申请/专利权人：济宁齐鲁检测技术有限公司;通力轮胎有限公司

申请日：2019-05-24

公开（公告）日：2019-07-30

公开（公告）号：CN110066428A

主分类号：C08L7/00(20060101)

分类号：C08L7/00(20060101);C08L77/06(20060101)

优先权：

专利状态码：在审-实质审查的生效

法律状态：2019.08.23#实质审查的生效;2019.07.30#公开

摘要：本发明提供一种改性NSFNR复合材料及其制备方法和应用，所述方法包括对NSF进行两次表面处理得到分散的NSF体系，将该体系与天然橡胶进行混炼制备得到改性NSFNR复合材料；所述对NSF的第一次表面处理包括对NSF进行溶剂处理后再进行改性的操作；所述对NSF的第二次表面处理包括使用CH2＝CH2SiOH3溶液进一步处理经第一次表面处理后的NSF。该方法除了能够改善复合材料的耐磨性、定伸应力、撕裂强度等力学性能外，尤其能够改善纤维在橡胶基体上的分散性，极大地减少纤维与橡胶间因发生脱粘而产生空洞的情况，改善纤维与天然橡胶基体间的界面粘结，提升纤维橡胶复合材料的综合性能，同时解决了难加工、胶料流变性能差等问题。

主权项：1.一种改性NSFNR复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括对NSF进行两次表面处理得到分散的NSF体系，将该体系与NR进行混炼制备得到改性NSFNR复合材料；其中，所述对NSF的第一次表面处理包括对NSF进行溶剂处理后再进行改性的操作；所述对NSF的第二次表面处理包括使用CH2＝CH2SiOH3溶液进一步处理经第一次表面处理后的NSF。

全文数据：一种改性NSFNR复合材料及其制备方法和应用技术领域本发明涉及复合材料制备领域，具体涉及一种改性NSFNR复合材料及其制备方法和应用。背景技术公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。天然橡胶作为四大工业原料之一，在国民经济和国防建设中占有重要地位。天然橡胶常用于轮胎行业的制造中，但在实际应用中发现轮胎存在一些问题，比如容易脱胎、耐切割性能不好、容易崩花掉块。研究发现，在橡胶基体中加入适量的短纤维，使橡胶制品具有高模量、高硬度、耐切割、耐撕裂、耐刺穿、耐负荷疲劳和抗蠕变等优良性能。纤维与橡胶的复合材料，由于橡胶基体和纤维之间没有形成化学键时，界面之间的作用力主要是伦敦分散力和极性力或酸碱结合，界面结合较弱，因此，采用偶联剂对纤维表面进行改性是改善界面结构进而提高界面结合性能最常用的方法。但发明人发现，常规改性方法得到的纤维与橡胶制备得到的复合材料可能对复合材料的力学性能具有较好的改善，但是对界面结合性能的改善效果有限，往往还是会产生纤维在橡胶基体上的分散性能不好、纤维与橡胶基体的粘接效果不好，导致在受到应力的时候，纤维与橡胶之间容易发生脱粘导致纤维被整体拔出界面或被完全拔除而产生孔洞，严重制约短纤维增强橡胶的应用。发明内容因此，本发明的目的是提供一种改性NSFNR复合材料及其制备方法，本发明提供的改性NSFNR复合材料是一种多相体系，其中NSF作为分散相，NR作为连续相。界面层是决定改性NSFNR复合材料性能的重要因素，界面区起到传递应力、承受由于热收缩系数不同而产生的应力作用。本发明的方法除了能够改善复合材料的耐磨性、定伸应力、撕裂强度等力学性能外，尤其能够改善纤维在橡胶基体上的分散性，极大地减少纤维与橡胶间因发生脱粘而被拔出界面或被完全拔除产生空洞的情况，改善纤维与天然橡胶基体间的界面粘结，提升纤维橡胶复合材料的综合性能，同时解决了难加工、胶料流变性能差等问题。本发明的方法由于操作简单可行，易实现工业化的特点，在矿山轮胎、胶管、胶带、密封件、减震件等领域具有良好的发展前景。具体地，本发明通过如下所述的技术方案实现：本发明提供了一种改性尼龙短纤维天然橡胶复合材料的制备方法，所述方法包括对尼龙短纤维NSF进行两次表面处理得到分散的NSF体系，将该体系与天然橡胶NR进行混炼制备得到改性NSFNR复合材料；其中，所述对NSF的第一次表面处理包括对NSF进行溶剂处理后再进行改性的操作；所述对NSF的第二次表面处理包括使用CH2＝CH2SiOH3溶液进一步处理经第一次表面处理后的NSF。在本发明中，所述的尼龙短纤维NSF均为尼龙66短纤维，也称为PA66短纤维，因此，本发明所述的NSF体系即为尼龙66短纤维体系，本发明所述的改性NSFNR复合材料也即改性尼龙66短纤维天然橡胶复合材料，或者为改性PA66短纤维NR复合材料。此处所述定义如无特殊说明，适用于本发明全文的阐述。在本发明的一些实施方式中，所述对NSF的第一次表面处理包括：将NSF加入到溶剂中，超声波处理后烘干，得到经溶剂处理后的NSF；将经溶剂处理后的NSF加入到改性剂中，碱性条件下水浴加热，水浴加热结束后洗涤烘干，得到经第一次表面处理后的NSF。超声能够改变纤维的形态结构、聚合度及分布，本领域常规的处理方式为超声的同时加入改性剂比如端羧基类液体橡胶，利用超声过程中产生的空化作用，加快改性或接枝的速度，降低反应条件，起到类似催化的作用。然而与此不同，本发明的超声操作与改性操作是分开进行的，并且超声后需要进行烘干的处理，这样的处理方式在本发明的技术方案中能够的更好的实现本发明的技术效果。在本发明的某些实施方式中，所述第一次表面处理过程中所述的溶剂包括但不限于乙醇、乙醚、甲苯、丙酮、汽油、环己烷中的一种或多种的组合。在较为优选的实施方式中，所述溶剂为丙酮。在本发明的某些实施方式中，超声时间可以选择1-5h，一般情况下，随着超声时间的延长，对NSF的影响越深，可能会更利于后续的步骤的开展，但是在本发明的研究中发现，当超声时间为2小时后，能够更好的促进后续操作的进行，实现更优的技术效果。在本发明的某些实施方式中，第一次表面处理过程中所述的改性剂选自乙醇、乙酸、甲醛、苯酚和甲酚中的一种或多种的组合。在本发明的一些实施方式中，发明人对多种改性剂进行了筛选，发现相较于使用常规的纤维表面改性剂，比如氢氧化钠、马来酸酐、乙酸酐或多巴胺，在单独的纤维改性操作中，这些改性剂往往对纤维起到的是物理刻蚀作用，其虽然能够对纤维表面进行一定的表面处理，然而本发明的实质并不相同，尤其不适于本发明后续操作的进一步展开。而本发明中的第一步表面处理则为对纤维的化学改性，本发明选择的乙醇、乙酸、甲醛、苯酚和甲酚中的一种或多种的组合更为适宜本发明的技术方案，在取得优异化学改性效果的前提下，特别有助于促进本发明第二次表面处理的进行。尤其，在本发明的某些实施方式中，使用甲醛作为改性剂，改性效果及对第二次表面处理的助力更为显著。在本发明的某些实施方式中，所述改性剂的浓度为5％-20％质量分数；当该浓度为10％时比较容易更好的实现改性效果。尤其是，当改性剂为甲醛时，选用10％的浓度，会更有益于改性的操作。在本发明的一些实施方式中，第一次表面处理过程中所述的水浴加热的条件为：60～90℃进行2～4h。在一个较为优选的实施方式中，该条件为80℃温度下水浴加热2h。在本发明的一些实施方式中，所述对NSF的第二次表面处理包括将经第一次表面处理后的NSF加入到CH2＝CH2SiOH3溶液中处理，然后洗涤烘干，所述CH2＝CH2SiOH3溶液的质量浓度为3％～30％，处理时间为1-4h。在本发明的一些实施方式中，所述CH2＝CH2SiOH3溶液通过硅烷偶联剂水解得到，所述硅烷偶联剂为KH171。NSFPA66短纤维中含有酰胺键、端羟基以及氨基，其经第一次表面处理后，纤维表面的羟甲基能够与KH171水解后得到的CH2＝CH2SiOH3形成氢键，增强分子间作用力。此外，KH171水解后得到的CH2＝CH2SiOH3溶液，可以与经第一次表面处理后的NSF上的羟基发生作用，在纤维上接枝上双键和硅，又能与橡胶成分子链，在硫化过程中更易发生共硫化，使两种不同性质的材料“偶联”，提高两相之间的界面粘合能力，实现对复合材料综合性能的提升。CH2＝CH2SiOH3溶液的浓度会对本发明产生影响，当其浓度为3％-30％时能够较好的实现上述效果，然而在该范围内不同浓度对综合性能的提升存在差异性，具体地，在本发明的一些实施方式中，当CH2＝CH2SiOH3溶液的浓度为10％-20％时，其对性能的提升会优于在此基础上较高或较低时的情况，尤其，在一些实施例中，当CH2＝CH2SiOH3溶液的浓度为15％时，其对复合材料综合性能的提升尤为显著。本领域中常用的硅烷偶联剂为RSiX3，其中R为不能水解的反应性有机官能基，如环氧基、乙烯基、甲基丙烯酸酯基等；X为可水解基团，如卤素、烷氧基、酰氧基等。本领域常用的硅烷偶联剂比如KH550、KH560、KH570、NXT，以及其他类偶联剂磷酸。但是，以这些偶联剂处理的尼龙短纤维与天然橡胶混炼得到的复合材料能够在一定程度上提升复合材料的力学性能，比如按照本领域的常规方法，且在含有白炭黑的情况下，KH570能够很好的提升定伸应力，其相对于未经KH570处理的复合材料，100％定伸应力提升了57％，对撕裂强度的提升有限，仅提升了10.3％。但其对纤维在橡胶表面的分散性几乎没有改善，对纤维与天然橡胶的界面粘结性能的改善一般，一般情况下，如果要采用常规硅烷偶联剂比如KH570等，并且提升纤维在橡胶表面的分散性和界面粘结性、减少尼龙短纤维天然橡胶复合材料表面的空洞，在使用这些硅烷偶联剂时往往要加入相容剂，负责效果不佳。此外，这些硅烷偶联剂主要适用于含有白炭黑的情况。然而，本发明选择使用KH171作为硅烷偶联剂，不需要使用相容剂即可在显著提升NSFNR复合材料力学性能的同时，改善纤维在橡胶表面的分散性，同时减少复合材料表面的孔洞，提升纤维与橡胶之间的界面粘结力。在本发明的一些实施方式中，以KH171作为硅烷偶联剂，对100％定伸应力达到4.496MPa，相较于未使用KH171的技术方案提高了60.7％，300％定伸应力提高了35.6％，撕裂强度提高了56.8％。并且经SEM测试分析发现使用了KH171得到的NSFNR复合材料拉伸断面上有明显的纤维拔断的痕迹，表面孔洞减少，DMA测试分析表明KH171对NSF的处理增强了纤维与橡胶界面的粘合性，限制了橡胶分子链的运动，从而降低了损耗因子峰值。在本发明的一些实施方式中，所述CH2＝CH2SiOH3溶液的制备方法包括将硅烷偶联剂KH171加入到配好的水醇溶液充分水解。在本发明的某些实施方式中，所述水醇溶液中水与醇溶液的体积比为1：1-2：8。所述醇比如无水乙醇等，所述水与醇的比例比如可以为1:1、1:2、1:3或1:4。在本发明的一些实施方式中，所述混炼包括：将NR和分散的NSF体系加入密炼机中进行第一次混炼，混炼结束后，将第一次混炼得到的胶片冷却至室温；将第一次混炼得到的胶片与硬脂酸、氧化锌、SPC、促进剂加入开炼机中，加入S后进行第二次混炼，混炼结束后，出胶片，放置以消除内应力；取第二次混炼得到的胶片进行硫化，制样即得NSFNR复合材料。在本发明的某些实施方式中，所述第一次混炼的温度为90-140℃，转速为70-85rmin，混炼时间为6-10min。在本发明的某些实施方式中，所述第二次混炼在双棍开炼机中进行，开炼时间为5-10min，辊筒速比为1：1.22，开炼机的辊筒温度为35-45℃。以及，本发明还提供了一种改性尼龙66短纤维天然橡胶复合材料，其通过如上所述的方法制备得到。本发明的方法制备得到的改性尼龙66短纤维天然橡胶复合材料具有优异的力学性能和纤维在橡胶间的分散性得到提升，并且具有改善的纤维与橡胶间界面的粘合力，减少了复合材料表面的孔洞。在本发明的一些实施方式中，制备得到的改性尼龙66短纤维天然橡胶复合材料具有优异的耐磨性能和力学性能，其100％定伸应力提高了58～65％，300％定伸应力提高了32～38％，撕裂强度提升了52～58％；经SEM测试分析复合材料拉伸断面上有不同程度的纤维拔断的痕迹，表面孔洞减少，改性后的尼龙66纤维在天然橡胶上的分散性提高；DMA测试分析纤维与橡胶界面的粘合性增强，限制了橡胶分子链的运动，从而降低了损耗因子峰值。以及，本发明还提供了上述改性尼龙66短纤维天然橡胶复合材料在制备矿山轮胎、胶管、胶带、密封件或减震件中的应用。本技术发明的优势及效果：针对轮胎在实际使用过程中易脱胎、耐切割性差、容易崩花掉块等问题，本发明利用尼龙66短纤维具有高模量、高刺扎性和高撕裂强度等优点，将其加入到橡胶基体中，将橡胶的柔性和短纤维的刚性有机结合，以期能够改善上述问题，制备耐磨、力学性能优异的复合材料。但是，发明人发现，纤维与橡胶的相容性不好，单纯的将纤维应用到橡胶基体中达不到所需要的性能，简单而常规的改性往往只能一定程度上提升力学性能，几乎无法实现对纤维与橡胶基体界面间性能的有利改善，所以现有技术中往往不得不在已经改性了纤维的基础上再筛选合适的相容剂来试图改善界面间的性能，相容剂的使用可以在一定程度上改善界面性能，但是缺点也比较明显，比如副反应较大，对混炼条件的要求相对较高等等。本发明在考虑到要对短纤维橡胶复合材料的综合性能包括耐磨、力学性能以及界面性能等进行提升，同时又无需额外加入其他功能类辅助成分比如相容剂等，本发明人经智慧性考虑结合有选择性的实验，采用有机硅烷偶联剂KH171在其充分水解后处理尼龙66短纤维，并在此之前对尼龙66短纤维进行必要的处理，在与天然橡胶进行混炼制备得到复合材料，本发明的方法整体上不仅显著提升了复合材料的耐磨性能、力学性能，还显著改善了PA66与天然橡胶复合后的界面层问题，增强两者的相容性，从而制备具有优异性能的复合材料，应用于轮胎行业中，能够显著改善胎面问题。PA66短纤维中含有酰胺键、端羟基以及氨基，其经第一次表面处理后，纤维表面的羟甲基能够与KH171水解后得到的CH2＝CH2SiOH3形成氢键，增强分子间作用力。此外，KH171水解后得到的CH2＝CH2SiOH3溶液，可以与经第一次表面处理后的NSF上的羟基发生作用，在纤维上接枝双键和硅，又能与橡胶成分子链，在硫化过程中更易发生共硫化，使两种不同性质的材料“偶联”，提高两相之间的界面粘合能力，实现对复合材料综合性能的提升。此外，本发明复合材料的制备方法操作简单，易于生产，对环境污染小，在轮胎行业、塑料行业、复合材料制品等领域具有很好的应用前景。附图说明构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：图1是实施例1、2、4中不同表面处理的PA66的扫描电镜图。1#是对应的实施例1，2#是对应的实施例2，3#是对应的实施例4，4#是3#的放大图。图2是实施例1中经处理后的尼龙66短纤维的SEM能谱分析。图3是实施例4中经本发明所述两次处理后尼龙66短纤维的SEM能谱分析。图4是实施例1和4中不同表面处理后复合材料拉伸断面的扫描电镜图，图4中1#、2#是实施例1，3#、4#是实施例4。图5是实施例1和实施例4制备的改性NSF天然橡胶复合材料的动态力学性能分析图，其中，1#代表实施例1的复合材料测试结果，4#代表实施例4的复合材料测试结果。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。如无特殊说明，本发明的实验材料、试剂、工具均为本领域常规使用的，可通过常规市售途径获取，其使用方式可依据本领域的常规方法使用，或者也可依据产品说明使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。如无特殊说明，本发明实施例中所述的KH171溶液均指KH171水解后的溶液，或者在本发明中也被称为CH2＝CH2SiOH3溶液，其均通过将KH171加入到配好的水醇溶液中充分水解获得，所述水醇溶液为乙醇水溶液，其中水与无水乙醇的体积比为1：1-2：8，其中，以下实施例中使用的体积比均为1：2。实施例11尼龙66短纤维的表面处理：①取20mm长的尼龙66短纤维，加入适量的丙酮溶液，用超声波清洗2h，放在烘箱里烘干备用。②称量8g丙酮处理过的纤维，在0.5NNaOH的环境中加入100ml10％浓度的甲醛溶液，80℃温度下水浴加热2h，之后用去离子水洗涤2次，烘干备用。采用扫描电镜分析SEM，观察经本实施例处理后的尼龙66短纤维试样的断面，如图1中1#所示。用扫描电镜分析SEM的能谱分析，对经处理的尼龙66短纤维的表面元素分析，如图2。2改性PA66短纤维天然橡胶复合材料的制备：①将100gNR和8g处理后的NSF依次放入橡塑试验密炼机XSM-500上海科创橡塑机械设备有限公司中，在140℃和80rmin转速的条件下混炼7min，待混炼均匀后，将混炼后的胶片即母炼胶冷却至室温后备用。②将混炼均匀的母炼胶、硬脂酸、氧化锌、SPC防老剂、促进剂M、DM、D、TT依次加入双辊开炼机Φ160*320，东莞市昶丰橡塑机械有限公司中混炼7min，最后加入S混炼3min，出片即混炼胶片，放置24h消除内应力。③裁剪适量的放置冷却后的混炼胶片，用无转子硫化仪MD-3000A，台湾高铁检测仪器有限公司测定胶片的正硫化时间，将样品铺放在模子内腔，再根据测得的正硫化时间，在平板硫化机XLB，25t，江都市明珠实验机械厂中硫化制样，即得。采用万能材料试验机测试制得的复合材料的力学性能，测试条件：测试温度25±2℃，拉伸速率500mmmin。通过SEM表征NSFNR硫化胶拉伸断裂的形态。结果如图4中的1#和2#所示，其中2#是1#的放大图，结果表明，纤维与橡胶基体上的粘合性有提高，纤维有被拔断的痕迹，被拔出的显微表面有粘接的橡胶颗粒，但仍有较长且较多的被拔出的纤维。采用动态力学性能分析DMA，测试条件：双悬臂梁形变模式，频率为1Hz；振幅为8μm；温度扫描范围为-70～80℃；升温速率为5℃min。结果如图5中的#1所示。结果表明，损耗因子峰值较高。实施例21尼龙66短纤维的表面处理：①取20mm长的尼龙66短纤维，加入适量的丙酮溶液，用超声波清洗2h，放在烘箱里烘干备用。②称量8g丙酮处理过的纤维，在0.5NNaOH的环境中加入100ml10％浓度的甲醛溶液，80℃温度下水浴加热2h，之后用去离子水洗涤2次，烘干备用。③向前期处理过的尼龙66短纤维中，加入浓度为5％KH171溶液处理2h，之后用去离子水洗涤3次，烘干备用，得到处理的NSF体系。用扫描电镜分析SEM的能谱分析，对KH171溶液改性后尼龙66短纤维的表面元素分析，结果显示本实验采取的KH171溶液接枝改性尼龙66的方法，能够明显提高尼龙66短纤维表面含碳、氧基团的数量以及增加了硅元素。采用扫描电镜分析SEM，观察试样断面发现经5％浓度的KH171溶液处理的尼龙66短纤维的表面开始有细小的接枝产物，如图1中的2#所示。2改性PA66短纤维天然橡胶复合材料的制备：①将100gNR和8g处理后的NSF依次放入橡塑试验密炼机XSM-500上海科创橡塑机械设备有限公司中，在140℃和80rmin转速的条件下混炼7min，待混炼均匀后，将混炼后的胶片即母炼胶冷却至室温后备用。②将混炼均匀的母炼胶、硬脂酸、氧化锌、SPC防老剂、促进剂M、DM、D、TT依次加入双辊开炼机Φ160*320，东莞市昶丰橡塑机械有限公司中混炼7min，最后加入S混炼3min，出片即混炼胶片，放置24h消除内应力。③裁剪适量的冷却后的混炼胶片，用无转子硫化仪MD-3000A，台湾高铁检测仪器有限公司测定胶片的正硫化时间，将样品铺放在模子内腔，再根据测得的正硫化时间，在平板硫化机XLB，25t，江都市明珠实验机械厂中硫化制样，即得。采用万能材料试验机测试制得的复合材料的力学性能，测试条件：测试温度25±2℃，拉伸速率500mmmin。发现改性PA66短纤维天然橡胶复合材料的定伸应力和撕裂强度明显提高，其中，发现改性PA66短纤维天然橡胶复合材料的定伸应力和撕裂强度明显提高，100％定伸应力相较于实施例1提高了57.6％，300％定伸应力提高了28.3％，撕裂强度提高了50.6％。SEM测试分析复合材料拉伸断面上有明显的纤维拔断的痕迹，被拔出的纤维的数量相对于实施例1有所减少。DMA测试分析表面尼龙66短纤维接枝KH171的处理增强了纤维与橡胶界面的粘合性，限制了橡胶分子链的运动，损耗因子峰值相较于实施例1降低明显。实施例31尼龙66短纤维的表面处理：①取20mm长的尼龙66短纤维，加入适量的丙酮溶液，用超声波清洗2h，放在烘箱里烘干备用。②称量8g丙酮处理过的纤维，在0.5NNaOH的环境中加入100ml10％浓度的甲醛溶液，80℃温度下水浴加热2h，之后用去离子水洗涤2次，烘干备用。③向前期处理过的尼龙66短纤维中，加入浓度为10％KH171溶液处理2h，之后用去离子水洗涤3次，烘干备用，得到处理的NSF体系。用扫描电镜分析SEM的能谱分析，对KH171溶液改性后尼龙66短纤维的表面元素分析。结果显示本实验采取的KH171溶液接枝改性尼龙66的方法，能够明显提高尼龙66短纤维表面含碳、氧基团的数量以及增加了硅元素，且增加量高于相较于实施例2。采用扫描电镜分析SEM，观察试样断面发现经10％浓度的KH171溶液处理的尼龙66短纤维的表面细小的接枝产物相较于实施例2有增加。2改性PA66短纤维天然橡胶复合材料的制备：①将100gNR和8g处理后的NSF依次放入橡塑试验密炼机XSM-500上海科创橡塑机械设备有限公司中，在140℃和80rmin转速的条件下混炼7min，待混炼均匀后，将混炼后的胶片即母炼胶冷却至室温后备用。②将混炼均匀的母炼胶、硬脂酸、氧化锌、SPC防老剂、促进剂M、DM、D、TT依次加入双辊开炼机Φ160*320，东莞市昶丰橡塑机械有限公司中混炼7min，最后加入S混炼3min，出片即混炼胶片，放置24h消除内应力。③裁剪适量的冷却后的混炼胶片，用无转子硫化仪MD-3000A，台湾高铁检测仪器有限公司测定胶片的正硫化时间，将样品铺放在模子内腔，再根据测得的正硫化时间，在平板硫化机XLB，25t，江都市明珠实验机械厂中硫化制样，即得。采用万能材料试验机测试制得的复合材料的力学性能，测试条件：测试温度25±2℃，拉伸速率500mmmin。发现改性PA66短纤维天然橡胶复合材料的定伸应力和撕裂强度明显提高，其中，发现改性PA66短纤维天然橡胶复合材料的定伸应力和撕裂强度明显提高，100％定伸应力相较于实施例1提高了58.1％，300％定伸应力提高了31.5％，撕裂强度提高了52.3％。SEM测试分析复合材料拉伸断面上有明显的纤维拔断的痕迹，被拔出的纤维数量较少，被拔出的纤维因被拔断而整体较短。DMA测试分析表面尼龙66短纤维接枝KH171的处理增强了纤维与橡胶界面的粘合性，限制了橡胶分子链的运动，损耗因子峰值相较于实施例2又有降低。实施例41尼龙66短纤维的表面处理：①取20mm长的尼龙66短纤维，加入适量的丙酮溶液，用超声波清洗2h，放在烘箱里烘干备用。②称量8g丙酮处理过的纤维，在0.5NNaOH的环境中加入100ml10％浓度的甲醛溶液，80℃温度下水浴加热2h，之后用去离子水洗涤2次，烘干备用。③向前期处理过的尼龙66短纤维中，加入浓度为15％KH171溶液处理2h，之后用去离子水洗涤3次，烘干备用，得到处理的NSF体系。用扫描电镜分析SEM的能谱分析，对KH171溶液改性后尼龙66短纤维的表面元素分析，如图3所示，结果显示本实验采取的KH171溶液接枝尼龙66的方法，能够明显显著提高尼龙66短纤维表面含碳、氧基团的数量以及增加了硅元素。采用扫描电镜分析SEM，观察试样断面发现经15％浓度的KH171溶液处理的尼龙66短纤维的表面有明显的接枝产物，相较于实施例3有明显增多，如图1中的3#和4#所示，其中，4#是3#的放大图。2改性PA66短纤维天然橡胶复合材料的制备：①将100gNR和8g处理后的NSF依次放入橡塑试验密炼机XSM-500上海科创橡塑机械设备有限公司中，在140℃和80rmin转速的条件下混炼7min，待混炼均匀后，将混炼后的胶片即母炼胶冷却至室温后备用。②将混炼均匀的母炼胶、硬脂酸、氧化锌、SPC防老剂、促进剂M、DM、D、TT依次加入双辊开炼机Φ160*320，东莞市昶丰橡塑机械有限公司中混炼7min，最后加入S混炼3min，出片即混炼胶片，放置24h消除内应力。③裁剪适量的冷却后的混炼胶片，用无转子硫化仪MD-3000A，台湾高铁检测仪器有限公司测定胶片的正硫化时间，将样品铺放在模子内腔，再根据测得的正硫化时间，在平板硫化机XLB，25t，江都市明珠实验机械厂中硫化制样。采用万能材料试验机测试制得的复合材料的力学性能，测试条件：测试温度25±2℃，拉伸速率500mmmin。发现改性PA66短纤维天然橡胶复合材料的定伸应力和撕裂强度明显提高，100％定伸应力达到4.496MPa提高了60.7％，300％定伸应力提高了35.6％，撕裂强度提高了56.8％。SEM测试分析结果如图4中的3#和4#所示，复合材料拉伸断面上有明显的纤维拔断的痕迹，被拔出的纤维数量很少，并且均为被拔断的纤维，图片中呈现的空洞内多为被拔断的纤维残留，表明了纤维与橡胶界面的较好的粘合性。DMA测试分析表面尼龙66短纤维接枝KH171的处理增强了纤维与橡胶界面的粘合性，限制了橡胶分子链的运动，极大的降低了损耗因子峰值，且降低程度高于其他实施例，结果如图5中4#所示。实施例51尼龙66短纤维的表面处理：①取20mm长的尼龙66短纤维，加入适量的丙酮溶液，用超声波清洗2h，放在烘箱里烘干备用。②称量8g丙酮处理过的纤维，在0.5NNaOH的环境中加入100ml10％浓度的甲醛溶液，80℃温度下水浴加热2h，之后用去离子水洗涤2次，烘干备用。③向前期处理过的尼龙66短纤维中，加入浓度为20％KH171溶液处理2h，之后用去离子水洗涤3次，烘干备用，得到处理的NSF体系。用扫描电镜分析SEM的能谱分析，对KH171溶液改性后尼龙66短纤维的表面元素分析，结果显示本实验采取的KH171溶液接枝改性尼龙66的方法，能够明显提高尼龙66短纤维表面含碳、氧基团的数量以及增加了硅元素，相较于实施例4并未出现增加。采用扫描电镜分析SEM，观察试样断面发现经20％浓度的KH171溶液处理的尼龙66短纤维的表面有细小的接枝产物，但相较于实施例4反而略有减少。2改性PA66短纤维天然橡胶复合材料的制备：①将100gNR和8g处理后的NSF依次放入橡塑试验密炼机XSM-500上海科创橡塑机械设备有限公司中，在140℃和80rmin转速的条件下混炼7min，待混炼均匀后，将混炼后的胶片即母炼胶冷却至室温后备用。②将混炼均匀的母炼胶、硬脂酸、氧化锌、SPC防老剂、促进剂M、DM、D、TT依次加入双辊开炼机Φ160*320，东莞市昶丰橡塑机械有限公司中混炼7min，最后加入S混炼3min，出片即混炼胶片，放置24h消除内应力。③裁剪适量的冷却后的混炼胶片，用无转子硫化仪MD-3000A，台湾高铁检测仪器有限公司测定胶片的正硫化时间，将样品铺放在模子内腔，再根据测得的正硫化时间，在平板硫化机XLB，25t，江都市明珠实验机械厂中硫化制样。采用万能材料试验机测试制得的复合材料的力学性能，测试条件：测试温度25±2℃，拉伸速率500mmmin。发现改性PA66短纤维天然橡胶复合材料的定伸应力和撕裂强度明显提高，其中，发现改性PA66短纤维天然橡胶复合材料的定伸应力和撕裂强度明显提高，100％定伸应力相较于实施例1提高了59.4％，300％定伸应力提高了34.8％，撕裂强度提高了54.9％。SEM测试分析复合材料拉伸断面上有明显的纤维拔断的痕迹，被拔出的纤维长短不一，相比长纤维被拔断的纤维数量较多。DMA测试分析表面尼龙66短纤维接枝KH171的处理增强了纤维与橡胶界面的粘合性，限制了橡胶分子链的运动，损耗因子峰值相较于实施例3又有降低。实施例61尼龙66短纤维的表面处理：①取20mm长的尼龙66短纤维，加入适量的丙酮溶液，用超声波清洗2h，放在烘箱里烘干备用。②称量8g丙酮处理过的纤维，在0.5NNaOH的环境中加入100ml10％浓度的甲醛溶液，80℃温度下水浴加热2h，之后用去离子水洗涤2次，烘干备用。③向前期处理过的尼龙66短纤维中，加入浓度为15％KH570溶液处理2h，之后用去离子水洗涤3次，烘干备用，得到处理的NSF体系。2改性PA66短纤维天然橡胶复合材料的制备：①将100gNR和8g处理后的NSF依次放入橡塑试验密炼机XSM-500上海科创橡塑机械设备有限公司中，在140℃和80rmin转速的条件下混炼7min，待混炼均匀后，将混炼后的胶片冷却至室温后备用。②将混炼均匀的母炼胶、硬脂酸、氧化锌、SPC、促进剂M、DM、D、TT依次加入双辊开炼机Φ160*320，东莞市昶丰橡塑机械有限公司中混炼7min，最后加入S混炼3min，出片，放置24h消除内应力。③裁剪适量的冷却后的混炼胶片，用无转子硫化仪MD-3000A，台湾高铁检测仪器有限公司测定胶片的正硫化时间，将样品铺放在模子内腔，再根据测得的正硫化时间，在平板硫化机XLB，25t，江都市明珠实验机械厂中硫化制样。采用万能材料试验机测试制得的复合材料的力学性能，测试条件：测试温度25±2℃，拉伸速率500mmmin。发现改性PA66短纤维天然橡胶复合材料的定伸应力和撕裂强度明显提高，100％定伸应力相较于实施例1提高了58.6％，300％定伸应力提高了34.8％，撕裂强度提高了15.2％。SEM测试分析复合材料拉伸断面上孔洞较多，纤维在橡胶基体上的分散性不好，无明显的纤维拔断现象。DMA测试分析表面尼龙66短纤维接枝KH570的处理对纤维与橡胶界面的粘合性无明显改善，损耗因子峰值与实施例1相比稍有降低。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

权利要求：1.一种改性NSFNR复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括对NSF进行两次表面处理得到分散的NSF体系，将该体系与NR进行混炼制备得到改性NSFNR复合材料；其中，所述对NSF的第一次表面处理包括对NSF进行溶剂处理后再进行改性的操作；所述对NSF的第二次表面处理包括使用CH2＝CH2SiOH3溶液进一步处理经第一次表面处理后的NSF。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述NSF为尼龙66短纤维；优选地，所述对NSF的第一次表面处理包括以下步骤：将NSF加入到溶剂中，超声波处理后烘干，得到经溶剂处理后的NSF；将经溶剂处理后的NSF加入到改性剂中，碱性条件下水浴加热，水浴加热结束后洗涤烘干，得到经第一次表面处理后的NSF。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述溶剂包括但不限于乙醇、乙醚、甲苯、丙酮、汽油、环己烷中的一种或多种的组合；优选地，所述改性剂选自乙醇、乙酸、甲醛、苯酚和甲酚中的一种或多种的组合；优选地，所述改性剂的浓度为5％-20％质量分数；优选地，所述水浴加热的条件为：60～90℃进行2～4h。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述对NSF的第二次表面处理包括将经第一次表面处理后的NSF加入到CH2＝CH2SiOH3溶液中处理，然后洗涤烘干，所述CH2＝CH2SiOH3溶液的质量浓度为3％～30％，处理时间为1-4h。5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述CH2＝CH2SiOH3溶液通过硅烷偶联剂水解得到，所述硅烷偶联剂为KH171。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述CH2＝CH2SiOH3溶液的制备方法包括将硅烷偶联剂KH171加入到配好的水醇溶液充分水解；优选地，所述水醇溶液中水与醇溶液的体积比为1：1-2：8。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混炼包括：将NR和分散的NSF体系加入密炼机中进行第一次混炼，混炼结束后，将第一次混炼得到的胶片冷却至室温；将第一次混炼得到的胶片与硬脂酸、氧化锌、SPC、促进剂加入开炼机中，加入S后进行第二次混炼，混炼结束后，出胶片，放置以消除内应力；取第二次混炼得到的胶片进行硫化，制样即得NSFNR复合材料。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第一次混炼的温度为90-140℃，转速为70-85rmin，混炼时间为6-10min；优选地，所述第二次混炼在双棍开炼机中进行，开炼时间为5-10min，辊筒速比为1：1.22，开炼机的辊筒温度为35-45℃。9.改性NSFNR复合材料，其通过权利要求1至9中任一项所述的制备方法制备得到。10.权利要求9所述的改性NSFNR复合材料在制备矿山轮胎、胶管、胶带、密封件或减震件中的应用。

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