申请/专利权人：厦门大学

申请日：2018-07-19

公开（公告）日：2020-07-03

公开（公告）号：CN109092367B

主分类号：B01J31/24(20060101)

分类号：B01J31/24(20060101);C07C2/32(20060101);C07C11/02(20060101);C07C11/107(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.07.03#授权;2019.01.22#实质审查的生效;2018.12.28#公开

摘要：膦基调变型金属催化剂及其催化乙烯齐聚生产1‑己烯～1‑十二烯的方法，涉及金属催化剂。膦基调变型金属催化剂以PC3NP为主体骨架，化学通式为[R1R2PCH2CH2CH2NR5PR3R4]MXn。膦基调变型金属催化剂用于乙烯齐聚制备1‑己烯～1‑十二烯中应用。将膦基调变型金属催化剂在有机溶剂中进行乙烯齐聚反应，得1‑己烯～1‑十二烯偶碳数线性α‑烯烃。膦基调变型金属催化剂可高选择性地合成1‑己烯～1‑十二烯，线性α‑烯烃的质量分数占比最高达到76％。

主权项：1.膦基调变型金属催化剂，其特征在于以PC3NP为主体骨架，化学通式为[R1R2PCH2CH2CH2NR5PR3R4]MXn，特征结构式如下： 其中，R5代表氢、烷基、杂原子包含的烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、取代芳基及其衍生基团；R1、R2、R3、R4分别独立地代表直链烷基、支链烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、取代芳基及其衍生物、胺基、烷氧基、烷硫基、氧芳基、硫芳基中的一种；R1、R2、R3、R4具有可调变性，完全相同或部分相同或完全不同；当膦基调变型金属催化剂用于产出1-己烯~1-十二烯时，R1、R2、R3、R4中至少有一个基团是含杂原子的基团。

全文数据：膦基调变型金属催化剂及其催化乙烯齐聚生产1-己烯～1-十二烯的方法技术领域本发明涉及金属催化剂，尤其是涉及膦基调变型金属催化剂及其催化乙烯齐聚生产1-己烯～1-十二烯的方法。背景技术在α-烯烃应用领域，1-己烯～1-十二烯占据约45％的市场，需求量大，附加值高。这些α-烯烃可用作共聚单体原料，生产高质量的聚烯烃塑性体和弹性体；用作齐聚单体原料，生产基础合成油；用作氢甲酰化原料制备中长链醇、酸酸、酯；用作环氧化原料生产中长链二元醇；也可用作有机溶剂等。目前市场上α-烯烃主要采用乙烯齐聚催化法生产，这种方法比传统的蜡裂解、烷烃催化裂解、烷烃脱氢、煤品抽提、萃取分离、脂肪醇脱氢、烯烃二聚及歧化、内烯烃异构等清洁高效，产品质量高。乙烯齐聚催化法包含选择性齐聚法和非选择性齐聚法，选择性齐聚法目前只能生产1-C4、1-C6和1-C8中的一种或两种，而1-C10和1-C12无法生产；非选择性齐聚法可以生产碳数更高的α-烯烃，但是产品往往呈现Schulz-Flory或Poisson分布，其中1-C6～1-C12烯烃的质量分数不高。早期，Chevron乙烯齐聚工艺采用三烷基铝催化剂，生成Poisson分布的α-烯烃，C6～C12占50％～58％，线性率为96％ChemSystems,Inc,NewYork,1986。BPAmoco乙烯齐聚工艺对上述工艺进行改进，产品仍呈Poisson分布，C6～C12超过50％，但是线性率随碳数增加而下降LinearAlpha-Olefins,ChemicalEconomicsHandbook,2017。SHOPShellHigherOlefinProcess法乙烯齐聚工艺使用氮磷配位骨架的金属镍化合物催化剂，这种催化剂催化得到的产物呈Schulz-Flory分布，C6～C12约占47％，线性率为98％LinearAlpha-Olefins,ChemicalEconomicsHandbook,2017。UOP公司和UCC公司则采用氯化镍、硼氢化钠及配体2-二苯邻酰基-1-萘磺酸组成的均相催化剂体系，产品组成也遵循Schulz-Flory分布，其中只给出C4～C8含量，在45％～70％范围内变化，尽管它们的线性率接近100％EurChemNews,1998,ChemscopyMay:24。Brookhart、Bennett和Gibson独立地发现由吡啶二亚胺铁或钴与甲基铝氧烷组成的催化剂体系，也得到Schulz-Flory分布的产品，其中C6～C12约占52％～57％，线性率大于96％J.Am.Chem.Soc.1998,120,7143；WO1998027124；J.Am.Chem.Soc.1999,121,8728。近年来，一些金属铬基催化剂也被报道用于合成碳数分布宽的α-烯烃，如Sasol公司的Overett等人报道PCP骨架配体的铬催化剂体系，这种催化剂催化乙烯非选择性齐聚，产品组成遵循Schulz-Flory分布α＝0.55J.Mol.Catal.A:Chem.2008,283,114。Gambarotta等人报道吡啶骨架配体衍生的N,P配位的铬催化剂，该催化剂在甲基铝氧烷活化下催化乙烯齐聚，但是产物分布有别于Schulz-Flory分布，因此C6～C12的质量分数达到60％～75％，线性率100％Organometallics2013,32,7107；2014,33,1602。随后Danopoulos等人也报道类似结构的铬基催化剂在甲基铝氧烷活化下催化乙烯齐聚，产物中C6～C12的质量分数达到71％Organometallics2016,35,4044。上述结果显示，随着催化剂的改进，1-己烯～1-十二烯的生成质量分数在逐步提高，但是，这类催化剂报道的并不多，而且结构比较单一。开发新型结构的催化剂，同时实现1-己烯～1-十二烯的高选择性合成，仍然是本技术领域需要解决的课题。发明内容本发明的目的之一在于提供膦基调变型金属催化剂。本发明的目的之二在于提供膦基调变型金属催化剂的应用。本发明的目的之三在于提供膦基调变型金属催化剂用于乙烯齐聚制备1-己烯～1-十二烯的方法。所述膦基调变型金属催化剂以PC3NP为主体骨架，化学通式为[R1R2PCH2CH2CH2NR5PR3R4]MXn，特征结构式如下：其中，R5代表氢、烷基、杂原子包含的烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、取代芳基及其衍生基团，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、2-甲基环己基、2,6-二甲基环己基、金刚烷基、乙烯基、烯丙基、苯基、萘基、2-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5二甲氧基苯基、3,5-二叔丁基苯基、2-噻吩基、2-呋喃基、2-吡啶基、3-吡啶基、三甲基硅基等中的一种；R1、R2、R3、R4分别独立地代表直链烷基、支链烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、取代芳基及其衍生物、胺基、烷氧基、烷硫基、氧芳基、硫芳基等中的一种；R1、R2、R3、R4具有可调变性，可以完全相同，也可以部分相同，也可以完全不同。当膦基调变型金属催化剂用于产出1-己烯～1-十二烯时，R1、R2、R3、R4中至少有一个基团是含杂原子的基团，所述含杂原子的基团优选正丙胺基、异丙胺基、正丁胺基、异丁胺基、叔丁胺基、苯胺基、2-甲基苯胺基、3-甲基苯胺基、4-甲基苯胺基、2,6-二甲基苯胺基、2,6-二乙基苯胺基、2,6-二异丙基苯胺基、2,4,6-三甲基苯胺基、二甲胺基、二乙胺基、二正丙胺基、二异丙胺基、二正丁胺基、二异丁胺基、二叔丁胺基、二环己胺基、二苯胺基、二苄胺基、二三甲硅基胺基、甲基苯基胺基、乙基苯基胺基、吡咯基、哌啶基、二2-甲基苯胺基、二3-甲基苯胺基、二4-甲基苯胺基、二2,6-二甲基苯胺基、二2,6-二乙基苯胺基、二2,6-二异丙基苯胺基、二2,4,6-三甲基苯胺基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、环丙基氧基、环丁基氧基、环戊基氧基、环己基氧基、酚基、2,6-二叔丁基酚基、三甲基硅氧基、三乙基硅氧基、三苯基硅氧基；烷巯基或芳巯基中的甲巯基、乙巯基、正丙巯基、异丙巯基、正丁巯基、异丁巯基、叔丁巯基、正戊巯基、正己巯基、正庚巯基、正辛巯基、环丙基巯基、环丁基巯基、环戊基巯基、环己巯基、苯硫酚基、三甲基硅巯基、三乙基硅巯基、三苯基硅巯基、2-噻吩基、2-呋喃基、2-吡啶基、3-吡啶基等中的一种。所述膦基调变型金属催化剂，由配体R1R2PCH2CH2CH2NR5PR3R4与金属化合物MXn反应合成，也可以将这两者原位混合后直接用于催化反应。所述金属化合物MXn选自金属无机物、金属有机化合物，其中金属M包括第四、五、六周期过渡金属元素，包括Sc、Y、Fe、Ni、Co、Ti、Zr、Cr、Hf、Mo，优选Fe、Ni、Cr等中的一种；金属化合物MXn优选二氯化铬、三氯化铬、二氯化铬的四氢呋喃复合物、二氯化铬的甲苯四氢呋喃复合物、三氯化铬的四氢呋喃复合物、二氯化铬的碳卡宾复合物、三氯化铬的碳卡宾复合物、乙酰丙酮铬、三2-乙基己酸铬、甲基二氯化铬四氢呋喃复合物、三苯基铬四氢呋喃复合物、二甲基铬碳卡宾复合物、二乙基铬碳卡宾复合物、二苯基铬碳卡宾复合物、羰基铬、氯化亚铁、氯化钴、氯化镍、烷基铁、烷基钴、烷基镍等中的一种。所述膦基调变型金属催化剂用于乙烯齐聚制备1-己烯～1-十二烯中应用。所述膦基调变型金属催化剂用于乙烯齐聚制备1-己烯～1-十二烯偶碳数线性α-烯烃的方法如下：将膦基调变型金属催化剂在有机溶剂中进行乙烯齐聚反应，得1-己烯～1-十二烯偶碳数线性α-烯烃。所述乙烯齐聚反应的温度可为0～200℃，反应的压力0.1～20MPa，反应的时间0.01～50h，膦基调变型金属催化剂的摩尔浓度可为0.001～100mmolL，活化剂的摩尔浓度可为0.1～1000mmolL。所述有机溶剂可选自苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、丁烷、戊烷、环戊烷、甲基环戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、碳十一烷、碳十二烷、碳十三烷、碳十四烷、碳十五烷、碳十六烷、二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、溴苯、碘苯等中的一种。所述活化剂可选自烷基铝化合物、有机硼化合物等，优选三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷及其改性铝氧烷、二乙基氯化铝、二乙基氢化铝、三五氟苯基铝、三五氟苯基硼、四氟硼酸盐、四氟硼酸醚、环氧硼烷、三乙基硼、四五氟苯基硼酸盐、三全氟芳基硼烷、四全氟芳基硼酸盐、三丁基硼酸盐等中的一种。当膦基调变型金属催化剂中，膦基基团进行变换时，可以得到不同的1-C61-C81-C101-C12比例。本发明中，选定上述一种催化剂进行乙烯齐聚反应时，可通过温度调变，得到不同的1-C61-C81-C101-C12比例。本发明所述膦基调变型金属催化剂，可以高选择性地合成1-己烯～1-十二烯，这些线性α-烯烃的质量分数占比最高达到76％。本发明提供一种PC3NP主体骨架的氮磷配体配位的金属催化剂，以及使用这种催化剂催化乙烯齐聚合成1-己烯～1-十二烯的方法。这种催化剂的特点在于对膦基基团进行变换，可以实现高选择性制备1-己烯～1-十二烯，这些线性α-烯烃的质量分数占比大于67％，最高可达到76％；通过对膦基基团的调变，还能够实现不同产出比的乙烯齐聚产物1-C6、1-C8、1-C10和1-C12的合成。附图说明图1为实施例2的齐聚产物的气相色谱分析图内标物为正庚烷。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。实施例1乙烯齐聚生产1-己烯～1-十二烯的方法如下，用以下所示催化剂用于催化乙烯齐聚反应。手套箱中新鲜配制1mmolL催化剂甲苯溶液，量取10mL催化剂溶液待用。装好反应釜，预热至100℃，真空干燥后冷却至室温，置换为乙烯氛围后，依次加入10mL催化剂甲苯溶液、1mL浓度为1.5molL的甲基铝氧烷甲苯溶液、甲苯50mL，快速加热至60℃，同时提升乙烯压力至4MPa，搅拌速率500rpm，保持60min。快速冷却反应体系至0℃，泄压，加入100mL无水乙醇和5mL10％盐酸淬灭，震荡，静置，加入5g正庚烷内标物，取用有机相液体进行气相色谱分析。利用内标法计算得到催化剂活性为8.8×106gmolCr·h，产物组成记录于表1。实施例2将实施例1中的反应温度由60℃调变至50℃，其他操作条件不变，利用内标法计算得到催化剂活性为4.6×106gmolCr·h，产物组成记录于表1。实施例3将实施例1中的反应温度由60℃调变至40℃，其他操作条件不变，利用内标法计算得到催化剂活性为6.5×106gmolCr·h，产物组成记录于表1。实施例4将实施例1中的反应温度60℃调变至30℃，其他操作条件不变，利用内标法计算得到催化剂活性为8.5×106gmolCr·h，产物组成记录于表1。实施例5将实施例1中的反应温度60℃调变至20℃，其他操作条件不变，利用内标法计算得到催化剂活性为3.1×106gmolCr·h，产物组成记录于表1。实施例6将实施例1中的乙烯压力由4MPa变至3MPa，其他操作条件不变，利用内标法计算得到催化剂活性为6.8×106gmolCr·h，产物组成记录于表1。实施例7将实施例1中的乙烯压力由4MPa变至2MPa，其他操作条件不变，利用内标法计算得到催化剂活性为5.6×106gmolCr·h，产物组成记录于表1。实施例8将实施例1中的乙烯压力4MPa变至1MPa，其他操作条件不变，利用内标法计算得到催化剂活性为4.8×106gmolCr·h，产物组成记录于表1。实施例9将实施例1中的反应时间由60min变至120min，其他操作条件不变，利用内标法计算得到催化剂活性为7.6×106gmolCr·h，产物组成记录于表1。实施例10将实施例1中的反应时间由60min变至180min，其他操作条件不变，利用内标法计算得到催化剂活性为7.2×106gmolCr·h，产物组成记录于表1。实施例11乙烯齐聚生产1-己烯～1-十二烯的方法如下，以下所示催化剂采用配体和金属化合物原位混合的方法用于催化乙烯齐聚反应。手套箱中新鲜配制1mmolL配体甲苯溶液，量取10mL溶液待用。装好反应釜，预热至100℃，真空干燥后冷却至室温，置换为乙烯氛围后，依次加入10mL配体甲苯溶液、0.01mmolCrCl3THF3、1mL浓度为1.5molL的甲基铝氧烷甲苯溶液、甲苯50mL，快速加热至60℃，同时提升乙烯压力至4MPa，搅拌速率500rpm，保持60min。快速冷却反应体系至0℃，泄压，加入100mL无水乙醇和5mL10％盐酸淬灭，震荡，静置，加入5g正庚烷内标物，取用有机相液体进行气相色谱分析。利用内标法计算得到催化剂活性为8.1×106gmolCr·h，产物组成记录于表1。表1实施例1～11中的催化反应结果实施例12乙烯齐聚生产1-己烯～1-十二烯的方法如下，采用以下所示催化剂用于催化乙烯齐聚反应。手套箱中新鲜配制催化剂甲苯溶液1mmolL，量取10mL催化剂溶液待用。装好反应釜，预热至100℃，真空干燥后冷却至室温，置换为乙烯氛围后，加入甲苯溶液50mL，催化剂甲苯溶液10mL，甲基铝氧烷甲苯溶液1mL1.5molL，快速加热至60℃，同时将乙烯压力升至4MPa，搅拌速率500rpm，保持60min。快速冷却反应体系至0℃，泄压，加入100mL无水乙醇和5mL10％盐酸淬灭，震荡，静置，加入5g正庚烷内标用于气相分析。利用内标法计算得到催化剂活性为7.6×106gmolCr·h，产物组成记录于表2。实施例13乙烯齐聚生产1-己烯～1-十二烯的方法如下，采用以下所示催化剂用于催化乙烯齐聚反应。手套箱中新鲜配制催化剂甲苯溶液1mmolL，量取10mL催化剂溶液待用。装好反应釜，预热至100℃，真空干燥后冷却至室温，置换为乙烯氛围后，加入甲苯溶液50mL，催化剂甲苯溶液10mL，甲基铝氧烷甲苯溶液1mL1.5molL，快速加热至60℃，同时将乙烯压力升至4MPa，搅拌速率500rpm，保持60min。快速冷却反应体系至0℃，泄压，加入100mL无水乙醇和5mL10％盐酸淬灭，震荡，静置，加入5g正庚烷内标用于气相分析。利用内标法计算得到催化剂活性为6.5×106gmolCr·h，产物组成记录于表2。实施例14乙烯齐聚生产1-己烯～1-十二烯的方法如下，用以下所示催化剂用于催化乙烯齐聚反应。手套箱中新鲜配制催化剂甲苯溶液1mmolL，量取10mL催化剂溶液待用。装好反应釜，预热至100℃，真空干燥后冷却至室温，置换为乙烯氛围后，加入甲苯溶液50mL，催化剂甲苯溶液10mL，甲基铝氧烷甲苯溶液1mL1.5molL，快速加热至60℃，同时将乙烯压力升至4MPa，搅拌速率500rpm，保持60min。快速冷却反应体系至0℃，泄压，加入100mL无水乙醇和5mL10％盐酸淬灭，震荡，静置，加入5g正庚烷内标用于气相分析。利用内标法计算得到催化剂活性为5.8×106gmolCr·h，产物组成记录于表2。实施例15乙烯齐聚生产1-己烯～1-十二烯的方法如下，采用以下所示催化剂用于催化乙烯齐聚反应。手套箱中新鲜配制催化剂甲苯溶液1mmolL，量取10mL催化剂溶液待用。装好反应釜，预热至100℃，真空干燥后冷却至室温，置换为乙烯氛围后，加入甲苯溶液50mL，催化剂甲苯溶液10mL，甲基铝氧烷甲苯溶液1mL1.5molL，快速加热至60℃，同时将乙烯压力升至4MPa，搅拌速率500rpm，保持60min。快速冷却反应体系至0℃，泄压，加入100mL无水乙醇和5mL10％盐酸淬灭，震荡，静置，加入5g正庚烷内标用于气相分析。利用内标法计算得到催化剂活性为4.7×106gmolCr·h，产物组成记录于表2。实施例16乙烯齐聚生产1-己烯～1-十二烯的方法如下，采用以下所示催化剂用于催化乙烯齐聚反应。手套箱中新鲜配制催化剂甲苯溶液1mmolL，量取10mL催化剂溶液待用。装好反应釜，预热至100℃，真空干燥后冷却至室温，置换为乙烯氛围后，加入甲苯溶液50mL，催化剂甲苯溶液10mL，甲基铝氧烷甲苯溶液1mL1.5molL，快速加热至60℃，同时将乙烯压力升至4MPa，搅拌速率500rpm，保持60min。快速冷却反应体系至0℃，泄压，加入100mL无水乙醇和5mL10％盐酸淬灭，震荡，静置，加入5g正庚烷内标用于气相分析。利用内标法计算得到催化剂活性为8.0×106gmolCr·h，产物组成记录于表2。实施例17乙烯齐聚生产1-己烯～1-十二烯的方法如下，采用以下所示催化剂用于催化乙烯齐聚反应。手套箱中新鲜配制催化剂甲苯溶液1mmolL，量取10mL催化剂溶液待用。装好反应釜，预热至100℃，真空干燥后冷却至室温，置换为乙烯氛围后，加入甲苯溶液50mL，催化剂甲苯溶液10mL，甲基铝氧烷甲苯溶液1mL1.5molL，快速加热至60℃，同时将乙烯压力升至4MPa，搅拌速率500rpm，保持60min。快速冷却反应体系至0℃，泄压，加入100mL无水乙醇和5mL10％盐酸淬灭，震荡，静置，加入5g正庚烷内标用于气相分析。利用内标法计算得到催化剂活性为7.8×106gmolCr·h，产物组成记录于表2。实施例18乙烯齐聚生产1-己烯～1-十二烯的方法如下，采用以下所示催化剂用于催化乙烯齐聚反应。手套箱中新鲜配制催化剂甲苯溶液1mmolL，量取10mL催化剂溶液待用。装好反应釜，预热至100℃，真空干燥后冷却至室温，置换为乙烯氛围后，加入甲苯溶液50mL，催化剂甲苯溶液10mL，甲基铝氧烷甲苯溶液1mL1.5molL，快速加热至60℃，同时将乙烯压力升至4MPa，搅拌速率500rpm，保持60min。快速冷却反应体系至0℃，泄压，加入100mL无水乙醇和5mL10％盐酸淬灭，震荡，静置，加入5g正庚烷内标用于气相分析。利用内标法计算得到催化剂活性为7.2×106gmolCr·h，产物组成记录于表2。实施例19乙烯齐聚生产1-己烯～1-十二烯的方法如下，采用以下所示催化剂用于催化乙烯齐聚反应。手套箱中新鲜配制催化剂甲苯溶液1mmolL，量取10mL催化剂溶液待用。装好反应釜，预热至100℃，真空干燥后冷却至室温，置换为乙烯氛围后，加入甲苯溶液50mL，催化剂甲苯溶液10mL，甲基铝氧烷甲苯溶液1mL1.5molL，快速加热至60℃，同时将乙烯压力升至4MPa，搅拌速率500rpm，保持60min。快速冷却反应体系至0℃，泄压，加入100mL无水乙醇和5mL10％盐酸淬灭，震荡，静置，加入5g正庚烷内标用于气相分析。利用内标法计算得到催化剂活性为1.05×107gmolCr·h，产物组成记录于表2。实施例20乙烯齐聚生产1-己烯～1-十二烯的方法如下，采用以下所示催化剂用于催化乙烯齐聚反应。手套箱中新鲜配制催化剂甲苯溶液1mmolL，量取10mL催化剂溶液待用。装好反应釜，预热至100℃，真空干燥后冷却至室温，置换为乙烯氛围后，加入甲苯溶液50mL，催化剂甲苯溶液10mL，甲基铝氧烷甲苯溶液1mL1.5molL，快速加热至60℃，同时将乙烯压力升至4MPa，搅拌速率500rpm，保持60min。快速冷却反应体系至0℃，泄压，加入100mL无水乙醇和5mL10％盐酸淬灭，震荡，静置，加入5g正庚烷内标用于气相分析。利用内标法计算得到催化剂活性为6.3×106gmolCr·h，产物组成记录于表2。实施例21乙烯齐聚生产1-己烯～1-十二烯的方法如下，采用以下所示催化剂用于催化乙烯齐聚反应。手套箱中新鲜配制催化剂甲苯溶液1mmolL，量取10mL催化剂溶液待用。装好反应釜，预热至100℃，真空干燥后冷却至室温，置换为乙烯氛围后，加入甲苯溶液50mL，催化剂甲苯溶液10mL，甲基铝氧烷甲苯溶液1mL1.5molL，快速加热至60℃，同时将乙烯压力升至4MPa，搅拌速率500rpm，保持60min。快速冷却反应体系至0℃，泄压，加入100mL无水乙醇和5mL10％盐酸淬灭，震荡，静置，加入5g正庚烷内标用于气相分析。利用内标法计算得到催化剂活性为5.5×106gmolCr·h，产物组成记录于表2。实施例22乙烯齐聚生产1-己烯～1-十二烯的方法如下，采用以下所示催化剂用于催化乙烯齐聚反应。手套箱中新鲜配制催化剂甲苯溶液1mmolL，量取10mL催化剂溶液待用。装好反应釜，预热至100℃，真空干燥后冷却至室温，置换为乙烯氛围后，加入甲苯溶液50mL，催化剂甲苯溶液10mL，甲基铝氧烷甲苯溶液1mL1.5molL，快速加热至60℃，同时将乙烯压力升至4MPa，搅拌速率500rpm，保持60min。快速冷却反应体系至0℃，泄压，加入100mL无水乙醇和5mL10％盐酸淬灭，震荡，静置，加入5g正庚烷内标用于气相分析。利用内标法计算得到催化剂活性为4.6×106gmolCr·h，产物组成记录于表2。实施例23乙烯齐聚生产1-己烯～1-十二烯的方法如下，用以下所示催化剂用于催化乙烯齐聚反应。手套箱中新鲜配制催化剂甲苯溶液1mmolL，量取10mL催化剂溶液待用。装好反应釜，预热至100℃，真空干燥后冷却至室温，置换为乙烯氛围后，加入甲苯溶液50mL，催化剂甲苯溶液10mL，甲基铝氧烷甲苯溶液1mL1.5molL，快速加热至60℃，同时将乙烯压力升至4MPa，搅拌速率500rpm，保持60min。快速冷却反应体系至0℃，泄压，加入100mL无水乙醇和5mL10％盐酸淬灭，震荡，静置，加入5g正庚烷内标用于气相分析。利用内标法计算得到催化剂活性为5.2×106gmolCr·h，产物组成记录于表2。实施例24乙烯齐聚生产1-己烯～1-十二烯的方法如下，用以下所示催化剂用于催化乙烯齐聚反应。手套箱中新鲜配制催化剂甲苯溶液1mmolL，量取10mL催化剂溶液待用。装好反应釜，预热至100℃，真空干燥后冷却至室温，置换为乙烯氛围后，加入甲苯溶液50mL，催化剂甲苯溶液10mL，甲基铝氧烷甲苯溶液1mL1.5molL，快速加热至60℃，同时将乙烯压力升至4MPa，搅拌速率500rpm，保持60min。快速冷却反应体系至0℃，泄压，加入100mL无水乙醇和5mL10％盐酸淬灭，震荡，静置，加入5g正庚烷内标用于气相分析。利用内标法计算得到催化剂活性为6.6×106gmolCr·h，产物组成记录于表2。实施例25乙烯齐聚生产1-己烯～1-十二烯的方法如下，采用以下所示催化剂用于催化乙烯齐聚反应。手套箱中新鲜配制催化剂甲苯溶液1mmolL，量取10mL催化剂溶液待用。装好反应釜，预热至100℃，真空干燥后冷却至室温，置换为乙烯氛围后，加入甲苯溶液50mL，催化剂甲苯溶液10mL，甲基铝氧烷甲苯溶液1mL1.5molL，快速加热至60℃，同时将乙烯压力升至4MPa，搅拌速率500rpm，保持60min。快速冷却反应体系至0℃，泄压，加入100mL无水乙醇和5mL10％盐酸淬灭，震荡，静置，加入5g正庚烷内标用于气相分析。利用内标法计算得到催化剂活性为4.5×106gmolCr·h，产物组成记录于表2。实施例26乙烯齐聚生产1-己烯～1-十二烯的方法如下，采用以下所示催化剂用于催化乙烯齐聚反应。手套箱中新鲜配制催化剂甲苯溶液1mmolL，量取10mL催化剂溶液待用。装好反应釜，预热至100℃，真空干燥后冷却至室温，置换为乙烯氛围后，加入甲苯溶液50mL，催化剂甲苯溶液10mL，甲基铝氧烷甲苯溶液1mL1.5molL，快速加热至60℃，同时将乙烯压力升至4MPa，搅拌速率500rpm，保持60min。快速冷却反应体系至0℃，泄压，加入100mL无水乙醇和5mL10％盐酸淬灭，震荡，静置，加入5g正庚烷内标用于气相分析。利用内标法计算得到催化剂活性为8.1×106gmolCr·h，产物组成记录于表2。实施例27乙烯齐聚生产1-己烯～1-十二烯的方法如下，采用以下所示催化剂用于催化乙烯齐聚反应。手套箱中新鲜配制催化剂甲苯溶液1mmolL，量取10mL催化剂溶液待用。装好反应釜，预热至100℃，真空干燥后冷却至室温，置换为乙烯氛围后，加入甲苯溶液50mL，催化剂甲苯溶液10mL，甲基铝氧烷甲苯溶液1mL1.5molL，快速加热至60℃，同时将乙烯压力升至4MPa，搅拌速率500rpm，保持60min。快速冷却反应体系至0℃，泄压，加入100mL无水乙醇和5mL10％盐酸淬灭，震荡，静置，加入5g正庚烷内标用于气相分析。利用内标法计算得到催化剂活性为8.5×106gmolCr·h，产物组成记录于表2。实施例28乙烯齐聚生产1-己烯～1-十二烯的方法如下，采用以下所示催化剂用于催化乙烯齐聚反应。手套箱中新鲜配制催化剂甲苯溶液1mmolL，量取10mL催化剂溶液待用。装好反应釜，预热至100℃，真空干燥后冷却至室温，置换为乙烯氛围后，加入甲苯溶液50mL，催化剂甲苯溶液10mL，甲基铝氧烷甲苯溶液1mL1.5molL，快速加热至60℃，同时将乙烯压力升至4MPa，搅拌速率500rpm，保持60min。快速冷却反应体系至0℃，泄压，加入100mL无水乙醇和5mL10％盐酸淬灭，震荡，静置，加入5g正庚烷内标用于气相分析。利用内标法计算得到催化剂活性为3.3×106gmolCr·h，产物组成记录于表2。表2实施例12～28中的催化反应结果实施例29采用实施例17催化剂，配位金属换成CrCl2，催化剂结构如下，其他条件不变用于乙烯齐聚反应。利用内标法计算得到催化剂活性为1.2×106gmolCr·h，产物组成记录于表3。实施例30采用实施例17催化剂，配位金属换成FeCl2，催化剂结构如下，其他条件不变用于乙烯齐聚反应。利用内标法计算得到催化剂活性为1.5×106gmolFe·h，产物组成记录于表3。实施例31采用实施例17催化剂，配位金属换成CoCl2，催化剂结构如下，其他条件不变用于乙烯齐聚反应。利用内标法计算得到催化剂活性为0.6×106gmolCo·h，产物组成记录于表3。实施例32采用实施例17催化剂，配位金属换成NiCl2，催化剂结构如下，其他条件不变用于乙烯齐聚反应。利用内标法计算得到催化剂活性为0.5×106gmolNi·h，产物组成见表3。表3实施例29～32的催化反应结果实施例33将实施例13中的甲基铝氧烷甲苯溶液加入量由1mL改为3mL，其他操作条件不变，利用内标法计算得到催化剂活性为1.56×107gmolCr·h，产物组成记录于表4。实施例34将实施例13中的甲基铝氧烷甲苯溶液加入量由1mL改为3mL，反应温度由60℃改为20℃，其他操作条件不变，利用内标法计算得到催化剂活性为1.01×107gmolCr·h，产物组成记录于表4。实施例35将实施例13中的甲基铝氧烷甲苯溶液改为三乙基铝四五氟苯基硼酸盐甲苯溶液，其他操作条件不变，利用内标法计算得到催化剂活性为6.2×106gmolCr·h，产物组成记录于表4。实施例36将实施例13中的甲基铝氧烷甲苯溶液改为三正丁基铝四五氟苯基硼酸盐甲苯溶液，其他操作条件不变，利用内标法计算得到催化剂活性为5.3×106gmolCr·h，产物组成记录于表4。实施例37将实施例13中的甲基铝氧烷甲苯溶液改为三异丁基铝四五氟苯基硼酸盐甲苯溶液，其他操作条件不变，利用内标法计算得到催化剂活性为1.2×106gmolCr·h，产物组成记录于表4。实施例38将实施例13中的甲苯溶液换成正戊烷溶液，其他操作条件不变，利用内标法计算得到催化剂活性为5.6×106gmolCr·h，产物组成记录于表4。实施例39将实施例13中的反应压力由4MPa变为5MPa，其他操作条件不变，利用内标法计算得到催化剂活性为1.20×107gmolCr·h，产物组成记录于表4。实施例40将实施例13中的催化剂溶液加入量由10mL改为50mL，其他操作条件不变，利用内标法计算得到催化剂活性为3.5×106gmolCr·h，产物组成记录于表4。表2实施例33～40的催化反应结果图1给出实施例2的齐聚产物的气相色谱分析图内标物为正庚烷。

权利要求：1.膦基调变型金属催化剂，其特征在于以PC3NP为主体骨架，化学通式为[R1R2PCH2CH2CH2NR5PR3R4]MXn，特征结构式如下：其中，R5代表氢、烷基、杂原子包含的烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、取代芳基及其衍生基团；R1、R2、R3、R4分别独立地代表直链烷基、支链烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、取代芳基及其衍生物、胺基、烷氧基、烷硫基、氧芳基、硫芳基中的一种；R1、R2、R3、R4具有可调变性，完全相同或部分相同或完全不同。2.如权利要求1所述膦基调变型金属催化剂，其特征在于所述R5选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、2-甲基环己基、2,6-二甲基环己基、金刚烷基、乙烯基、烯丙基、苯基、萘基、2-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5二甲氧基苯基、3,5-二叔丁基苯基、2-噻吩基、2-呋喃基、2-吡啶基、3-吡啶基、三甲基硅基中的一种。3.如权利要求1所述膦基调变型金属催化剂，其特征在于当膦基调变型金属催化剂用于产出1-己烯～1-十二烯时，R1、R2、R3、R4中至少有一个基团是含杂原子的基团。4.如权利要求3所述膦基调变型金属催化剂，其特征在于所述含杂原子的基团选自正丙胺基、异丙胺基、正丁胺基、异丁胺基、叔丁胺基、苯胺基、2-甲基苯胺基、3-甲基苯胺基、4-甲基苯胺基、2,6-二甲基苯胺基、2,6-二乙基苯胺基、2,6-二异丙基苯胺基、2,4,6-三甲基苯胺基、二甲胺基、二乙胺基、二正丙胺基、二异丙胺基、二正丁胺基、二异丁胺基、二叔丁胺基、二环己胺基、二苯胺基、二苄胺基、二三甲硅基胺基、甲基苯基胺基、乙基苯基胺基、吡咯基、哌啶基、二2-甲基苯胺基、二3-甲基苯胺基、二4-甲基苯胺基、二2,6-二甲基苯胺基、二2,6-二乙基苯胺基、二2,6-二异丙基苯胺基、二2,4,6-三甲基苯胺基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、环丙基氧基、环丁基氧基、环戊基氧基、环己基氧基、酚基、2,6-二叔丁基酚基、三甲基硅氧基、三乙基硅氧基、三苯基硅氧基；烷巯基或芳巯基中的甲巯基、乙巯基、正丙巯基、异丙巯基、正丁巯基、异丁巯基、叔丁巯基、正戊巯基、正己巯基、正庚巯基、正辛巯基、环丙基巯基、环丁基巯基、环戊基巯基、环己巯基、苯硫酚基、三甲基硅巯基、三乙基硅巯基、三苯基硅巯基、2-噻吩基、2-呋喃基、2-吡啶基、3-吡啶基中的一种。5.如权利要求1所述膦基调变型金属催化剂，其特征在于所述膦基调变型金属催化剂，由配体R1R2PCH2CH2CH2NR5PR3R4与金属化合物MXn反应合成，或将配体R1R2PCH2CH2CH2NR5PR3R4与金属化合物MXn原位混合后直接用于催化反应。6.如权利要求5所述膦基调变型金属催化剂，其特征在于所述金属化合物MXn选自金属无机物、金属有机化合物，其中金属M包括第四、五、六周期过渡金属元素，包括Sc、Y、Fe、Ni、Co、Ti、Zr、Cr、Hf、Mo，优选Fe、Ni、Cr中的一种。7.如权利要求5所述膦基调变型金属催化剂，其特征在于所述金属化合物MXn选自二氯化铬、三氯化铬、二氯化铬的四氢呋喃复合物、二氯化铬的甲苯四氢呋喃复合物、三氯化铬的四氢呋喃复合物、二氯化铬的碳卡宾复合物、三氯化铬的碳卡宾复合物、乙酰丙酮铬、三2-乙基己酸铬、甲基二氯化铬四氢呋喃复合物、三苯基铬四氢呋喃复合物、二甲基铬碳卡宾复合物、二乙基铬碳卡宾复合物、二苯基铬碳卡宾复合物、羰基铬、氯化亚铁、氯化钴、氯化镍、烷基铁、烷基钴、烷基镍中的一种。8.如权利要求1～7所述膦基调变型金属催化剂用于乙烯齐聚制备1-己烯～1-十二烯中应用。9.如权利要求8所述应用，其特征在于膦基调变型金属催化剂用于乙烯齐聚制备1-己烯～1-十二烯偶碳数线性α-烯烃的方法如下：将膦基调变型金属催化剂在有机溶剂中进行乙烯齐聚反应，得1-己烯～1-十二烯偶碳数线性α-烯烃。10.如权利要求9所述应用，其特征在于所述乙烯齐聚反应的温度为0～200℃，反应的压力0.1～20MPa，反应的时间0.01～50h，膦基调变型金属催化剂的摩尔浓度为0.001～100mmolL，活化剂的摩尔浓度为0.1～1000mmolL；所述有机溶剂可选自苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、丁烷、戊烷、环戊烷、甲基环戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、碳十一烷、碳十二烷、碳十三烷、碳十四烷、碳十五烷、碳十六烷、二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、溴苯、碘苯中的一种；所述活化剂可选自烷基铝化合物、有机硼化合物，优选三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷及其改性铝氧烷、二乙基氯化铝、二乙基氢化铝、三五氟苯基铝、三五氟苯基硼、四氟硼酸盐、四氟硼酸醚、环氧硼烷、三乙基硼、四五氟苯基硼酸盐、三全氟芳基硼烷、四全氟芳基硼酸盐、三丁基硼酸盐中的一种。

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