作、要素、组分或它们的组合，但不排除存在或添加一个或多个其它特征、数量、步骤、操作、要素、组分或它们的组合。另外，应当理解，当要素比如层、膜、区域或板称为在另一个要素“上”时，该要素可直接在其它要素的上面，或者也可存在中间要素。还应当理解，当要素比如层、膜、区域或板称为在另一个要素“下”时，该要素可直接在其它要素的下面，或者也可存在中间要素。除非上下文有清楚地相反表示，否则说明书中使用的表示成分、反应条件、聚合物组成和混合物量的所有数量、数字和或表述都是近似值，该近似值反映除其他事项外得到这些数字固有发生的测量的各种不确定性。为此，应当理解，在所有情况下，术语“约”修饰所有数量、数字和或表述。另外，当在说明书中公开数值范围时，这些数值范围是连续的并且包括从最小值到最大值包括范围内的最大值的所有数值，除非另有定义。此外，当范围称为整数时，其包括从最小值到最大值包括范围内的最大值的所有整数，除非另有定义。应当理解，在说明书中，当范围指的是关于参数时，该参数包含包括在该范围内公开的端点的所有数字。例如，“5至10”的范围包括以下数字：5、6、7、8、9和10，以及任意的子范围比如6至10、7至10、6至9和7至9的范围，以及落在范围内的适当整数之间的任何数字比如5.5、6.5、7.5，5.5至8.5和6.5至9。另外，例如，“10％至30％”的范围包括所有整数，其包含数字比如10％、11％、12％和13％以及30％，和10％至15％、12％至18％、或20％至30％的任何子范围，以及落在范围内的适当整数之间的任何数字比如10.5％、15.5％和25.5％。进一步，除非特别规定或从上下文显而易见，如本文所用，术语“约”理解为在本领域的正常公差范围内，例如在均值的2个标准偏差内。“约”可理解为在规定值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％内。除非另外从上下文中清楚得知，否则本文提供的所有数值均由术语“约”修饰。应当理解，如本文使用的术语“车辆”或“车辆的”或其它类似术语包括一般的机动车辆比如包括运动型多功能车SUV、公共汽车、卡车、各种商务车的客运汽车，包括各种船只和船舶的水运工具，飞行器等，并且包括混合动力车、电动车、插电式混合电动车、氢动力车以及其它代用燃料车来源于石油以外的资源的燃料。如本文所提到的，混合动力车是具有两种或多种动力源的车辆，例如，具有汽油动力和电动力的车辆。在本发明的优选方面，用于全固体电池的氮掺杂硫化物基固体电解质可包括由下列通式1表示的化合物：【通式1】LiaPSbNcXd其中，在通式1中，6≤a≤7，3＜b＜6，0＜c≤1，0＜d≤2；并且X选自氯Cl、溴Br和碘I、及其组合。在相关领域中，据报道在75Li2S-25P2S5的晶体结构的玻璃陶瓷的制备中，可用Li3N代替Li2S的一部分作为原料来得到固体电解质的性质的改善。然而，相关领域中的固体电解质基本结构基于包括非晶形结构体系的β-Li3PS4结构。相反，在一个优选的方面，固体电解质可具有能确保Li6PS5Cl或Li7PS6的高结晶度的硫银锗矿结晶结构体系。另外，氮原子可渗透到固体电解质的非晶形网络中。当氮原子的添加量增加时，形成新的结构而不是β-Li3PS4。另一方面，根据本发明的固体电解质的晶体结构保留了基本的硫银锗矿结构，并且不管氮的添加量如何都不具有Li3N残留物。换句话说，固体电解质的晶体结构可掺杂有氮原子。另外，相关领域中的固体电解质可在向其中添加20mol％或更多的Li3N时，失去其晶体结构。另一方面，根据本发明优选实施方式的固体电解质的组成范围即使在大量的Li3N取代下也可保持稳定的固体电解质晶体结构。实施例在下文中，将更详细地描述本发明的优选实施方式。实施例1根据本发明的示例性实施方式，硫化物基固体电解质是由下列通式2表示的化合物：【通式2】Li6+aPS5-aNaX其中在通式2中，0＜a≤1并且X选自氯Cl、溴Br和碘I、及其组合。通过提供Li2S、P2S5、LiX和Li3N的混合物、粉碎该混合物并且对粉碎后的混合物进行热处理来制备硫化物基固体电解质。LiX是卤化锂，并且其选自氯化锂LiCl、溴化锂LiBr、碘化锂LiI以及它们的组合，优选为LiCl。在下文中，为了便于说明，将基于LiCl作为代表性起始材料提供描述。在本发明中，LiX不限于LiCl。通过控制起始原料Li2S、P2S5、LiCl和Li3N的摩尔比，可得到由通式2表示的化合物。例如，通过对应于Li3N添加摩尔数而减少Li2S摩尔数来提供混合物。另外，Li2S、P2S5、LiCl和Li3N可通过将其摩尔比调整到37.5至56.25∶12.5∶25∶6.25至25来混合。混合物的粉碎可为使用球磨机、珠磨机、均化器等的干粉碎。本发明不限于该粉碎方法，并且可使用包括将混合物添加到合适的溶剂并且使用氧化锆球等粉碎该混合物的湿粉碎。粉碎条件比如粉碎速度和粉碎时间可根据制备环境、设备等适当地改变，并且只要该混合物能够充分粉碎并且变成非晶形，就可使用任何条件来进行粉碎。如本文所使用的热处理可通过施加热量使已经粉碎且非晶形的混合物晶化。只要混合物可充分晶化，而不劣化，就可使用任何条件来进行热处理。例如，热处理在约400℃至600℃的温度下进行约3小时至5小时。制备硫化物基固体电解质并测量离子电导率根据下表1中所示的组成，称量Li2S、P2S5、LiCl和Li3N作为起始材料，混合该起始材料，然后通过机械碾磨将该起始材料在330rpm下粉碎24小时。将得到的产物在550℃的温度下热处理5小时，从而得到硫化物基固体电解质。硫化物基固体电解质的组成示出为Li2S、P2S5、LiCl和Li3N的摩尔比，如表1所示，并且该硫化物基固体电解质的组成示出为图1中Li2S、LiCl和Li3N的三元体系。在室温25℃下测量硫化物基固体电解质的离子电导率。具体地，将每种硫化物基固体电解质压缩成型以形成用于测试的成型产品直径为13mm，厚度为1mm至1.5mm。通过向成型产品施加10mV的交流电，在1×106Hz至1Hz下进行频率扫描，并且测量阻抗值来测量离子电导率。结果示出在下表1中。表1如表1所示，与根据比较例的常规硫化物基固体电解质相比，根据本发明的硫化物基固体电解质表现出改善的离子电导率。因为A-4的离子电导率稍稍降低，但是这种降低是可忽略的，所以A-4示出为基本上保持离子电导率。X射线衍射XRD分析对硫化物基固体电解质进行XRD分析以分析其晶体结构。结果示出在图2中。根据本发明的示例性实施方式的硫化物基固体电解质具有硫银锗矿型晶体结构。另外，虽然Li3N的添加量增加，但是未观察到Li3N的峰。这是由于不存在氮残留物，因为硫化物基固体电解质的硫银锗矿型晶体结构掺杂有全部氮。另外，随着Li3N的添加量增加，Li2S的剩余量增加并且硫银锗矿型晶体结构的结晶度劣化。实施例2根据本发明的另一个示例性实施方式，硫化物基固体电解质是由下列通式3表示的化合物：【通式3】Li6PS5-1.5bNbX其中在通式3中，0＜b≤0.75并且X选自氯Cl、溴Br和碘I、及其组合。通过提供Li2S、P2S5、LiCl和Li3N的混合物、粉碎该混合物并且对粉碎后的混合物进行热处理来制备硫化物基固体电解质。通过控制Li2S、P2S5、LiCl和Li3N的摩尔比，可得到由通式3表示的化合物。例如，通过取代2摩尔添加的摩尔数的Li3N和3摩尔减去的摩尔数的Li2S而得到混合物。另外，Li2S、P2S5、LiCl和Li3N可通过将其摩尔比调整到37.93至54.84∶12.9至13.79∶25.81至27.59∶6.45至20.69来混合。制备方法的其它各步骤与实施例1中的相同。制备硫化物基固体电解质并测量离子电导率根据下表2中所示的组成，称量Li2S、P2S5、LiCl和Li3N作为起始材料，混合该起始材料，然后通过机械碾磨将该起始材料在330rpm下粉碎24小时。将得到的产物在550℃的温度下热处理5小时，从而得到硫化物基固体电解质。硫化物基固体电解质的组成在表2中示出为Li2S、P2S5、LiCl和Li3N的摩尔比，并且该硫化物基固体电解质的组成在图3中示出为Li2S、LiCl和Li3N的三元体系。在室温25℃下测量硫化物基固体电解质的离子电导率。具体地，将每种硫化物基固体电解质压缩成型以形成用于测试的成型产品直径为13mm，厚度为1mm至1.5mm。通过向成型产品施加10mV的交流电，在1×106Hz至1Hz下进行频率扫描，并且测量阻抗值来测量离子电导率。结果示出在下表2中。表2如表2所示，与根据比较例的常规硫化物基固体电解质相比，根据本发明的示例性实施方式的硫化物基固体电解质表现出改善的离子电导率。根据比较例的含有大量Li3N的Li6PS3.5NCl示出离子电导率的极大劣化。因此，这意味着实施例的建议范围是合适的。X射线衍射XRD分析对硫化物基固体电解质进行XRD分析以分析其晶体结构。结果示出在图4中。如图4所示，根据本发明的示例性实施方式的硫化物基固体电解质具有硫银锗矿型晶体结构。另外，虽然Li3N的添加量增加，但是未观察到Li3N的峰。这是由于不存在Li3N残留物，因为硫化物基固体电解质的硫银锗矿型晶体结构掺杂有全部氮。另外，随着Li3N的添加量增加，Li2S的剩余量增加并且硫银锗矿型晶体结构的结晶度劣化。实施例3根据本发明的另一个示例性实施方式，硫化物基固体电解质是由下列通式4表示的化合物：【通式4】Li7PS6-2cNcXc其中在通式4中，0＜c≤1并且X选自氯Cl、溴Br和碘I、及其组合。通过提供Li2S、P2S5、LiCl和Li3N的混合物、粉碎该混合物并且对粉碎后的混合物进行热处理来制备硫化物基固体电解质。通过控制Li2S、P2S5、LiCl和Li3N的摩尔比，得到由通式4表示的化合物。具体地，基于用于合成Li7PS6的Li2S和P2S5的摩尔比，通过对应于Li3N和LiCl的添加摩尔数的总和而减少Li2S摩尔数来得到混合物。另外，Li2S、P2S5、LiCl和Li3N可通过将其摩尔比调整到37.5至75∶12.5∶6.25至25∶6.25至25来混合。制备方法的其它各步骤与实施例1相同。制备硫化物基固体电解质并测量离子电导率根据下表3中所示的组成，称量Li2S、P2S5、LiCl和Li3N作为起始材料，混合该起始材料，然后通过机械碾磨将该起始材料在330rpm下粉碎24小时。将得到的产物在550℃的温度下热处理5小时，从而得到硫化物基固体电解质。硫化物基固体电解质的组成在表3中示出为Li2S、P2S5、LiCl和Li3N的摩尔比，并且该硫化物基固体电解质的组成在图5中示出为Li2S、LiCl和Li3N的三元体系。在室温25℃下测量硫化物基固体电解质的离子电导率。具体地，将每种硫化物基固体电解质压缩成型以形成用于测试的成型产品直径为13mm，厚度为1mm至1.5mm。通过向成型产品施加10mV的交流电，在1×106Hz至1Hz下进行频率扫描，并且测量阻抗值来测量离子电导率。结果示出在下表3中。表3如表3所示，与根据比较例的常规硫化物基固体电解质相比，根据本发明的示例性实施方式的硫化物基固体电解质表现出改善的离子电导率。因为C-4的离子电导率稍稍降低，但是这种降低是可忽略的，所以C-4示出为基本上保持离子电导率。X射线衍射XRD分析对硫化物基固体电解质进行XRD分析以分析其晶体结构。结果示出在图6中。根据本发明的示例性实施方式的硫化物基固体电解质具有硫银锗矿晶体结构。另外，虽然Li3N的添加量增加，但是未观察到Li3N的峰。这是由于不存在Li3N残留物，因为硫化物基固体电解质的硫银锗矿型晶体结构掺杂有全部氮。另外，随着Li3N的添加量增加，Li2S和LiCl的剩余量增加，并且硫银锗矿型晶体结构的结晶度劣化。实施例4根据本发明的另一个示例性实施方式，硫化物基固体电解质是由下列通式5表示的化合物：【通式5】Li6PS5-2dNdX1+d其中在通式5中，0＜d≤1并且X选自氯Cl、溴Br和碘I、及其组合。通过提供Li2S、P2S5、LiCl和Li3N的混合物、粉碎该混合物并且对粉碎后的混合物进行热处理来制备硫化物基固体电解质。通过控制Li2S、P2S5、LiCl和Li3N的摩尔比，得到由通式5表示的化合物。具体地，基于用于合成Li6PS5Cl的Li2S、P2S5和LiCl的摩尔比，通过对应于Li3N和LiCl的添加摩尔数的总和而减少Li2S的摩尔数来得到混合物。另外，Li2S、P2S5、LiCl和Li3N可通过将其摩尔比调整到12.5至50∶12.5∶31.25至50∶6.25至25来混合。制备方法的其它各步骤与实施例1相同。制备硫化物基固体电解质并测量离子电导率根据下表4中所示的组成，称量Li2S、P2S5、LiCl和Li3N作为起始材料，混合该起始材料，然后通过机械碾磨将该起始材料在330rpm下粉碎24小时。将得到的产物在550℃的温度下热处理5小时，从而得到硫化物基固体电解质。硫化物基固体电解质的组成在表4中示出为Li2S、P2S5、LiCl和Li3N的摩尔比，并且该硫化物基固体电解质的组成在图7中示出为Li2S、LiCl和Li3N的三元体系。在室温25℃下测量硫化物基固体电解质的离子电导率。具体地，将每种硫化物基固体电解质压缩成型以形成用于测试的成型产品直径为13mm，厚度为1mm至1.5mm。通过向成型产品施加10mV的交流电，在1×106Hz至1Hz下进行频率扫描，并且测量阻抗值来测量离子电导率。结果示出在下表4中。表4如表4所示，与根据比较例的常规硫化物基固体电解质相比，根据本发明的硫化物基固体电解质表现出改善的离子电导率。因为D-4的离子电导率稍稍降低，但是这种降低是可忽略的，所以D-4示出为基本上保持离子电导率。X射线衍射XRD分析对硫化物基固体电解质进行XRD分析以分析其晶体结构。结果示出在图8中。根据本发明的示例性实施方式的硫化物基固体电解质具有硫银锗矿型晶体结构。另外，虽然Li3N的添加量增加，但是未观察到Li3N的峰。这是由于不存在Li3N残留物，因为硫化物基固体电解质的硫银锗矿型晶体结构掺杂有全部氮。另外，随着Li3N的添加量增加，Li2S和LiCl的剩余量增加并且硫银锗矿型晶体结构的结晶度劣化。实施例5：离子电导率分析实施例1至实施例4中各种示例性硫化物基固体电解质的离子电导率。如表1至表4所示，具有A-1至A-4、B-1至B-3、C-1至C-4和D-1至D-3的组成的硫化物基固体电解质示出1.0mScm或更大的离子电导率，并且图9中示出对应于硫化物基固体电解质的组成的区域。另外，具有A-1至A-3、B-1至B-3、C-2和D-1至D-2的组成的硫化物基固体电解质示出1.5mScm或更大的离子电导率，并且图10中示出对应于硫化物基固体电解质的组成的区域。另外，具有A-2和B-1至B-2的组成的硫化物基固体电解质示出2.0mScm或更大的离子电导率，并且图11中示出对应于硫化物基固体电解质的组成的区域。实施例6：电化学稳定性测试当将根据本发明的各种示例性实施方式的硫化物基固体电解质应用于全固体电池时，对实施例1至实施例4中的硫化物基固体电解质进行循环伏安法测试以评价安全性。具体地，由具有B-2组成的硫化物基固体电解质制备样品，将锂金属附着到样品的一个表面，并且在施加20mVs的电流时在-0.5V至5V的电压范围内进行测量。结果示出在图12中。根据本发明的各种示例性实施方式的氮掺杂硫化物基固体电解质的循环伏安图示出非常清楚的形状。这意味着由于锂金属的改善的电化学稳定性，所以可在接触表面上抑制电化学反应。当将根据本发明的硫化物基固体电解质应用于全固体电池特别是作为接触阳极的固体电解质层时，由于锂金属阳极的高电化学稳定性，所以可显著改善全固体电池的性能。实施例7：电池测试检查应用根据本发明的硫化物基固体电解质的全固体电池是否将正常操作。具体地，将0.2g具有A-2组成的硫化物基固体电解质造粒成具有的尺寸的模具，从而形成固体电解质层。将0.02g包含70重量％的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2作为电极活性材料的粉末、28重量％的硫化物基固体电解质以及2重量％的导电材料超级-pSuper-p压缩成型在固体电解质层的一个表面上形成复合阴极。将铟箔附着到固体电解质层的另一个表面上以形成阳极。在3.0V至4.3V相对于Li的范围内在0.1C速率的条件下，对完成的全固体电池进行充电放电测试。结果示出在图13A中。以与上述相同的方式，使用具有B-2组成的硫化物基固体电解质制备全固体电池并且对该全固体电池进行测试。结果示出在图13B中。如图13A和图13B所示，应用根据本发明的示例性实施方式的硫化物基固体电解质的全固体电池正常充电放电并且具有约117mAhg至118mAhg的高放电容量。根据本发明，可维持硫化物基固体电解质的离子电导率，并且同时可改善其电化学稳定性。因此，当将固体电解质应用于全固体电池时，可大大改善电池安全性。以下讨论该发明的其它效果。已经参照本发明的优选实施方式详细描述了本发明。然而，本领域技术人员应当了解，在不脱离本发明的原理和精神的情况下，在这些实施方式中可进行改变，本发明的范围在权利要求及其等同方式中限定。

权利要求：1.一种用于全固体电池的固体电解质，其包含：由下列通式1表示的化合物：【通式1】LiaPSbNcXd其中在通式1中，6≤a≤7，3＜b＜6，0＜c≤1，0＜d≤2；并且X选自氯Cl、溴Br和碘I、及其组合，其中所述化合物具有硫银锗矿型晶体结构。2.根据权利要求1所述的固体电解质，其中所述化合物由下列通式2表示：【通式2】Li6+aPS5-aNaX其中在通式2中，0＜a≤1；并且X选自氯Cl、溴Br和碘I、及其组合。3.根据权利要求1所述的固体电解质，其中所述化合物由下列通式3表示：【通式3】Li6PS5-1.5bNbX其中在通式3中，0＜b≤0.75；并且X选自氯Cl、溴Br和碘I、及其组合。4.根据权利要求1所述的固体电解质，其中所述化合物由下列通式4表示：【通式4】Li7PS6-2cNcXc其中在通式4中，0＜c≤1；并且X选自氯Cl、溴Br和碘I、及其组合。5.根据权利要求1所述的固体电解质，其中所述化合物由下列通式5表示：【通式5】Li6PS5-2dNdX1+d其中在通式5中，0＜d≤1；并且X选自氯Cl、溴Br和碘I、及其组合。6.一种全固体电池，其包括：阴极；阳极；以及固体电解质层，所述固体电解质层介于所述阴极和所述阳极之间，其中所述阴极、所述阳极以及所述固体电解质层中的至少一个包含权利要求1所述的固体电解质。7.一种制造用于全固体电池的固体电解质的方法，所述方法包括以下步骤：提供Li2S、P2S5、LiX和Li3N的混合物；粉碎所述混合物；以及对粉碎后的混合物进行热处理以得到具有硫银锗矿型晶体结构的化合物，其中X选自氯Cl、溴Br和碘I、及其组合。8.根据权利要求7所述的方法，其中所述化合物由下列通式1表示：【通式1】LiaPSbNcXd其中在通式1中，6≤a≤7，3＜b＜6，0＜c≤1，0＜d≤2；并且X选自氯Cl、溴Br和碘I、及其组合。9.根据权利要求7所述的方法，其中所述化合物由下列通式2表示：【通式2】Li6+aPS5-aNaX其中在通式2中，0＜a≤1；并且X选自氯Cl、溴Br和碘I、及其组合。10.根据权利要求7所述的方法，其中所述化合物由下列通式3表示：【通式3】Li6PS5-1.5bNbX其中在通式3中，0＜b≤0.75；并且X选自氯Cl、溴Br和碘I、及其组合。11.根据权利要求7所述的方法，其中所述化合物由下列通式4表示：【通式4】Li7PS6-2cNcXc其中在通式4中，0＜c≤1；并且X选自氯Cl、溴Br和碘I、及其组合。12.根据权利要求7所述的方法，其中所述化合物由下列通式5表示：【通式5】Li6PS5-2dNdX1+d其中在通式5中，0＜d≤1；并且X选自氯Cl、溴Br和碘I、及其组合。13.一种车辆，其包括权利要求6所述的全固体电池。

百度查询： 现代自动车株式会社;起亚自动车株式会社;汉阳大学校产学协力团 用于全固体电池的氮掺杂硫化物基固体电解质

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