申请/专利权人：中国科学院微电子研究所

申请日：2019-06-04

公开（公告）日：2023-05-26

公开（公告）号：CN110161113B

主分类号：G01N27/72

分类号：G01N27/72;G01R33/12

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2023.05.26#授权;2019.09.17#实质审查的生效;2019.08.23#公开

摘要：本发明公开了一种磁性单粒子探测装置及其制造方法、磁性单粒子探测方法。所述磁性单粒子探测装置包括金属霍尔条以及设置在所述金属霍尔条表面的分子磁体薄膜，所述分子磁体具有二维磁结构且分子间交换作用为反铁磁耦合，所述分子磁体的易磁化轴垂直于所述二维磁结构表面。所述磁性单粒子探测方法包括：提供第一磁共振场，将所述分子磁体薄膜磁化至饱和状态；在所述分子磁体薄膜被磁化至饱和状态后，提供第二磁共振场，所述第二磁共振场为将所述分子磁体薄膜磁化至N‑1，1配位态的磁共振场；检测提供所述第二磁共振场之后所述金属霍尔条的输出电压，根据所述输出电压判断是否存在磁性单粒子。本发明能够降低磁性单粒子探测成本。

主权项：1.一种磁性单粒子探测装置，其特征在于，包括金属霍尔条以及设置在所述金属霍尔条表面的分子磁体薄膜，所述分子磁体具有二维磁结构且分子间交换作用为反铁磁耦合，所述分子磁体的易磁化轴垂直于所述二维磁结构表面；所述分子磁体薄膜中包含分子磁体网络。

全文数据：磁性单粒子探测装置及其制造方法、磁性单粒子探测方法技术领域本发明涉及磁探测技术领域，具体涉及一种磁性单粒子探测装置及其制造方法、磁性单粒子探测方法。背景技术磁性纳米粒子磁性纳米颗粒MNPs，MagneticNanoparticles是近年来发展迅速且极具应用价值的纳米材料，在现代科学的众多领域，如生物医疗、核磁共振成像、数据储存等得到了越来越广泛的应用。在这些应用中，磁性粒子探测是关键技术之一。并且，随着人们对物质世界的认识不断加深，磁性粒子的探测精度不断提高，在一些前沿技术领域，甚至要实现对磁性单粒子的探测，例如探测单个中子或者磁性纳米颗粒，因而需要灵敏度极高的磁性探测系统。磁性探测的原理是利用磁敏传感器将磁性单粒子的磁信号转变为电信号，再由信号处理电路对电信号进行放大、滤波等处理，最终解读出磁性单粒子的磁信号。磁敏传感器是磁性单粒子探测系统的核心器件，由于磁性单粒子的磁性十分微弱，因此需要构建具有极高灵敏度的磁敏传感器，导致磁敏传感器的制备工艺十分复杂，磁性单粒子探测成本较高。发明内容本发明所要解决的是现有的磁敏传感器制备工艺复杂、磁性单粒子探测成本高的问题。本发明通过下述技术方案实现：一种磁性单粒子探测装置，包括金属霍尔条以及设置在所述金属霍尔条表面的分子磁体薄膜，所述分子磁体具有二维磁结构且分子间交换作用为反铁磁耦合，所述分子磁体的易磁化轴垂直于所述二维磁结构表面。可选的，所述金属霍尔条为铜霍尔条或者铝霍尔条。可选的，所述金属霍尔条为具有六个电极结构的金属霍尔条。可选的，所述分子磁体的化学式为[Mn3Osao3Et-py3ClO4]。可选的，所述分子磁体薄膜位于所述金属霍尔条的感应区表面，所述感应区为所述金属霍尔条的一对霍尔电极与所述金属霍尔条的一对控制电极的交叉区域。基于同样的发明构思，本发明还提供一种磁性单粒子探测装置的制造方法，包括：提供衬底；在所述衬底上表面形成金属霍尔条；在所述金属霍尔条上表面形成分子磁体薄膜，所述分子磁体具有二维磁结构且分子间交换作用为反铁磁耦合，所述分子磁体的易磁化轴垂直于所述二维磁结构表面。可选的，所述在所述衬底上表面形成金属霍尔条包括：通过物理气相沉积在所述衬底上表面沉积所述金属层。可选的，所述在所述金属霍尔条上表面形成分子磁体薄膜包括：将所述分子磁体溶解在有机溶剂中，获得分子磁体溶剂；将所述分子磁体溶剂滴加在所述金属霍尔条上表面，通过自组装形成所述分子磁体薄膜。可选的，所述通过自组装形成所述分子磁体薄膜包括：通过自组装在所述金属霍尔条的感应区表面形成所述分子磁体薄膜，所述感应区为所述金属霍尔条的一对霍尔电极与所述金属霍尔条的一对控制电极的交叉区域。可选的，所述分子磁体的化学式为[Mn3Osao3Et-py3ClO4]，所述金属层为铜金属层或者铝金属层。基于同样的发明构思，本发明还提供一种磁性单粒子探测方法，基于上述磁性单粒子探测装置，包括：提供第一磁共振场，将所述分子磁体薄膜磁化至饱和状态；在所述分子磁体薄膜被磁化至饱和状态后，提供第二磁共振场，所述第二磁共振场为将所述分子磁体薄膜磁化至N-1，1配位态的磁共振场，N为所述分子磁体的分子配位数；检测提供所述第二磁共振场之后所述金属霍尔条的输出电压，根据所述输出电压判断是否存在磁性单粒子。可选的，所述检测提供所述第二磁共振场之后所述金属霍尔条的输出电压包括：向所述金属霍尔条的一对控制电极施加测试电流；检测所述金属霍尔条的一对霍尔电极之间的电压差，获得所述输出电压。本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：本发明提供的磁性单粒子探测装置，包括金属霍尔条以及设置在所述金属霍尔条表面的分子磁体薄膜，所述分子磁体为分子间相互作用为反铁磁耦合的二维分子磁体。由于所述分子磁体同时具有磁滞效应和量子隧穿效应，因而在将所述分子磁体薄膜磁化至饱和状态后，提供将所述分子磁体薄膜磁化至N-1，1配位态的磁共振场，通过检测所述金属霍尔条的输出电压就可以判断所述磁性单粒子探测装置所处的环境中是否存在磁性单粒子，其中，N为所述分子磁体的分子配位数。本发明提供的磁性单粒子探测装置，结构、所需的制备工艺以及探测方法都很简单，因而能够降低磁性单粒子的探测成本，满足磁性单粒子探测低成本、高灵敏度的应用需求。附图说明此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：图1为分子磁体的所有配位态示意图；图2为本发明实施例的磁性单粒子探测装置的结构示意图；图3为本发明实施例的磁性单粒子探测装置的制造方法的流程图；图4为采用本发明实施例的磁性单粒子探测装置进行磁性单粒子探测的结构示意图；图5为本发明实施例的磁性单粒子探测方法的流程图；图6为本发明实施例的分子磁体中某个分子在磁性单粒子作用下发生自旋翻转的示意图。具体实施方式分子磁体是单个分子可以表现出整个宏观晶体磁性质的一类金属化合物。对单个分子而言，一般由过渡族金属离子组成的磁性核心和C、H、O、N等元素组成的有机骨架构成。在特定的磁场环境下，分子磁体会发生分子自旋的量子隧穿效应，通过该效应分子的自旋可在极短的时间内发生翻转，此时的磁场称为磁共振场。对于分子间具有交换相互作用的分子磁体，不同的自旋配位态具有不同的磁共振场。以图1所示的具有石墨烯结构的二维分子磁体网络为例，该二维分子磁体网络具有四种自旋配位态，分别为3，0配位态、2，1配位态、1，2配位态以及0，3配位态。其中，3，0配位态表示中心分子最近邻分子中3个分子自旋向上、0个分子自旋向下，2，1配位态表示中心分子最近邻分子中2个分子自旋向上、1个分子自旋向下，1，2配位态表示中心分子最近邻分子中1个分子自旋向上、2个分子自旋向下，0，3配位态表示中心分子最近邻分子中0个分子自旋向上、3个分子自旋向下。这四种自旋配位态下，磁共振场各不相同。基于此，本发明提供一种磁性单粒子探测装置及其制造方法、磁性单粒子探测方法，利用分子磁体同时具有的磁滞效应和量子隧穿效应，实现对单个磁性粒子进行探测。为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。实施例1本实施例提供一种磁性单粒子探测装置，图2是所述磁性单粒子探测装置的结构示意图。所述磁性单粒子探测装置包括金属霍尔条21以及设置在所述金属霍尔条21表面的分子磁体薄膜22。具体地，所述金属霍尔条21可以为由铜材料制备获得的铜霍尔条，也可以为由铝材料制备获得的铝霍尔条。所述金属霍尔条21也可以为由其他不影响所述分子磁体薄膜22磁性的无磁性金属材料制备获得的霍尔条HallBar，本实施例对此不进行限定。在本实施例中，所述金属霍尔条21可以为具有六个电极结构的金属霍尔条，包括一对测试电极以及两对与所述测试电极垂直的霍尔电极；所述金属霍尔条21也可以为具有八个电极结构的金属霍尔条，包括一对测试电极以及三对与所述测试电极垂直的霍尔电极。当然，所述金属霍尔条21还可以为其他具有霍尔效应的霍尔条，本实施例对此不进行限定。所述分子磁体薄膜22可以覆盖所述金属霍尔条21的整个表面。在本实施例中，为提高磁性单粒子探测速度和探测结果的精度，将所述分子磁体薄膜22设置为位于所述金属霍尔条21的感应区表面，所述感应区为所述金属霍尔条21的一对霍尔电极与所述金属霍尔条21的一对控制电极的交叉区域，所述一对霍尔电极作为所述金属霍尔条21的电压输出端。所述分子磁体具有二维磁结构且分子间交换作用为反铁磁耦合，所述分子磁体的易磁化轴垂直于所述二维磁结构表面，可以为图1所示的每个中心分子具有三个最近邻分子的二维分子磁体，也可以为每个中心分子具有四个最近邻分子的二维分子磁体，只要满足分子间交换相互作用为反铁磁耦合、具有二维磁结构同时易磁化轴垂直于所述二维磁结构表面即可。在本实施例中，所述分子磁体的化学式为[Mn3Osao3Et-py3ClO4]，其中，Et为乙基，sao为水杨醛肟，py为吡啶。本实施例提供的磁性单粒子探测装置，在将所述分子磁体薄膜22磁化至饱和状态后，提供将所述分子磁体薄膜22磁化至N-1，1配位态的磁共振场，N为所述分子磁体的分子配位数，即所述分子磁体中中心分子的最近邻分子的数量。若所述磁性单粒子探测装置所处的环境中不存在磁性单粒子，由于所述分子磁体具有磁滞效应，提供将所述分子磁体薄膜22磁化至N-1，1配位态的磁共振场之后，所述分子磁体薄膜22仍然保持饱和状态，所述金属霍尔条21的输出电压无变化；若所述磁性单粒子探测装置所处的环境中存在磁性单粒子，磁性单粒子作用于所述分子磁体薄膜22中的某个分子，使其发生自旋翻转，于是该分子最近邻的N个分子的自旋配位态被磁化至N-1，1配位态，翻转后将有更多的分子被磁化至N-1，1配位态，分子的自旋翻转将会在磁网络中传播，导致磁网络的宏观磁化强度发生明显变化，由于所述分子磁体薄膜22的易磁化轴垂直于所述金属霍尔条21的霍尔电极表面，霍尔电压正比于所述分子磁体薄膜22的宏观磁化强度，因而磁网络的宏观磁化强度发生变化时所述金属霍尔条21的输出电压会发生变化，且所述输出电压正比于所述分子磁体薄膜22的磁化强度。因此，通过所述金属霍尔条21的输出电压就可以判断是否存在单个磁性粒子，实现磁性单粒子探测。实施例2基于同样的发明构思，本实施例提供一种磁性单粒子探测装置的制造方法。图3是所述磁性单粒子探测装置的制造方法的流程图，包括：步骤S31，提供衬底。步骤S32，在所述衬底上表面形成金属霍尔条。具体地，通过物理气相沉积PVD，PhysicalVaporDeposition在所述衬底上表面沉积金属层，例如，通过真空蒸发或者溅射等方式在所述衬底上表面沉积所述金属层。所述金属层可以为铜金属层或者铝金属层，也可以为其他不影响分子磁体磁性的金属层。获得所述金属层后，采用光刻技术对所述金属层进行处理，即依次进行涂胶、前烘干、曝光、显影、后烘干、刻蚀以及去胶处理，获得所述金属霍尔条。在本实施例中，所述金属霍尔条可以为具有六个电极结构的金属霍尔条，包括一对测试电极以及两对与所述测试电极垂直的霍尔电极；所述金属霍尔条也可以为具有八个电极结构的金属霍尔条，包括一对测试电极以及三对与所述测试电极垂直的霍尔电极。当然，所述金属霍尔条还可以为其他具有霍尔效应的霍尔条，本实施例对此不进行限定。进一步，所述金属霍尔条的控制电极的宽度设置为5微米至10微米，以保证所述金属霍尔条有足够的表面生长分子磁体薄膜；所述金属霍尔条的霍尔电极的宽度设置为小于1微米，以保证所述金属霍尔条的霍尔电压正比于所述分子磁体薄膜的磁化强度。步骤S33，在所述金属霍尔条上表面形成分子磁体薄膜，所述分子磁体具有二维磁结构且分子间交换作用为反铁磁耦合，所述分子磁体的易磁化轴垂直于所述二维磁结构表面。所述分子磁体可以为图1所示的每个中心分子具有三个最近邻分子的二维分子磁体，也可以为每个中心分子具有四个最近邻分子的二维分子磁体，只要只要满足分子间交换相互作用为反铁磁耦合、具有二维磁结构同时易磁化轴垂直于所述二维磁结构表面即可。对于不同的分子磁体，形成所述分子磁体薄膜的方式也不一样。在本实施例中，所述分子磁体的化学式为[Mn3Osao3Et-py3ClO4]，可以通过表面自组装形成所述分子磁体薄膜，其中，Et为乙基，sao为水杨醛肟，py为吡啶。具体地，将所述分子磁体溶解在有机溶剂中，例如将所述分子磁体溶解在甲醇或者三氯甲烷中，获得分子磁体溶剂；将所述分子磁体溶剂滴加在所述金属霍尔条上表面，通过自组装形成所述分子磁体薄膜。对于其他一些分子磁体，还可以通过热蒸发的方式在所述金属霍尔条上表面形成所述分子磁体薄膜。所述分子磁体薄膜可以覆盖所述金属霍尔条的整个表面。在本实施例中，为提高磁性单粒子探测速度和探测结果的精度，通过自组装在所述金属霍尔条的感应区表面形成所述分子磁体薄膜，所述感应区为所述金属霍尔条的一对霍尔电极与所述金属霍尔条的一对控制电极的交叉区域，所述一对霍尔电极作为所述金属霍尔条的电压输出端。具体地，可以通过表面自组装在所述金属霍尔条的整个上表面生长所述分子磁体薄膜，然后去除所述金属霍尔条的其他区域上表面的分子磁体薄膜，所述其他区域为除所述感应区之外的区域；也可以通过表面自组装直接在所述感应区的上表面生长所述分子磁体薄膜，只要能形成覆盖所述感应区的分子磁体薄膜即可。采用本实施例提供的方法获得的磁性单粒子探测装置，在将所述分子磁体薄膜磁化至饱和状态后，提供将所述分子磁体薄膜磁化至N-1，1配位态的磁共振场，N为所述分子磁体的分子配位数。若所述磁性单粒子探测装置所处的环境中不存在磁性单粒子，由于所述分子磁体具有磁滞效应，提供将所述分子磁体薄膜磁化至N-1，1配位态的磁共振场之后，所述分子磁体薄膜仍然保持饱和状态，所述金属霍尔条的输出电压无变化；若所述磁性单粒子探测装置所处的环境中存在磁性单粒子，磁性单粒子作用于所述分子磁体薄膜中的某个分子，使其发生自旋翻转，于是该分子最近邻的N个分子的自旋配位态被磁化至N-1，1配位态，翻转后将有更多的分子被磁化至N-1，1配位态，分子的自旋翻转将会在磁网络中传播，导致磁网络的宏观磁化强度发生明显变化，由于所述分子磁体薄膜的易磁化轴垂直于所述金属霍尔条的霍尔电极表面，霍尔电压正比于所述分子磁体薄膜的宏观磁化强度，因而磁网络的宏观磁化强度发生变化时所述金属霍尔条的输出电压会发生变化，且所述输出电压正比于所述分子磁体薄膜的磁化强度。因此，通过所述金属霍尔条的输出电压就可以判断是否存在磁性单粒子，实现磁性单粒子探测。实施例3基于同样的发明构思，本实施例提供一种磁性单粒子探测方法，所述磁性单粒子探测方法采用实施例1提供的磁性单粒子探测装置，或者采用实施例2获得的磁性单粒子探测装置。图4为采用实施例1提供的磁性单粒子探测装置进行磁性单粒子探测的结构示意图，图5为所述磁性单粒子探测方法的流程图。结合图4和图5，所述磁性单粒子探测方法包括：步骤S51，提供第一磁共振场，将所述分子磁体薄膜磁化至饱和状态。如前所述，所述分子磁体在每种自旋配位态下，磁共振场各不相同。在本步骤中，向所述磁性单粒子探测装置提供所述第一磁共振场，将所述分子磁体薄膜22磁化至饱和状态，即将所述分子磁体薄膜22中所有分子的自旋全部取向至同一方向。步骤S52，在所述分子磁体薄膜被磁化至饱和状态后，提供第二磁共振场，所述第二磁共振场为将所述分子磁体薄膜磁化至N-1，1配位态的磁共振场，N为所述分子磁体的分子配位数。在所述分子磁体薄膜被磁化至饱和状态后，进行快速转场，向所述磁性单粒子探测装置提供所述第二磁共振场，所述第二磁共振场为将所述分子磁体薄膜磁化至N-1，1配位态的磁共振场。以图1所示的每个中心分子具有三个最近邻分子的二维分子磁体为例，所述第二磁共振场为将所述分子磁体薄膜磁化至2，1配位态的磁共振场。步骤S53，检测提供所述第二磁共振场之后所述金属霍尔条的输出电压，根据所述输出电压判断是否存在磁性单粒子。具体地，向所述金属霍尔条21的一对测试电极施加测试电流，检测所述金属霍尔条21的一对霍尔电极之间的电压差，获得所述输出电压。所述测试电流可以由电流源41提供，所述输出电压42可以由电压检测装置42测得。由于所述分子磁体具有磁滞效应，若所述磁性单粒子探测装置所处的环境中不存在磁性单粒子，提供所述第二磁共振场之后，所述分子磁体薄膜22仍然保持饱和状态，所述金属霍尔条21的输出电压无变化；若所述磁性单粒子探测装置所处的环境中存在磁性单粒子，磁性单粒子作用于所述分子磁体薄膜22中的某个分子，例如作用于图6中的分子A，使分子A发生自旋翻转，于是分子A最近邻的N个分子的自旋配位态被满足N-1，1配位条件，翻转后将有更多的分子满足N-1，1配位条件，分子的自旋翻转将会在磁网络中传播，导致磁网络的宏观磁化强度发生明显变化，由于所述分子磁体薄膜22的易磁化轴垂直于所述金属霍尔条21的霍尔电极表面，霍尔电压正比于所述分子磁体薄膜22的宏观磁化强度，因而磁网络的宏观磁化强度发生变化时所述金属霍尔条21的输出电压会发生变化，且所述输出电压正比于所述分子磁体薄膜22的磁化强度。因此，通过所述金属霍尔条21的输出电压可以判断是否存在磁性单粒子。综上所述，本发明提供的磁性单粒子探测装置及其制造方法、磁性单粒子探测方法，能够降低磁性单粒子探测成本。以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

权利要求：1.一种磁性单粒子探测装置，其特征在于，包括金属霍尔条以及设置在所述金属霍尔条表面的分子磁体薄膜，所述分子磁体具有二维磁结构且分子间交换作用为反铁磁耦合，所述分子磁体的易磁化轴垂直于所述二维磁结构表面。2.根据权利要求1所述的磁性单粒子探测装置，其特征在于，所述金属霍尔条为铜霍尔条或者铝霍尔条。3.根据权利要求1或2所述的磁性单粒子探测装置，其特征在于，所述金属霍尔条为具有六个电极结构的金属霍尔条。4.根据权利要求1所述的磁性单粒子探测装置，其特征在于，所述分子磁体的化学式为[Mn3Osao3Et-py3ClO4]。5.根据权利要求1所述的磁性单粒子探测装置，其特征在于，所述分子磁体薄膜位于所述金属霍尔条的感应区表面，所述感应区为所述金属霍尔条的一对霍尔电极与所述金属霍尔条的一对控制电极的交叉区域。6.一种磁性单粒子探测装置的制造方法，其特征在于，包括：提供衬底；在所述衬底上表面形成金属霍尔条；在所述金属霍尔条上表面形成分子磁体薄膜，所述分子磁体具有二维磁结构且分子间交换作用为反铁磁耦合，所述分子磁体的易磁化轴垂直于所述二维磁结构表面。7.根据权利要求6所述的磁性单粒子探测装置的制造方法，其特征在于，所述在所述衬底上表面形成金属霍尔条包括：通过物理气相沉积在所述衬底上表面沉积所述金属层。8.根据权利要求6所述的磁性单粒子探测装置的制造方法，其特征在于，所述在所述金属霍尔条上表面形成分子磁体薄膜包括：将所述分子磁体溶解在有机溶剂中，获得分子磁体溶剂；将所述分子磁体溶剂滴加在所述金属霍尔条上表面，通过自组装形成所述分子磁体薄膜。9.根据权利要求8所述的磁性单粒子探测装置的制造方法，其特征在于，所述通过自组装形成所述分子磁体薄膜包括：通过自组装在所述金属霍尔条的感应区表面形成所述分子磁体薄膜，所述感应区为所述金属霍尔条的一对霍尔电极与所述金属霍尔条的一对控制电极的交叉区域。10.根据权利要求6所述的磁性单粒子探测装置的制造方法，其特征在于，所述分子磁体的化学式为[Mn3Osao3Et-py3ClO4]，所述金属层为铜金属层或者铝金属层。11.一种磁性单粒子探测方法，基于权利要求1至5任一项所述的磁性单粒子探测装置，其特征在于，包括：提供第一磁共振场，将所述分子磁体薄膜磁化至饱和状态；在所述分子磁体薄膜被磁化至饱和状态后，提供第二磁共振场，所述第二磁共振场为将所述分子磁体薄膜磁化至N-1，1配位态的磁共振场，N为所述分子磁体的分子配位数；检测提供所述第二磁共振场之后所述金属霍尔条的输出电压，根据所述输出电压判断是否存在磁性单粒子。12.根据权利要求11所述的磁性单粒子探测方法，其特征在于，所述检测提供所述第二磁共振场之后所述金属霍尔条的输出电压包括：向所述金属霍尔条的一对控制电极施加测试电流；检测所述金属霍尔条的一对霍尔电极之间的电压差，获得所述输出电压。

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