申请/专利权人：南宁越洋科技有限公司

申请日：2017-05-17

公开（公告）日：2020-01-31

公开（公告）号：CN107115566B

主分类号：A61L27/34(20060101)

分类号：A61L27/34(20060101);A61L27/32(20060101);A61L27/06(20060101);A61L27/50(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.01.31#授权;2017.09.29#实质审查的生效;2017.09.01#公开

摘要：本发明提供了一种具有PLLAnHA表面活性涂层的钛基人工牙的制备方法，包括钛人工牙坯的制备、喷涂PEEK树脂底胶、PLLAnHA复合材料的制备和涂覆、表面降解处理四个步骤。本发明采用PEEK树脂作为熔附介质，将PLLAnHA复合材料作为涂层牢固涂附在钛人工牙坯植入部分的表面上，再利用左旋聚乳酸比纳米羟基磷灰石降解快的特点，使涂层表面的左旋聚乳酸降解掉一部分，让涂层表面的纳米羟基磷灰石微粒更多地裸露出来，更有利于骨诱导和骨结合。通过本方法制备出来的人工牙，可充分发挥PLLAnHA复合材料的优秀特性，降解时间与骨的生长周期相符，生物相容性好、骨诱导性好、与骨骼结合强度高、不会产生金属离子过敏现象。

主权项：1.一种具有PLLAHA表面活性涂层的钛基人工牙的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）、钛人工牙坯的制备根据需要的形状用CADCAM设备加工出钛人工牙坯，再加工钛人工牙坯的外螺纹和中心连接孔，将钛人工牙坯的中心连接孔用替代件接插好，对钛人工牙坯植入部分的表面依次进行喷砂处理和阳极化处理，使钛人工牙坯植入部分的表面形成微孔粗糙面；（2）、喷涂PEEK树脂底胶采用静电喷涂法将纯PEEK树脂涂料级粉末喷涂到步骤（1）中得到的钛人工牙坯的粗化表面上，涂层厚度为10～50μm，再移至烘箱中升温到350～380℃加热5分钟，然后降温至175～190℃度保持，等待后续步骤；（3）、PLLAHA复合材料的制备和涂覆取医用级左旋聚乳酸粉65重量份，纳米羟基磷灰石粉粒20～25重量份，硫酸钡粉末1～5重量份，搅拌混合后加热至175～190℃熔融成胶，得到PLLAHA复合材料胶液，采用人工刷涂或热喷涂的方式将PLLAHA复合材料胶液涂覆到步骤（2）已预热的钛人工牙坯喷涂有PEEK底胶的部位，涂层厚度控制在50～150μm，再自然冷却形成稳固的粘结；（4）、表面降解处理将步骤（3）得到的带有PLLAHA复合材料涂层的钛人工牙坯放入生理盐水中浸泡4～8周，使表面的左旋聚乳酸部分降解，部分纳米羟基磷灰石微粒在涂层表面裸露。

全文数据：具有PLLAnHA表面活性涂层的钛基人工牙的制备方法技术领域[0001]本发明涉及一种人工牙的制备方法，具体是一种植入部分具有左旋聚乳酸PLLA纳米羟基磷灰石nHA表面活性涂层的钛基人工牙的制备方法，属于牙科医用材料技术领域。背景技术[0002]瑞典医师布瑞马克发现钛有良好的生物相溶性，能和骨产生良好的结合，将其应用到牙种植上已有几十年的历史，人们都用惯了以钛作为牙种植材料，但钛作为牙种植材料也存在一些缺点，如颜色为黑色，会产生应力遮挡，会释放金属离子导致金属潜在性过敏等，为了解决这些问题，通常会在其表面涂附一层仿生涂层作为改善，但由于膨胀系数相差太大，仿生涂层与钛基牙坯的结合度不够好。[0003]轻基磷灰石HA是骨豁的主要成分，其具有良好的生物相容性和骨传导性，但由于其本身脆性大，不能作承重方面的应用，因此常用来作为人体仿生材料的涂层。根据“纳米效应”理论，纳米粒子表面积比微米粒子高出100倍，更高的表面积比可以提高粒子的活性，有利于与组织结合。水热法生成的各种单晶超细的纳米羟基磷灰石nHA接近自然骨的轻基磷灰石结构，如南京埃普瑞纳米公司生产的直径为20〜40nm长度为115〜310nm的针状nHA，其在600°C温度下稳定不团聚，作为人体仿生材料的涂层效果更好。但将纳米羟基磷灰石直接作为钛基人工牙涂层时，其与钛人工牙坯的结合度不好，且受限于三维结构上的缺陷，骨诱导性不足。[0004]D型聚乳酸PLA是一种新型生物降解材料，其具有优良的生物相容性、生物可降解性和较好的力学性能，美国食品药品监督管理局FDA批准用于医用手术缝合线等，聚乳酸与羟基磷灰石复合后可形成一种三维多孔复合材料，骨细胞可以进入到三维孔隙或沟槽中，因此其具有良好的生物降解性和骨诱导性的双重优点。据武汉理工大学生物材料工程中心研究项目表明，当取重量比为80%的PLA与20%的HA复合时，复合材料的力学性能可达至丨J弯曲强度141.5Mpa、拉伸强度30〜40Mpa、弯曲模量3〜4.5Gpa〇L型左旋聚乳酸PLLA的熔点比D型聚乳酸高，达到I75〜185°C，而L型左旋聚乳酸的降解速度比D型聚乳酸慢。将左旋聚乳酸PLLA与纳米羟基磷灰石nHA复合后形成的三维多孔复合材料可作为优良的支架材料，是组织工程研究的重点。但这种复合材料的力学性能不足以作为人工牙坯，可充分利用其生物降解性和骨诱导性好的特点，将其应用在人工牙仿生涂层上。根据北京化工学院张普敦教授的研宄，PLLAnHA的比例在100比30〜40时，降解时间与骨的生长周期三个月相符。[0005]聚醚醚酮PEEK树脂是一种具有高强度、高断裂韧性的塑料，其熔点是334〇C，而玻璃化转化温度只有145°C。作为表面涂层是PEEK树脂的一个重要的应用领域，将其涂附在金属或人工骨的表面，生物相容好，符合美国食品药品监督管理局FDA标准，可与食品直接接触，而且喷涂方便，不管是粉末喷涂还是水性喷涂均可用刷涂、热喷涂或静电喷涂等方法得到。PEEK树脂涂层无需底漆就能对金属基材有良好的附着力，涂层耐腐蚀，强度高，韧性奸。[0006]由于羟基磷灰石与钛人工牙坯的结合度不好，因此，我们采用PEEK树脂作为介质，将其与PLLAnHA复合材料混合后，再涂附到钦人工牙还上。两种不同溶点的塑料，可以在高于玻璃化温度时进行熔混粘结，PEEK树脂的玻璃温度成为它使用的上限。发明内容[0007]本发明的目的是提供一种植入部分具有PLLAnHA表面活性涂层的钛基人工牙的制备方法，其米用PEEK树脂作为介质，并采用特殊的处理工艺，将pLLAnH^合材料应用在人工牙涂层上，通过本方法制备出来的人工牙，可充分发挥PLLAnHA复合材料的优秀特性，有效解决目前纯钛人工牙存在的不足之处。[000S]本发明的具体技术方案如下：一种具有PLLAnHA表面活性涂层的钛基人工牙的制备方法，包括以下步骤：1、钛人工牙坯的制备根据需要的形状用CADCAM设备加工出钛人工牙坯，再加工钛人工牙坯的外螺纹和中心连接孔，将钛人工牙坯的中心连接孔用替代件接插好，对钛人工牙坯植入部分的表面依次进行喷砂处理和阳极化处理，使钛人工牙坯植入部分的表面形成微孔粗糙面。[0009]2、喷涂PEEK树脂底胶采用静电喷涂法将纯PEEK树脂涂料级粉末喷涂到步骤（1中得到的钛人工牙坯的粗化表面上，涂层厚度为10〜50ym，再移至烘箱中升温到350〜380°C加热5分钟，然后降温至175〜190°C度保持，等待后续步骤。[0010]⑶、PLLAnHA复合材料的制备和涂覆取医用级左旋乳酸粉65重量份，纳米羟基磷灰石粉粒2〇〜25重量份，硫酸钡粉末1〜5重量份，搅拌混合后加热至I75〜190°C熔融成胶，得到PLLAnHA复合材料胶液，采用人工刷涂或热喷涂的方式将PLLAnHA复合材料胶液涂覆到步骤2已预热的钛人工牙坯喷涂有PEEK底胶的部位，涂层厚度控制在50〜l5〇ym，再自然冷却形成稳固的粘结。[0011]4、表面降解处理将步骤3得到的带有PLLAnHA复合材料涂层的钛人工牙坯放入生理盐水中浸泡4〜8周，使表面的左旋聚乳酸部分降解，部分纳米羟基磷灰石微粒在涂层表面裸露。[0012]本发明采用PEEK树脂作为熔附介质，将PLLAnHA复合材料作为涂层牢固涂附在钛人工牙坯植入部分的表面上，再利用左旋聚乳酸比纳米羟基磷灰石降解快的特点，使涂层表面的左旋聚乳酸降解掉一部分，让涂层表面的纳米羟基磷灰石微粒更多地裸露出来，更有利于骨诱导和骨结合。通过本方法制备出来的人工牙，可充分发挥PLLAnHA复合材料的优秀特性，降解时间与骨的生长周期相符，生物相容性好、骨诱导性好、与骨骼结合强度高、不会产生金属离子过敏现象。具体实施方式[0013]本发明具有PLLAnHA表面活性涂层的钛基人工牙的制备方法，包括以下步骤：1、钛人工牙坯的制备根据需要的形状用CADCAM设备加工出钛人工牙坯，再加工钛人工牙坯的外螺纹和中心连接孔，将钛人工牙坯的中心连接孔用替代件接插好，对钛人工牙坯植入部分的表面依次进行喷砂处理和阳极化处理，使钛人工牙坯植入部分的表面形成微孔粗糙面。[0014]在本步骤中，将钛人工牙坯植入部分的表面加工成微孔粗糙面是为了增强后续步骤的涂层附着力。[0015]2、喷涂PEEK树脂底胶米用静电喷涂法将纯PEEK树脂涂料级粉末喷涂到步骤中得到的钛人工牙坯的粗化表面上，涂层厚度为10〜50wn，再移至烘箱中升温到350〜38rc加热5分钟，然后降温至175〜190°C度保持，等待后续步骤。[0016]在本步骤中，涂层的厚度可用CM8822电子测厚仪进行测量。[0017]3、PLLAnHA复合材料的制备和涂覆取医用级左旋乳酸粉65重量份，纳米羟基磷灰石粉粒2〇〜25重量份，硫酸钡粉末1〜5重量份，搅拌混合后加热至I75〜l9〇°C熔融成胶，得到PLLAnHA复合材料胶液，采用人工刷涂或热喷涂的方式将PLLAnHA复合材料胶液涂覆到步骤2已预热的钛人工牙坯喷涂有PEEK底胶的部位，涂层厚度控制在50〜150mi，再自然冷却形成稳固的粘结。[0018]在本步骤中，所述左旋乳酸粉采用L型左旋聚乳酸粉，纳米羟基磷灰石粉粒采用直径为20〜40nm的针状纳米羟基磷灰石粉粒。[0019]在本步骤中，涂层的厚度可用CM8822电子测厚伩进行测量。[0020]本步骤在配制PLLAnHA复合材料时加入硫酸钡粉末是为了增加人工牙的x射线显影性。PEEK树脂虽然熔点很高，但玻璃化温度很低，把PLLA加热到熔点或稍高的温度，此时的温度在PEEK树脂的玻璃化温度之上，可以使PLLAnHA复合材料与PEEK树脂底胶形成稳固的粘结。[0021]4、表面降解处理将步骤3得到的带有PLLAnHA复合材料涂层的钛人工牙坯放入生理盐水中浸泡4〜8周，使表面的左旋聚乳酸部分降解，部分纳米轻基磷灰石微粒在涂层表面裸露。[0022]在本步骤中，由于左旋聚乳酸比纳米羟基磷灰石降解快，用生理盐水浸泡使表面的左旋聚乳酸降解掉一部分，用电镜观察可以看到，涂层表面的纳米羟基憐灰石微粒部分裸露出来，裸露的纳米羟基磷灰石与未降解的PLLAnHA复合材料的三维多孔结构相配合，更有利于骨诱导和骨结合。

权利要求：1.一种具有PLLAnHA表面活性涂层的钛基人工牙的制备方法，，其特征在于包括以下步骤：1、钛人工牙坯的制备根据需要的形状用CADCAM设备加工出钛人工牙坯，再加工钛人工牙坯的外螺纹和中心连接孔，将钛人工牙坯的中心连接孔用替代件接插好，对钛人工牙坯植入部分的表面依次进行喷砂处理和阳极化处理，使钛人工牙坯植入部分的表面形成微孔粗糙面；2、喷涂PEEK树脂底胶采用静电喷涂法将纯PEEK树脂涂料级粉末喷涂到步骤（1中得到的钛人工牙坯的粗化表面上，涂层厚度为10〜50wn，再移至烘箱中升温到350〜380。：加热5分钟，然后降温至175〜190°C度保持，等待后续步骤；3、PLLAnHA复合材料的制备和涂覆取医用级左旋乳酸粉65重量份，纳米羟基磷灰石粉粒2〇〜25重量份，硫酸钡粉末1〜5重量份，搅拌混合后加热至175〜190°C熔融成胶，得到PLLAnHA复合材料胶液，采用人工刷涂或热喷涂的方式将PLLAnHA复合材料胶液涂覆到步骤2已预热的钛人工牙坯喷涂有PEEK底胶的部位，涂层厚度控制在50〜150um，再自然冷却形成稳固的粘结；4、表面降解处理’将步骤3得到的带有PLLAnHA复合材料涂层的钛人工牙坯放入生理盐水中浸泡4〜8周，使表面的左旋聚乳酸部分降解，部分纳米羟基磷灰石微粒在涂层表面裸露。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是:所述步骤3中，所述左旋乳酸粉采用L型左旋聚乳酸粉，纳米羟基磷灰石粉粒采用直径为20〜40nm的针状纳米羟基磷灰石粉粒。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述步骤（2和（3中，涂层的厚度用CM8822电子测厚仪进行测量。

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