申请/专利权人：河海大学

申请日：2019-06-14

公开（公告）日：2020-07-17

公开（公告）号：CN110255963B

主分类号：C04B24/42(20060101)

分类号：C04B24/42(20060101);C04B20/02(20060101);C04B14/36(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.07.17#授权;2019.10.22#实质审查的生效;2019.09.20#公开

摘要：本发明公开一种改性类水滑石混凝土抗硫酸盐侵蚀防腐剂的制备方法：将硝酸钙，硝酸钡，硝酸铝，碳酸钠，氢氧化钠和蒸馏水混合配成溶液，搅拌后抽滤，洗涤干燥得到类水滑石；将所得的类水滑石和纳米二氧化硅，超细云母粉末，硅烷偶联剂混合，超声分散后，干燥，研磨过200目筛，而后再煅烧得到改性类水滑石混凝土抗硫酸盐侵蚀防腐剂。本发明防腐剂应用在混凝土中可以减少硫酸根离子的扩散，阻止硫酸盐侵蚀性产物的生成，改善混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能。

主权项：1.一种改性类水滑石混凝土抗硫酸盐侵蚀防腐剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将硝酸钡、硝酸钙、硝酸铝、氢氧化钠、碳酸钠和蒸馏水混合配成溶液，使用磁力搅拌器剧烈搅拌2-3小时后抽滤，洗涤干燥得到类水滑石；（2）将所得的类水滑石和纳米二氧化硅，超细云母粉末，硅烷偶联剂混合，超声分散后，干燥，研磨过200目筛，在500ºC条件下煅烧5-6小时，得到改性类水滑石混凝土抗硫酸盐侵蚀防腐剂；所述步骤（1）中的各原料按以下摩尔比混合：硝酸钡：硝酸钙：硝酸铝：氢氧化钠：碳酸钠=30:（6-10）：（10-15）：（120-180）：（60-90）；所述步骤（2）中各原料的质量份数为：10~15份类水滑石，0.5~1份硅烷偶联剂，4~6份纳米二氧化硅和2~3份超细云母粉。

全文数据：一种改性类水滑石混凝土抗硫酸盐侵蚀防腐剂的制备方法技术领域本发明属于土木工程材料领域，具体涉及一种改性类水滑石混凝土抗硫酸盐侵蚀防腐剂的制备方法。背景技术以混凝土为代表的水泥基复合材料，在工程实际应用过程中，经常由于混凝土耐久性不足而被破坏，包括冻融侵蚀，氯离子侵蚀，硫酸盐侵蚀和碳化等。这些破坏基本都涉及“化学反应-微观结构变化-力学破坏”等多方面的破坏机理，甚至在某些严酷环境中会历经多因素耦合的侵蚀情况。在众多的侵蚀破坏问题中，硫酸盐侵蚀由于其复杂的破坏机理与形式，受到各界广泛关注。一般来说，混凝土的硫酸盐侵蚀包括由于硫酸盐的物理结晶破坏和通过化学反应生成侵蚀性产物的化学破坏。其中，导致化学破坏中的侵蚀性产物包括钙矾石，石膏，碳硫硅钙石等；这些众多种类的侵蚀性产物加大了硫酸盐侵蚀的研究难度。目前有关提高混凝土防腐性能有很多报道，比如，公开号CN109504254A“一种混凝土防腐材料及其制备方法”公开了一种防腐材料，由以下组分构成：丙烯酸羟丙酯、醇酸树脂、乳化剂、氧化石墨烯、类水滑石、氢氧化钙、络合剂、碳纳米管、氮化硅晶须、偶联剂、光稳定剂和水。其所使用的类水滑石为市面上购买的普通水滑石，未对其进行改性以及阳离子交换，由其制备的防腐剂虽具有一定的耐酸耐碱性，但对于更为复杂的硫酸盐侵蚀很难有效果。公开号CN105198327A“一种防腐蚀混凝土材料及其制备方法”公开了一种防腐蚀混凝土，其中包括玻璃鳞片，苯甲酸钠，磷酸氢二铝，丙烯晴，聚乙烯醇，三聚磷酸钾，异丁基三乙氧基硅烷等多种原料；这些复杂的材料导致此防腐蚀混凝土很难在实际工程中应用。公开号CN105777003A“一种抗硫酸盐介质侵蚀的结构混凝土的制备方法”，包括以下步骤：将废弃橡胶轮胎粉碎成颗粒过筛研磨，用重铬酸钠、浓硫酸表面处理改性，与水泥基材料混合搅拌，采用二氧化碳养护，最终得到抗侵蚀混凝土；公开号CN105236854A“具有抗硫酸盐和抗氯盐侵蚀性能的混凝土及混凝土构件”包括以下组分：胶材368～453kgm3，砂621～677kgm3，石1142～1201kgm3，水143～149kgm3，减水剂1.2～1.8％，引气剂0.01～0.02％，以及耐蚀剂0～8.4％。上述文件仅仅是通过提高混凝土的密实度，控制硫酸根离子的扩散速率来提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能，但并未从机理源头上控制侵蚀性产物的生成，其提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀能力有待进一步探究。发明内容本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种改性类水滑石混凝土抗硫酸盐侵蚀防腐剂的制备方法。为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种改性类水滑石混凝土抗硫酸盐侵蚀防腐剂的制备方法，包括以下步骤：1将硝酸钡、硝酸钙、硝酸铝、氢氧化钠、碳酸钠和蒸馏水混合配成溶液，使用磁力搅拌器剧烈搅拌2-3小时后抽滤，洗涤干燥得到类水滑石；2将所得的类水滑石和纳米二氧化硅，超细云母粉末，硅烷偶联剂混合，超声分散后，干燥，研磨过200目筛，在500℃条件下煅烧5-6小时，得到改性类水滑石混凝土抗硫酸盐侵蚀防腐剂；所述步骤1中的各原料按以下摩尔比混合：硝酸钡：硝酸钙：硝酸铝：氢氧化钠：碳酸钠＝30:6-10：10-15：120-180：60-90；所述步骤2中各原料的质量份数为：10～15份类水滑石，0.5～1份硅烷偶联剂，4～6份纳米二氧化硅和2～3份超细云母粉。进一步的，所述步骤1的硝酸钡的摩尔溶度为0.1～0.5molL，溶液体积为0.5～1L。进一步的，所述步骤2的硅烷偶联剂为KH-560、KH-570、KH-792硅烷偶联剂。进一步的，所述步骤2的超细云母粉末白度大于70，平均粒径小于35um。进一步的，所述步骤2的纳米二氧化硅为亲水性纳米二氧化硅，平均粒径小于30nm，比表面积为200～300m2g，二氧化硅含量大于99.5％。进一步的，所述步骤1中各原料按以下摩尔比混合：硝酸钡：硝酸钙：硝酸铝：氢氧化钠：碳酸钠＝30：6：15：180：90。以水滑石为基础，掺入钡离子来固定渗透进来的硫酸根离子。水滑石是层状金属氢氧化物，层间的阴离子可以交换硫酸根离子的交换能力大于硝酸根离子；当硫酸根离子渗透到混凝土当中，可以通过阴离子交换进入到层状的水滑石结构中；在水滑石中引入金属钡离子，可以通过生成硫酸钡沉淀来更为牢固地固定硫酸根离子。本发明提供的改性类水滑石混凝土抗硫酸盐侵蚀防腐剂，不但可以提高混凝土的早期强度和密实度，减少硫酸根离子在混凝土中的扩散，并且可以吸附固定侵入的硫酸根离子，阻止有关硫酸盐侵蚀性产物的生成。与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明通过煅烧类水滑石来提高其阴离子的吸附能力，煅烧后的水滑石具有结构记忆效应，在有水的环境下可以加大层间距离，进一步地增加其对硫酸根离子的吸附。同时，本发明加入的纳米二氧化硅具有火山灰效应，加速了胶凝材料的水化，提高了混凝土的早期强度。超细云母粉本身作为一种层状硅酸盐矿物，具有很好的保水性，能在一定程度上预防混凝土的开裂；另外其本身的微小粒径配合纳米二氧化硅能提高混凝土的密实度，对防止硫酸根离子的扩散起到积极作用。通过掺加硅烷偶联剂来对类水滑石进行改性，提高了类水滑石和纳米二氧化硅在混凝土中的分散性。具体实施方式下面将结合本发明中的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1：一种改性类水滑石混凝土抗硫酸盐侵蚀防腐剂的制备方法，包括以下步骤：1将0.05mol的硝酸钙，0.2mol的硝酸钡，0.1mol的硝酸铝，0.4mol的碳酸钠，1mol的氢氧化钠和1L蒸馏水混合，使用磁力搅拌器剧烈搅拌2小时后抽滤，洗涤干燥得到类水滑石；2取10份类水滑石，0.5份KH560硅烷偶联剂，6份纳米二氧化硅，2份超细云母粉末混合，超声分散6小时后，在80℃的烘箱中干燥8小时，放入球磨机中研磨过200目筛，而后在500℃的马弗炉中煅烧5小时得到改性类水滑石混凝土抗硫酸盐侵蚀防腐剂。所用的超细云母粉末白度80，平均粒径25um；纳米二氧化硅为亲水性纳米二氧化硅，平均粒径20nm，比表面积为240m2g，二氧化硅含量99.8％。本实施例中性能测试参考《混凝土抗硫酸类侵蚀防腐剂》JCT1011-2006中规定的要求测定。其中水泥是P·II42.5硅酸盐水泥，砂是标准砂，水为自来水。试验时，改性类水滑石混凝土抗硫酸盐侵蚀防腐剂用量占胶凝材料10％；侵蚀溶液为5％的Na2SO4溶液，其相关性能测试结果如下：7d抗压强度比为96％，28d抗压强度比为109％；抗蚀系数为0.93，膨胀系数为1.10。实施例2：一种改性类水滑石混凝土抗硫酸盐侵蚀防腐剂的制备方法，包括以下步骤：1将0.1mol的硝酸钙，0.5mol的硝酸钡，0.25mol的硝酸铝，1.5mol的碳酸钠，3mol的氢氧化钠和1L蒸馏水混合，使用磁力搅拌器剧烈搅拌2小时后抽滤，洗涤干燥得到类水滑石；2取15份类水滑石，0.5份KH560硅烷偶联剂，5份纳米二氧化硅，3份超细云母粉末混合，超声分散6小时后，在80℃的烘箱中干燥8小时，放入球磨机中研磨过200目筛，而后在500℃的马弗炉中煅烧5小时得到改性类水滑石混凝土抗硫酸盐侵蚀防腐剂。所用的超细云母粉末白度80，平均粒径30um；纳米二氧化硅为亲水性纳米二氧化硅，平均粒径15nm，比表面积为260m2g，二氧化硅含量99.8％。本实施例中性能测试参考《混凝土抗硫酸类侵蚀防腐剂》JCT1011-2006中规定的要求测定。其中水泥是P·II42.5硅酸盐水泥，砂是标准砂，水为自来水。试验时，改性类水滑石混凝土抗硫酸盐侵蚀防腐剂用量占胶凝材料10％；侵蚀溶液为5％的Na2SO4溶液，其相关性能测试结果如下：7d抗压强度比为102％，28d抗压强度比为118％；抗蚀系数为0.96，膨胀系数为1.22。实施例3：一种改性类水滑石混凝土抗硫酸盐侵蚀防腐剂的制备方法，包括以下步骤：1将0.02mol的硝酸钙，0.1mol的硝酸钡，0.04mol的硝酸铝，0.2mol的碳酸钠，0.4mol的氢氧化钠和500mL蒸馏水混合，使用磁力搅拌器剧烈搅拌2小时后抽滤，洗涤干燥得到类水滑石；2取10份类水滑石，1份KH570硅烷偶联剂，5份纳米二氧化硅，2份超细云母粉末混合，超声分散6小时后，在80℃的烘箱中干燥8小时，放入球磨机中研磨过200目筛，而后在500℃的马弗炉中煅烧5小时得到改性类水滑石混凝土抗硫酸盐侵蚀防腐剂。所用的超细云母粉末白度80，平均粒径30um；纳米二氧化硅为亲水性纳米二氧化硅，平均粒径15nm，比表面积为260m2g，二氧化硅含量99.8％。本实施例中性能测试参考《混凝土抗硫酸类侵蚀防腐剂》JCT1011-2006中规定的要求测定。其中水泥是P·II42.5硅酸盐水泥，砂是标准砂，水为自来水。试验时，改性类水滑石混凝土抗硫酸盐侵蚀防腐剂用量占胶凝材料10％；侵蚀溶液为5％的Na2SO4溶液，其相关性能测试结果如下：7d抗压强度比为91％，28d抗压强度比为103％；抗蚀系数为0.89，膨胀系数为1.38。实施例4：一种改性类水滑石混凝土抗硫酸盐侵蚀防腐剂的制备方法，包括以下步骤：1将0.1mol的硝酸钙，0.4mol的硝酸钡，0.2mol的硝酸铝，1mol的碳酸钠，2.4mol的氢氧化钠和500mL蒸馏水混合，使用磁力搅拌器剧烈搅拌2小时后抽滤，洗涤干燥得到类水滑石；2取12份类水滑石，1份KH792硅烷偶联剂，5份纳米二氧化硅，2份超细云母粉末混合，超声分散6小时后，在80℃的烘箱中干燥8小时，放入球磨机中研磨过200目筛，而后在500℃的马弗炉中煅烧5小时得到改性类水滑石混凝土抗硫酸盐侵蚀防腐剂。所用的超细云母粉末白度80，平均粒径25um；纳米二氧化硅为亲水性纳米二氧化硅，平均粒径20nm，比表面积为240m2g，二氧化硅含量99.8％。本实施例中性能测试参考《混凝土抗硫酸类侵蚀防腐剂》JCT1011-2006中规定的要求测定。其中水泥是P·II42.5硅酸盐水泥，砂是标准砂，水为自来水。试验时，改性类水滑石混凝土抗硫酸盐侵蚀防腐剂用量占胶凝材料10％；侵蚀溶液为5％的Na2SO4溶液，其相关性能测试结果如下：7d抗压强度比为94％，28d抗压强度比为115％；抗蚀系数为0.92，膨胀系数为1.31。可以看出，以上实施例中的各项指标均满足《混凝土抗硫酸类侵蚀防腐剂》JCT1011-2006中所规定的指标要求，可以说明，本发明改性类水滑石混凝土抗硫酸盐侵蚀防腐剂的防腐效果明显。尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

权利要求：1.一种改性类水滑石混凝土抗硫酸盐侵蚀防腐剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1将硝酸钡、硝酸钙、硝酸铝、氢氧化钠、碳酸钠和蒸馏水混合配成溶液，使用磁力搅拌器剧烈搅拌2-3小时后抽滤，洗涤干燥得到类水滑石；2将所得的类水滑石和纳米二氧化硅，超细云母粉末，硅烷偶联剂混合，超声分散后，干燥，研磨过200目筛，在500℃条件下煅烧5-6小时，得到改性类水滑石混凝土抗硫酸盐侵蚀防腐剂；所述步骤1中的各原料按以下摩尔比混合：硝酸钡：硝酸钙：硝酸铝：氢氧化钠：碳酸钠＝30:6-10：10-15：120-180：60-90；所述步骤2中各原料的质量份数为：10～15份类水滑石，0.5～1份硅烷偶联剂，4～6份纳米二氧化硅和2～3份超细云母粉。2.如权利要求1所述的一种改性类水滑石混凝土抗硫酸盐侵蚀防腐剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1的硝酸钡的摩尔溶度为0.1～0.5molL，溶液体积为0.5～1L。3.如权利要求1所述的一种改性类水滑石混凝土抗硫酸盐侵蚀防腐剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2的硅烷偶联剂为KH-560、KH-570、KH-792硅烷偶联剂。4.如权利要求1所述的一种改性类水滑石混凝土抗硫酸盐侵蚀防腐剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2的超细云母粉末白度大于70，平均粒径小于35um。5.如权利要求1所述的一种改性类水滑石混凝土抗硫酸盐侵蚀防腐剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2的纳米二氧化硅为亲水性纳米二氧化硅，平均粒径小于30nm，比表面积为200～300m2g，二氧化硅含量大于99.5％。6.如权利要求1所述的一种改性类水滑石混凝土抗硫酸盐侵蚀防腐剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中各原料按以下摩尔比混合：硝酸钡：硝酸钙：硝酸铝：氢氧化钠：碳酸钠＝30：6：15：180：90。

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