申请/专利权人：江苏永星化工股份有限公司

申请日：2017-04-25

公开（公告）日：2020-06-26

公开（公告）号：CN107176905B

主分类号：C07C41/16(20060101)

分类号：C07C41/16(20060101);C07C43/23(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.06.26#授权;2017.10.20#实质审查的生效;2017.09.19#公开

摘要：本发明提供了制备高纯度的光电材料中间体（±）‑2,2’‑二‑2‑羟基乙氧基‑1,1’‑联萘的方法，本发明方法是采用极性非质子性溶剂N，N‑二甲基乙酰胺或N，N‑二甲基甲酰胺为反应促进剂，使反应时间从10小时缩短至6小时左右，大大提高了生产效率。同时抑制了副产物聚合物的形成，简化了后处理步骤。

主权项：1.高纯度±-2,2’-二-2-羟基乙氧基-1,1’联萘的制备方法，包括以下步骤：1在反应瓶中加入±-1,1'-联-2-萘酚、碳酸乙烯酯、盐或者有机碱、反应促进剂N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺和苯类溶剂，所述±-1,1'-联-2-萘酚、碳酸乙烯酯、盐或者有机碱、反应促进剂和苯类溶剂的摩尔比为1:2.1-3.0:0.1-0.5:0.3-1.0：0.2-2.0，升温至原料全溶后，在90-130℃温度下搅拌反应6小时；取样HPLC分析原料±-1,1'-联-2-萘酚的含量小于0.1％时，停止反应；2步骤1结束后，补加苯类溶剂，洗涤至中性；冷却析出固体，即得到高纯度的±-2,2’-二-2-羟基乙氧基-1,1’-联萘；3步骤2得到的固体在80～100℃干燥6-12小时，得到的产品的熔融吸热峰在105-116℃、纯度HPLC大于99％、色度小于30。

全文数据：高纯度（±-2,2’-二-2-羟基乙氧基-1,1’-联萘的制备方法技术领域[0001]本发明涉及光电材料技术领域，具体涉及一种高纯度的光电材料中间体（±-2，2’-二-2-羟基乙氧基-1，1’-联萘的制备方法。背景技术[0002]±-2,2’-二-2_羟基乙氧基-1，1’-联萘是光电材料的重要中间体，由它衍生合成的环氧树脂和丙烯酸树脂具有折光率高、热稳定性高和良好的透明度等优良性质，在发光二极管封装材料、光导器件、增光膜、偏光膜、反光膜、光学镜片、气体分离膜和电子光刻材料等方面具有重要应用。[0003]文献J.〇rg.Chem•1977,42,4172-4182和Helv•Chim•Actal994，771，409-418报道联萘酚与氯乙酸乙酯反应后用氢化锂铝还原得到（±-2，2’-二-2-羟基乙氧基-1，1’-联萘，该方法步骤多，并且所用还原剂氢化锂铝易燃易爆不安全，并要在绝对无水条件下操作。文献0rg.BiomolecularChem.2012，1047,9383-9392.;Tetrahedron,2013,6949，10662-10668.;DyesandPigments，2014，103,95-105•和中国专利CN1418878，2003都是以氯乙醇为羟乙基化试剂，在氢氧化钠或碳酸钠等碱存在下，在DMF或乙醇等溶剂中反应得到，该方法的缺点是反应时间长达2〇_48小时，同时所用氯乙醇毒性大。日本专利开2011153248采用碳酸乙烯酯为羟乙基化试剂，在氢氧化钾存在下，在170。：和（±-1，1’-联-2-萘酸反应生成（±，2’-二-2-轻基乙氧基-1,1’-联萘，该方法反应温度高，副反应多，产物色度差。日本专利JP2〇l〇l8753,JP2〇l322739〇和JP2〇1422738了也都以碳酸乙烯酯为羟乙基化试剂，碳酸钠或碳酸钾为碱，在甲苯溶剂中于110°C使（±-1，1’-联-2-萘酸羟乙基化，该方法反应时间长，需10小时以上，并形成一定量的聚合体副产物。为了克服以上方法的缺点，本发明在用碳酸乙烯酯使（±-1,1’_联-2-萘酸）的羟基羟乙基化反应中，添加适量的极性非质子性溶剂，促进碳酸盐在有机溶剂中的溶解度，由于固液相转作用，促进了羟乙基化反应，使反应时间缩短到6小时，同时抑制了副产物聚合物的形成，简化了后处理步骤。发明内容[0004]本发明针对上述不足，提供了制备高纯度的光电材料中间体（±_2,2’-二-2-羟基乙氧基-1,1’-联萘的方法，在用碳酸乙烯酯使（±-1，1’-联-2-萘酸的羟基羟乙基化反应中，添加适量的极性非质子性溶剂，使反应时间缩短到6小时，同时抑制了副产物聚合物的形成，简化了后处理步骤。[0005]为实现上述目的，本发明的技术解决方案如下：高纯度（±-2,2’-二-2-轻基乙氧基联萘的制备方法，包括以下步骤：1在反应瓶中加入（±-1，1’-联-2-萘酚）、碳酸乙婦酯、盐或者有机碱、反应促进剂N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺和苯类溶剂，所述（±-1，1’_联_2-萘酚）、碳酸乙佈H曰、皿现有仴机佩、仅应促进剂和本类溶剂的摩尔比为i:2.i-3.〇:〇.i-〇.5:〇.3-l.〇:0.2-2.0，升温至原料全溶后，在90-130。：温度下搅拌反应6小时；取样冊^：分析原料（±-1，1’_联-2_萘酸的含量小于〇.1%时，停止反应。[0006]2步骤1结束后，补加苯类溶剂，洗涤至中性；冷却析出固体，即得到高纯度的±-2,2’-二-2-轻基乙氧基-1，1’-联萘。[0007]3步骤2得到的固体在80〜l〇〇〇C干燥6-12小时，得到的产品的熔融吸热峰在105_116°C。[OOOS]所述步骤3中产物（±-2,2,-二-2-轻基乙氧基-1，丨，-联萘的纯度HPLC大于99%，色度小于30。[0009]上述当反应促进剂的摩尔比小于0.3时，对反应促进效果不明显;反应促进的摩尔比大于1.0时，对反应时间的进一步缩短效果已经不明显。[0010]优选地，所述步骤1中苯类溶剂为甲苯。[0011]进一步地，所述盐或者有机碱为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、三乙胺、啦啶、或咪唑。[0012]优选地，所述盐或者有机碱为碳酸钾或碳酸钠。[0013]相对于现有技术，本发明的有益效果如下：本发明方法是采用极性非质子性溶剂N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺为反应促进剂，使反应时间从10小时缩短至6小时左右，大大提高了生产效率。同时抑制了副产物聚合物的形成，简化了后处理步骤。附图说明_4]图1为本发明制备的（±—2，2’—二_2_轻基乙氧基―丨，丨，-联萘的热分析DSC谱。_5]图2为本发明制备的（±—2，2’-二-2-轻基乙氧基-1，1，-联萘的热分析TGA谱。具体实施方式[0016]下面结合附图和实施例对本发明作进一步阐述。[0017]纯度测定方法HPLC:仪器:LC—15C岛津）；柱型：Kr〇masin〇〇—5C1815〇x4•6mm;流动相：乙腈水;流速：imLmin;检测波长:260nm;进样量:2ul;栗模式:二元高压梯度。[0018]热分析方法：Pyrisl热分析仪（PerkinElemer公司）测定，DSC加热范围50-300°C，10°C分钟;TGA加热范围为25-500〇C，10〇C分钟。[0019]核磁共振谱:BrukerAM500MHzGermany核磁共振仪测定CD3SOCD3为溶剂，TMS为内标）。[0020]溶剂中色度分析:用LICO500型色度仪色度分析仪测定色度分析仪测定。[0021]实施例1在500mL四口烧瓶中，加入（±气，i，-联2-萘酸28•6g0•lmol、50g甲苯、4gN，N-二甲基乙酰胺，1•9g碳酸钾以及碳酸乙烯酯22g0.25mol。在l〇〇〇C反应6小时后，经HPLC分析（±_2,2’-二-2-羟基乙氧基-1;1，-联萘的含量小于0.1%，停止反应。补加甲苯，水洗涤至中性，冷却析出固体，真空干燥12小时后，得到（±-2，2’-二-2_轻基乙氧基-1,1’-联萘31•8g，产率为84_9%，高效液相色谱法HPLC分析纯度为99.2%，熔融吸热峰范围在1〇5-II6°C图1，12〇度条件下干燥失重为0.10%，TGA热分析2〇TC失重0.4%图2JHNMRCD3SOCD3S:3.86t，4H，4.03t，4H，6.90d，2H，7.23d，2H，7.34dd，2H，7.60dd，2H，7.92d，2H，8.06d，2H，4.583,2山加〇2〇消失）。[0022]实施例2在500mL四口烧瓶中，加入（±-1，1’-联2-萘酸28.6g0_lm〇l、5〇g甲苯、3gN，N—二甲基甲酰胺、l_9g碳酸钾以及碳酸乙烯酯22g0_25mol。在l〇〇〇C反应6小时，HPLC分析±-1，1’-联2-萘酸的含量小于0•1%，停止反应。补加甲苯，水洗涤至中性，冷却析出固体，真空干燥12小时后，得到（±-2,2,-二-2-羟基乙氧基）-1，1，-联萘31.2g，产率为83•3%，高效液相色谱法HPLC分析纯度为⑽•3%，熔融吸热峰范围在105-116。：图1。[0023]实施例3。在10001^四口烧瓶中，加入（±-1，1’-联2-萘酚）114々0.4111〇1、100§甲苯、咏比N-二甲基甲酰胺、7.5g碳酸钾以及碳酸乙烯酯88glmol。在l〇〇°C反应6小时，经HPLC分析±-1，1’-联2_萘酿的含量小于0.1%，停止反应。补加甲苯，水洗涤至中性，冷却析出固体，真空干燥I2小时后，得到（±-2,2’-二-2-羟基乙氧基）-M，-联萘125.哋，产率为84.1%，高效液相色谱法HPLC分析纯度为99.3%，熔融吸热峰范围在105—丨16%图丨），12〇°C条件下干燥失重为0.15%。’[0024]对比例1在1000mL四口烧瓶中，加入（±-1，1’-联2-萘酸）ii4.4g0.4mol，l〇〇g甲苯，7.5g碳酸钾以及碳酸乙稀酯88glmol，在1〇〇。：反应12小时，HPLC分析（±-1，1，-联2-萘酚）的含量小于0•1%，停止反应。补加甲苯，水洗涤至中性，冷却析出固体，真空干燥i2小时后，得到（±-2,2’-二-2-羟基乙氧基）-1，1，-联萘122_7g，产率为82.〇%，高效液相色谱法HPLC分析纯度为98.1%对比例2在1000mL四口烧瓶中，加入（±-1，1’-联2—萘酌）i14.4g〇.4m〇1，1〇〇g甲苯，7.5g碳酉支钟以及碳fe乙稀醋84g0_95mol，在l〇〇°c反应14小时，HPLC分析（±-11，-联2-葶酚的含量小于0•1%，停止反应。补加甲苯，水洗涤至中性，冷却析出固体，在80_90度条件下真空干燥12小时后，得到（±-2，2’-二-2-羟基乙氧基—丨，丨，—联萘丨23•9g，产率为82.8%，高效液相色谱法HPLC分析纯度为98.2%对比例3在1000mL四口烧瓶中，加入（±-1，1，—联（2—萘酚）U4_4g〇_4m〇1，1〇〇g甲苯以及7.5g碳酸钾，碳酸乙烯酯82g，在100〇C，反应16小时后，耶…分析（土）n，—联2_萘酸的含量小于〇•1%，停止反应。洗涤至中性，冷却析出固体，产品在8〇_9〇度真空干燥丨2小时后，得到（±-2,2’-二-2_羟基乙氧基）-M，—联萘124.4g，产率为83.1%，高效液相色谱法HPLC分析纯度为98.0%.从上述头施例和对比例可以看出，本发明采用极性非质子性溶剂N，N_:甲基乙酰胺或N，N-一甲，鴨胺为反应促删，反应咖从丨2—刚、时缩短至6猶左右，且纯度从明.〇一98•2%%提筒至99•2-99.3%。

权利要求：1.高纯度（±-2,2’-二-2-羟基乙氧基—丨，i，联萘的制备方法，包括以下步骤：在反应瓶中加入（±-1，1联-2-萘酸）、碳酸乙烯酯、盐或者有机碱、反应促进剂N，N-:甲基乙酰胺或N，U基甲酰胺和苯类溶剂，所述（±―丨，丨，-联_2—萘酿）、碳酸乙烯酯、盐或者有机碱、反应促进剂和苯类溶剂的摩尔比为丨：2.^3.0:03-0.5:0.3—i.〇:〇.2_2.0,升温至原料全溶后，在9〇-l3〇°C温度下搅拌反应6小时;取样HPLC分析原料（土）―丨，丄，_联-2-萘酷的含量小于0•1%时，停止反应；步骤1结束后，补加苯类溶剂，洗涤至中性;冷却析出固体，即得到高纯度的（±_2，2’-二-2_轻基乙氧基-1，1’-联萘；步骤2得到的固体在8〇〜l〇〇°C干燥6-12小时，得到的产品的熔融吸热峰在105_116c。2.如权利要求1所述的高纯度（±-2,2’-二-2-羟基乙氧基-1，1，联萘的制备方法，其特征在于:所述步骤3中产物（±-2，2’-二-2-羟基乙氧基-1，1，—联萘的纯度HPLC大于99%，色度小于30。’3.如权利要求1所述的局纯度（±-2，2’-二-2-轻基乙氧基-1,1’联萘的制备方法，其特征在于:所述步骤1中苯类溶剂为甲苯。4.如权利要求1所述的高纯度（±_2，2’-二-2-轻基乙氧基-1，1’联萘的制备方法，其特征在于:所述步骤1中盐或者有机碱为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、三乙胺、吡啶、或咪唑。5.如权利要求4所述的高纯度（±_2,2’-二-2-羟基乙氧基-1，1，联萘的制备方法，其特征在于:所述盐或者有机碱为碳酸钾或碳酸钠。

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