申请/专利权人：桂林电子科技大学

申请日：2019-06-28

公开（公告）日：2022-09-20

公开（公告）号：CN110217756B

主分类号：C01B3/08

分类号：C01B3/08

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2022.09.20#授权;2019.10.08#实质审查的生效;2019.09.10#公开

摘要：本发明公开了一种碳负载铋的铝基复合制氢材料。首先以一定的量之比，让络合剂和铋盐发生络合反应、生成金属铋的络合产物经热处理制得碳负载铋（C@Bi）的复合材料；然后，以一定质量比，将Al粉与C@Bi材料进行球磨制成。其制备方法包括以下步骤：1）C@Bi复合材料的制备；2）碳负载铋的铝基复合制氢材料的制备。该材料作为水解制氢材料的应用，即单位质量产氢量为1150‑1200mLg、产氢速率为3800‑5800mLgmin及产氢率为94‑100%。具体原理为利用Bi元素与络合剂之间螯合作用，实现Bi原子在有机物内的均匀分布；保证了有机物在碳化形成碳材料后，能对Bi原子形成有效的包覆，避免了Bi原子之间的冷焊、团聚；并且C@Bi复合材料中的碳材料在水解过程中发挥电子传输的重要作用。

主权项：1.一种碳负载铋的铝基复合制氢材料，其特征在于：首先，以一定的量之比，让络合剂与铋盐发生络合反应、生成金属铋的络合产物，经热处理后制得C@Bi复合材料；再以一定质量比，将Al粉与所得C@Bi材料进行球磨制成；所述的Al粉与C@Bi材料的质量比为19:1；所述络合剂与铋盐的物质的量之比为1:1-6；所述热处理的反应条件为在惰性气体条件下，加热到500℃，保温4h；所述球磨的条件为球料比为（30-120）:1，球磨转速为20-250rmin，球磨时间为30-90min。

全文数据：一种碳负载铋的铝基复合制氢材料的制备方法及应用技术领域本发明属于能源技术领域，具体是一种碳负载铋的铝基复合制氢材料的制备及应用。背景技术氢能作为一种具有应用前景的清洁能源，已得到广泛的关注和研究。近年来Al-H2O反应制取氢气的方法引起了广泛关注，铝基制氢材料具有能量密度大、便于储存、原料成本低廉、原料易获得、Al-H2O反应产物环境友好、可循环使用等优点。目前铝基复合制氢材料制备方法主要有熔炼法和机械球磨法，2007年Fan等人（FanMQ,XuF,SunLX.StudiesonhydrogengenerationcharacteristicsofhydrolysisoftheballmillingAl-basedmaterialsinpurewater[J].InternationalJournalofHydrogenEnergy,2007,3214:2809-2815.）采用球磨的方法来制备铝基制氢材料，实现了室温下能产氢765mLg的效果。但是该技术因首次采用球磨法制备铝基制氢材料，并未考虑金属在球磨过程中的冷焊、团聚问题，因此，该材料产氢性能存在很大的提升空间。针对上述球磨过程的冷焊、团聚问题，2010年MahmoodiK等人（MahmoodiK,AlinejadB.Enhancementofhydrogengenerationrateinreactionofaluminumwithwater.Int.J.HydrogenEnergy35,5227-5232[J].InternationalJournalofHydrogenEnergy,2010,3511:5227-52323.）采用球磨法制备了Al-NaCl材料，其中Al：NaCl的物质的量之比为1:1.5，即NaCl的添加量为76.5wt%，材料产氢效果最好，达到理论转化率，其产氢量319.6mLg，产氢率100%，平均产氢速率210mLmin。该方法通过引入无机盐NaCl作为助磨剂，基本解决了冷焊、团聚问题，实现了铝基制氢材料产氢性能的提高；并揭示了助磨剂的工作原理——通过助磨剂包裹金属原子，减弱金属原子之间的作用力从而实现阻碍金属原子之间的冷焊、团聚。但是该材料存在的技术问题十分明显，即加入的无机盐在球磨过程中，仅起到助磨剂作用，没有对后续的铝水反应起催化作用，并且添加量较多，严重碱降低了制氢材料的单位质量产氢量。因此，选择适宜的、多功能、高效助磨剂，可以有效提高铝基制氢材料的性能。碳材料可以起到助磨剂的作用，并且由于具有良好的载流子作用，能在Bi元素催化铝水反应产氢过程中，提高电子传输，最终提高其产氢性能，特别对产氢速率的提高有显著的效果。因此，2017年李鹏等人（专利号：CN107338372A）直接将石墨烯、碳纳米管、鳞片石墨、活性炭等不同碳材料与铝粉、铋粉制备进行混合，通过球磨法制备成铝基制氢材料。其中添加石墨烯的铝基制氢材料其单位质量产氢量可达1122.6mLg，最大产氢速率可达938.4mlgmin，产氢效率达到90.1%。但该方法仍然存在以下技术问题：碳材料与Al和Bi是同时进行添加和球磨，虽然碳材料作为助磨剂，也基本解决了Al和Bi的冷焊、团聚问题；但是，不可避免的出现在碳材料对Bi原子进行有效包覆之前，Bi原子和铝原子已分别发生冷焊团聚情况。以微观角度进行解释，可以理想化认为，碳材料本应当对每一个1个Bi原子分别进行包覆，以实现最高效催化，但实际过程中，碳材料同时包覆了多个Bi原子，甚至是Al原子，而没有使催化效果充分发挥。从宏观上体现为，元素分布均匀性还有提高空间。申请人经研究分析发现，导致上述现象的原因在于：碳材料和Bi原子之间仅有物理作用，在碳材料对Bi原子进行包覆过程缺乏选择性，从而导致Bi作为催化剂以及碳材料作为助磨剂的利用率下降，最终影响到铝基制氢材料性能。此外，采用石墨烯作为原料，存在显著的原料成本问题，目前难以实现大规模生产。发明内容本发明的目的是提供一种碳负载铋的铝基复合制氢材料的制备方法及应用。利用Bi元素与络合剂（有机物）之间螯合作用，实现Bi原子在有机物内的均匀分布；从而保证了有机物在碳化形成碳材料后，能对Bi原子形成有效的包覆，避免了Bi原子之间的冷焊、团聚；与此同时，碳材料的良好导电性可以有效提高铝水反应过程的催化效果；其中，作为络合剂的有机物，由于是基础化工原料，成本相当低廉。最终实现提高制氢材料的综合产氢性能和降低生产成本的目的，以适应大规模的工业生产实际应用需要。实现本发明目的的技术方案是：一种碳负载铋的铝基复合制氢材料，先以一定的物质量之比，将络合剂和铋盐发生络合反应、生成络合产物，经热处理后制得C@Bi复合材料；再以一定质量比，将Al粉与所得C@Bi材料进行球磨制成。所述的Al粉与C@Bi材料的质量比为19:1。碳负载铋的铝基复合制氢材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1）C@Bi复合材料的制备，将络合剂加入到DMF中，然后加入三乙胺，加热搅拌至完全溶解得到络合剂溶液，同时将铋盐加入到DMF中超声至完全溶解得到无机铋盐溶液；然后，按络合剂和铋盐满足一定物质的量之比，将上述络合剂溶液和无机铋盐溶液混合、沉淀、离心，洗涤；最后，在一定条件下热处理得到C@Bi复合材料；所述的络合剂为乙二胺四乙酸，所述步骤1）的铋盐为无水氯化铋；所述络合剂与铋盐的物质的量之比为1:1-6；所述热处理的反应条件为在惰性气体条件下，加热到400℃-600℃，保温4h；步骤2）碳负载铋的铝基复合制氢材料的制备，在惰性气体环境保护下，以一定质量比、在一定条件下，将Al粉与所得C@Bi材料进行球磨，得到碳负载铋的铝基复合制氢材料；所述球磨的条件为球料比为（30-120）:1，球磨转速为20-250rmin，球磨时间为30-180min。碳负载铋的铝基复合制氢材料作为水解制氢材料的应用，单位质量的产氢量为1150-1200mLg，产氢速率为3800-5800mLgmin，产氢率为94-100%。对步骤1所得C@Bi复合材料进行XRD、SEM和EDS测试。测试结果表明，Bi元素以单质形成存在，并被碳完全包覆。上述结果表明，C@Bi复合材料制备成功。碳负载铋的铝基复合制氢材料产氢性能的测试，采用排水集气法，称取0.1g上述实施例中制备的碳负载铋的铝基复合制氢材料，在60℃下，加入10mL的水，收集产生的气体、测定其产氢性能。C@Bi材料作为催化剂添加量对碳负载铋的铝基复合制氢材料产氢性能的影响测试结果表明，制备的Al-Xwt%C@Bi铝基复合材料产氢率都在90%以上，其中87%Al-13%C@Bi产氢性能最好，其单位质量产氢量可达1183.2mLg，最大产氢速率可达3867mLgmin，产氢率达到100%。与李鹏等人（专利号：CN107338372A）95%Al-3%Bi-2%G材料的产氢量1122.6mLg，最大产氢速率938.4mLgmin，产氢率达到90.1%相比，本文合成制备的材料产氢量更高，产氢速率更快，产氢率更大。这些进一步证明了本文制备的材料更有应用价值。球磨时间对碳负载铋的铝基复合制氢材料产氢性能的影响实验结果表明，不同球磨时间对材料的产氢量略有影响，其中球磨1h的87%Al-13%C@Bi复合材料产氢性能最好，其单位质量产氢量可达1183.2mLg，最大产氢速率可达3867mLgmin，产氢率达到100%。仅球磨1h制得的材料就能达到很好的放氢效果，较原来的制备方法（一般在5小时左右）缩短了材料的制备时间，提高了材料应用的时效性。87%Al-13%C@Bi复合材料与水反应的活化能实验结果表明，不同测试温度下87%Al-13%C@Bi制氢材料的产氢率都在80%以上，其中50℃环境是最佳产氢环境。其单位质量产氢量可达1183.2mLg，最大产氢速率可达2211mLgmin，产氢率达到100%。根据阿伦尼乌斯公式计算可得87%Al-13%C@Bi制氢材料与水反应的表观活化能为42.48kJmol，低于Al-Bi复合材料的活化能45.4kJmol。C@Bi材料热处理温度对碳负载铋的铝基复合制氢材料产氢性能的影响的实验结果表明，不同碳化温度下，95%Al-5%C@Bi材料产氢率一般，其中500℃碳化的材料的产氢量最高。其单位质量的产氢量可达551.6mLg，最大产氢速率可达1587mLgmin，产氢率达到42.68%。由于催化剂含量较少，复合材料产氢量有待进一步提升。综合上述实验结果可知，C@Bi催化剂不仅可以防止金属粉末球磨过程中的团聚，还可以在水解过程中发挥电子传输的重要作用。本发明相对于现有技术，具有以下优点：1、碳负载金属铋的材料新颖，采用简单络合的方法，合成方法简单，价格低廉，适合大规模使用；2、碳负载金属铋的材料，金属铋在碳材料中分布更均匀，且不含其它杂质，催化效果好；3、材料的产氢测试结果表明：增加催化剂的量到13%时，铝基材料完全放氢，转化率能达到100%。综上所述，本发明利用铋单质能与铝粉形成原电池来活化铝的特性以及用碳材料传输电子优良的特点，将铝粉、碳负载铋的材料通过球磨制备了铝基复合制氢材料。经过球磨，铝粉颗粒细化形成缺陷，铋与铝粉形成腐蚀电池、碳材料高效的电子传导率有效地改善了Al-H2O反应中电子传输的技术问题。而且合成催化剂的方法简单，产物纯净无杂质；制备铝基复合制氢材料的时间缩短，能广泛用于便携式移动氢源和燃料电池供氢的应用。因此，本发明在氢气制备领域、大规模能源储存、便携式移动氢源、燃料电池供氢的等领域具有广阔的应用前景。附图说明图1为实施例1碳负载铋材料的XRD图；图2为实施例1碳负载铋的SEM图及EDS图；图3为实施例1-3不同催化剂含量Al-Xwt%C@Bi的放氢速率曲线。具体实施方式下面结合实施例对本发明内容作进一步的说明，但不是对本发明的限定。实施例1一种碳负载铋的铝基复合制氢材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1）C@Bi复合材料的制备，将乙二胺四乙酸加入到DMF中，然后加入三乙胺，加热搅拌至完全溶解得到络合剂溶液，同时将无水氯化铋加入到DMF中超声至完全溶解得到无机铋盐溶液，然后以乙二胺四乙酸和无水氯化铋满足物质的量之比为1:4，将上述络合剂溶液和无机铋盐溶液混合后进行离心，洗涤后，在惰性气体条件下，加热到500℃，保温4h进行热处理，得到C@Bi复合材料；为了证明C@Bi复合材料制备成功，对步骤1所得C@Bi复合材料进行XRD、SEM和EDS测试，测试结果如图1、图2所示，Bi元素以单质形成存在，并被碳完全包覆。上述结果表明，C@Bi复合材料制备成功；步骤2）碳负载铋的铝基复合制氢材料的制备，在惰性气体环境保护下，以质量比为9:1，称取1.8gAl粉和0.2gC@Bi材料以球料比为30:1，球磨转速为250rmin，球磨时间为60min的条件进行球磨，，所得碳负载铋的铝基复合制氢材料命名为90%Al-10%C@Bi。碳负载铋的铝基复合制氢材料产氢性能测试，采用排水集气法，称取0.1g上述实施例中制备的碳负载铋的铝基复合制氢材料，在60℃下，加入10mL的水，收集产生的气体测定其产氢性能。为了证明C@Bi材料作为催化剂添加量对碳负载铋的铝基复合制氢材料产氢性能的影响，通过对比例1、实施例2、3、4（处理）制备了C@Bi材料含量分别为10%、13%和15%的碳负载铋的铝基复合制氢材料。实施例2一种C@Bi材料添加量为13%的碳负载铋的铝基复合制氢材料的制备方法，具体步骤中未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处之处在于：所述步骤2称取1.74gAl粉和0.26gC@Bi材料，所得碳负载铋的铝基复合制氢材料命名为87%Al-13%C@Bi。实施例3一种C@Bi材料添加量为15%的碳负载铋的铝基复合制氢材料的制备方法，具体步骤中未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处之处在于：所述步骤2称取1.7gAl粉和0.3gC@Bi材料，所得碳负载铋的铝基复合制氢材料命名为85%Al-15%C@Bi。表1在60℃下，不同C@Bi含量制得的Al-Xwt%C@Bi材料的产氢性能实验结果表明，制备的Al-Xwt%C@Bi铝基复合材料产氢率都在90%以上，其中87%Al-13%C@Bi产氢性能最好，其单位质量产氢量可达1183.2mLg，最大产氢速率可达3867mLgmin，产氢率达到100%。与李鹏等人（专利号：CN107338372A）95%Al-3%Bi-2%G材料的产氢量1122.6mLg，最大产氢速率938.4mLgmin，产氢率达到90.1%相比，本文合成制备的材料产氢量更高，产氢速率更快，产氢率更大。这些进一步证明了本文制备的材料更有应用价值。为了证明球磨时间对碳负载铋的铝基复合制氢材料产氢性能的影响，实施例4、5、6制备了球磨时间为0.5、1.5、2小时的碳负载铋的铝基复合制氢材料。实施例4一种球磨时间为0.5h的碳负载铋的铝基复合制氢材料的制备方法，具体步骤中未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处之处在于：所述步骤2球磨时间为0.5h，所得碳负载铋的铝基复合制氢材料命名为87%Al-13%C@Bi-0.5。实施例5一种球磨时间为1.5h的碳负载铋的铝基复合制氢材料的制备方法，具体步骤中未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处之处在于：所述步骤2球磨时间为1.5h，所得碳负载铋的铝基复合制氢材料命名为87%Al-13%C@Bi-1.5。实施例6一种球磨时间为2h的碳负载铋的铝基复合制氢材料的制备方法，具体步骤中未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处之处在于：所述步骤2球磨时间为2h，所得碳负载铋的铝基复合制氢材料命名为87%Al-13%C@Bi-2。表2在60℃下，用不同球磨时间制得的87%Al-13%C@Bi材料的产氢性能实验结果表明，不同球磨时间材料的产氢量略有差异，其中球磨1h的87%Al-13%C@Bi复合材料产氢性能最好，其单位质量产氢量可达1183.2mLg，最大产氢速率可达3867mLgmin，产氢率达到100%。球磨1h缩短了材料的制备时间，提高了材料应用的时效性。为了计算87%Al-13%C@Bi复合材料与水反应的活化能，测试了在不同温度下测试了材料的产氢性能。表3不同测试温度下87%Al-13%C@Bi材料的产氢性能实验结果表明，不同测试温度下87%Al-13%C@Bi制氢材料的产氢率都在80%以上，其中50℃环境是最佳产氢环境。其单位质量产氢量可达1183.2mLg，最大产氢速率可达2211mLgmin，产氢率达到100%。根据阿伦尼乌斯公式计算可得87%Al-13%C@Bi制氢材料与水反应的表观活化能为42.48kJmol，低于Al-Bi复合材料的活化能45.4kJmol。为了证明C@Bi材料热处理温度对碳负载铋的铝基复合制氢材料产氢性能的影响，通过对比例2、3制备了碳化温度为400℃、600℃的碳负载铋的铝基复合制氢材料。对比例1一种加热温度为400℃的碳负载铋的铝基复合制氢材料的制备方法，具体步骤中未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处之处在于：所述步骤1加热温度为400℃，所得碳负载铋的铝基复合制氢材料命名为95%Al-5%C@Bi-400。对比例2一种加热温度为600℃的碳负载铋的铝基复合制氢材料的制备方法，具体步骤中未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处之处在于：所述步骤1加热温度为600℃，所得碳负载铋的铝基复合制氢材料命名为95%Al-5%C@Bi-600。表4在60℃下不同碳化温度得到的Al-5wt%C@Bi材料的产氢性能实验结果表明，不同碳化温度下，95%Al-5%C@Bi材料产氢率一般，其中500℃碳化的材料产氢量最高。其单位质量产氢量可达551.6mLg，最大产氢速率可达1587mLgmin，产氢率达到42.68%。由于催化剂含量较少，复合材料产氢量有待进一步提升。

权利要求：1.一种碳负载铋的铝基复合制氢材料，其特征在于：首先，以一定的量之比，让络合剂与铋盐发生络合反应、生成金属铋的络合产物，经热处理后制得C@Bi复合材料；再以一定质量比，将Al粉与所得C@Bi材料进行球磨制成。2.根据权利要求1所述的碳负载铋的铝基复合制氢材料，其特征在于：所述的Al粉与C@Bi材料的质量比为19:1。3.根据权利要求1所述的碳负载铋的铝基复合制氢材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：步骤1）C@Bi复合材料的制备，将络合剂加入到DMF中，然后加入三乙胺，加热搅拌至完全溶解得到络合剂溶液；将铋盐加入到DMF中超声至完全溶解得到铋盐溶液；然后，按一定络合剂和铋盐的物质量之比，将上述两种溶液混合、产生沉淀、离心、洗涤，最后在一定条件下热处理得到C@Bi复合材料；步骤2）碳负载铋的铝基复合制氢材料的制备，在惰性气体环境保护下，以一定质量比，在一定条件下，将Al粉与所得C@Bi复合材料进行球磨，得到碳负载铋的铝基复合制氢材料。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）的络合剂为乙二胺四乙酸，所述步骤1）的铋盐为无水氯化铋。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）络合剂与铋盐的物质的量之比为1:1-6。6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）热处理的反应条件为在惰性气体条件下，加热到400℃-600℃，保温4h。7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2）球磨的条件为球料比为（30-120）:1，球磨转速为20-250rmin，球磨时间为30-180min。8.根据权利要求1所述的碳负载铋的铝基复合制氢材料作为水解制氢材料的应用，其特征在于：单位质量的产氢量为1150-1200mLg、产氢速率为3800-5800mLgmin及产氢率为94-100%。

百度查询： 桂林电子科技大学 一种碳负载铋的铝基复合制氢材料的制备方法及应用

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