申请/专利权人：嘉华特种水泥股份有限公司

申请日：2018-06-28

公开（公告）日：2020-09-11

公开（公告）号：CN108585583B

主分类号：C04B24/16(20060101)

分类号：C04B24/16(20060101);C04B28/06(20060101);C04B103/22(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.09.11#授权;2018.10.26#实质审查的生效;2018.09.28#公开

摘要：本发明公开了一种改性铝酸盐水泥缓凝剂及其制备方法和应用，属于水泥缓凝技术领域。本发明所述改性铝酸盐水泥缓凝剂包括AMPS、不饱和羧基酸、硼酸和葡萄糖。本发明将硼酸和不饱和羧基酸结合，所述的硼酸通过吸附钙离子形成致密的硼酸钙覆盖层，致使水泥水化反应过程受阻，影响水泥石的早期强度。通过掺入大量的羟基酸，破坏硼酸钙覆盖层的结构，从而使水泥颗粒在一定时间后由于覆盖层的破坏而继续水化反应，起到终止缓凝的作用。本发明中不饱和羧基酸含量高，缓凝剂中的羧基除了能起到缓凝作用外，还能改善水泥浆的直角稠化性能。

主权项：1.一种改性铝酸盐水泥缓凝剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：X1.原料混合将AMPS、不饱和羧基酸、硼酸和葡萄糖按照质量百分比放入反应釜，加入去离子水后搅拌均匀，升温至60～75℃；所述AMPS、不饱和羧基酸、硼酸和葡萄糖的总质量与去离子水的质量之比为1:1~1:2；所述组分的百分比分别为：AMPS:10～20%；硼酸：40～60%；葡萄糖：5～15%；不饱和羧基酸:20～40%；X2.排空气排空气然后通入惰性气体排除空气；X3.引发向反应釜内加入引发剂，反应3～4h后获得缓凝剂。

全文数据：一种改性铝酸盐水泥缓凝剂及其制备方法和应用技术领域[0001]本发明涉及一种改性铝酸盐水泥缓凝剂及其制备方法和应用，属于水泥缓凝技术领域。背景技术[0002]铝酸盐水泥具有早期强度高，耐高温、耐磨、抗硫酸盐侵蚀性能好的优点，被用于紧急、抢修工程、临时性工程，以及配制耐热混凝土等，在油气井固井、海水混凝土、废弃物固化等领域也具有发展潜力。但是，铝酸盐水泥由于水化产物的不稳定性，导致其存在强度衰退的缺陷，限制了其运用推广。[0003]为了改善铝酸盐水泥的强度稳定性，通常在铝酸盐水泥中加入改性外掺料，其中，磷酸盐是一种重要的改性材料。大量的研究表明，铝酸盐水泥中加入磷酸盐，通过参与水化反应，形成C〜A〜P〜H凝胶，加入硅质材料时，可形成水石榴石的矿物，新型矿物替代了水化铝酸盐，可有效避免水泥石的衰退现象。[0004]近年来，磷酸盐改性铝酸盐水泥被认为拥有良好的耐高温、抗CO2腐蚀性能，在油气井固井工程领域有很大的发展潜力。但是，磷酸盐与铝酸盐水泥复合时，水泥的凝结时间急剧缩短，在极端情况下，水泥浆IOmin内就凝固。由于油气井固井工程的工作环境温度更高，水泥浆体硬化速度更快。然而，目前适用于硅酸盐水泥的常用的缓凝剂，均不能对改性铝酸盐水泥实现良好的缓凝效果。[0005]美国布鲁克海文国家实验室的Toshifumi.Sugama在《Citricacidasasetretarderforcalciumaluminatephosphatecements》中使用朽1檬酸、NaCl作为磷酸盐改性铝酸盐水泥的缓凝剂，其实验结果表明，使用柠檬酸或NaCl作为缓凝剂时，所需缓凝剂掺量高，对水泥石强度的负面作用明显，导致水泥石不能满足固井作业要求。[0006]国家知识产权局于2015年11月11日公开了公开号为CN105037625A，名称为一种改性铝酸盐水泥缓凝剂及其制备方法的发明专利，该专利提供了一种阳离子型聚合物缓凝剂及其制备方法，其制备方法为:按照质量配比称取四种单体分别为40〜55份2〜丙烯酸胺基〜2〜甲基丙磺酸AMPS，25〜35份苯乙烯磺酸钠SSS，20〜30份衣康酸（IA，2〜4份二甲基二烯丙基氯化铵DMDAAC，将四种单体全部溶于去离子水中，搅拌均匀形成混合液，在20〜25°C条件下，调节混合液pH4〜6,将调好pH值的混合液置于反应容器中，将反应容器置于恒温水浴中，同时排除反应容器中的氧气并用搅拌器搅拌，待反应容器内混合液的温度达到恒温，滴加引发剂溶液，恒温反应后，得到粘稠液体，经提纯、干燥得到缓凝剂。采用该方法制备的缓凝剂是一种四元共聚物，共聚单体为2〜丙烯酸胺基〜2〜甲基丙磺酸AMPS、苯乙烯磺酸钠SSS、衣康酸（IA、二甲基二烯丙基氯化铵DMDAAC，引发剂为过硫酸铵和亚硫酸氢钠。该类缓凝剂成本高，不利于推广利用。[0007]国家知识产权局于2017年03月22日公开了公开号为CN106517852A，名称为一种预鳌合铝离子的AMPS共聚物与硼酸盐复配的改性铝酸盐水泥缓凝剂及其制备方法的发明专利，首先将一定质量的AMPS共聚物和铝盐加入水中搅拌，升温至预螯合温度，螯合一定时间后，冷却得到预螯合铝离子AMPS共聚物，然后将一定量的四硼酸溶解在所述预螯合铝离子的AMPS共聚物中。[0008]然而，改性铝酸盐水泥作为一种特种水泥，在使用过程中必然与娃酸盐水泥共用施工设备，因此，在存储、运输、使用时，均有可能与硅酸盐水泥混合。由于两种水泥特性的巨大差异，存在以下问题：1、混入硅酸盐水泥后会影响改性铝酸盐水泥凝结时间，影响固井作业施工安全。[0009]2、固井作业时，水泥浆用水来源复杂，各类离子含量均有可能影响缓凝剂的作用。改性铝酸盐水泥缓凝剂需要考虑抗污染性能，特别是其他来源的硅、钙离子的影响。[0010]3、缓凝剂会对水泥的强度有负面作用。发明内容[0011]本发明旨在解决现有技术中改性铝酸盐水泥性能受到影响、各类离子含量影响缓凝剂作用的缺陷，提出了一种改性铝酸盐水泥缓释剂及其制备方法，使用该缓凝剂能够使水泥浆体具有良好的直角稠化性能。该缓释剂具有良好的抗污染性能，同时对水泥石强度影响小。[0012]为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：本发明提出了一种改性铝酸盐水泥缓凝剂，包括以下组分:AMPS、不饱和羧基酸、硼酸和葡萄糖；所述组分的质量分数分别为：AMPS:10〜20%;硼酸：40〜60%;葡萄糖:5〜15%;不饱和羧基酸:20〜40%。[0013]进一步地，本发明所述不饱和羧基酸包括衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸其中的一种或几种。[00M]进一步地，本发明所述缓凝剂应用于改性铝酸盐水泥。所述改性铝酸盐水泥为加入磷酸盐进行改性的铝酸盐水泥或者加入硅质材料进行改性的铝酸盐水泥。[0015]进一步地，本发明还公开了一种改性铝酸盐水泥缓凝剂的制备方法，包括以下步骤：XI.原料混合将AMPS、不饱和羧基酸、硼酸和葡萄糖按照质量百分比放入反应釜，加入去离子水后搅拌均匀，搅拌速率为120rmin，升温至60〜75°C。[0016]Χ2·排空气排空气然后通入惰性气体排除空气;所述惰性气体为稳定的气体，并非狭义的惰性气体，可以为氮气或者氩气。[0017]Χ3.引发向反应釜内加入引发剂，反应3〜4h后获得缓凝剂。所述引发剂为氢氧化钠、过硫酸铵或者过硫酸钾。[0018]本发明带来的有益效果：一本发明将硼酸和不饱和羧基酸结合，所述的硼酸通过吸附钙离子形成致密的硼酸钙覆盖层，致使水泥水化反应过程受阻，影响水泥石的早期强度。通过掺入大量的羟基酸，破坏硼酸钙覆盖层的结构，从而使水泥颗粒在一定时间后由于覆盖层的破坏而继续水化反应，起到终止缓凝的作用。本发明中不饱和羧基酸含量高，缓凝剂中的羧基除了能起到缓凝作用外，还能改善水泥浆的直角稠化性能。[0019]二本发明通过将四种原料进行缩合反应，形成了在分子链上形成了有羧基、硼酸、磺酸和酰胺等基团，它们对不同离子具有不同的络合作用。硼酸与铝酸盐颗粒的络合最为紧密，而羧基酸在改性铝酸盐水泥的作用随掺量的不同而不同，少掺时为促凝作用，多掺时为缓凝作用，但是羧酸更易与硅酸盐颗粒结果。通过缩合反应，各基团均匀分布在聚合物缓凝剂分子链上，避免了由于外来粒子导致聚合物分布不均，从而导致水泥浆性能发生变化而出现的问题。[0020]三本发明中含有羧基除了能起到缓凝作用外，还可以改善水泥早期强度。[0021]四）本发明中缓凝剂的组分均为常见组分，来源广泛，成本可控。本发明所述制备工艺简单，控制条件少，成本可控，有利于广泛在改性铝酸盐水泥推广使用。[0022]五本专利除了要达到调节改性铝酸盐水泥的稠化时间外，还考虑了对施工过程中硅酸盐水泥对改性铝酸盐水泥的污染问题。附图说明[0023]图1为实验方案Pl的稠化时间曲线图；图2为实验方案P2〜P5的稠化时间曲线对比图；图3为实验方案P2、P6、P7的稠化时间曲线对比图；图4为PO〜P7水泥石抗压强度检测结果。具体实施方式[0024]下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。[0025]实施例1本实施例提供了一种改性铝酸盐水泥缓凝剂的制备方法，具体包括以下步骤：XI.原料混合将AMPS、不饱和羧基酸、硼酸和葡萄糖按照质量百分比放入反应釜，加入去离子水后搅拌均匀，搅拌速率为120rmin，升温至60〜75°C。[0026]X2.排空气排空气然后通入惰性气体排除空气;所述惰性气体为稳定的气体，并非狭义的惰性气体，可以为氮气或者氩气。[0027]X3.引发向反应釜内加入引发剂，反应3〜4h后获得缓凝剂。所述引发剂为氢氧化钠、过硫酸铵或者过硫酸钾。[0028]本专利中，硼酸与不饱和羧基酸中的羧基形成良好的协同效应，即硼酸、羧基通过络合水泥颗粒释放的钙、铝离子，形成致密的覆盖层来达到缓凝的目的。随着水化反应的进行，羧基参与水化反应，成为水化产物中非晶态物相的组分，破坏水泥颗粒表面的覆盖层，从而达到不影响水泥石正常硬化的目的。[0029]实施例2〜实施例4按照下表所示的配比制备改性铝酸盐水泥缓凝剂:分别称量AMPS、不饱和羟基酸、硼酸和葡萄糖，将原材料放入反应釜后加入去离子水后搅拌均匀，升温至反应温度60〜75°C，然后通入氮气排除空气，加入引发剂氢氧化钠、过硫酸铵或者过硫酸钾，反应3〜4h后获得缓凝剂，然后经提纯、干燥、破碎后备用。如表1所示：表1制备出铝酸盐水泥，并分别加入实施例2〜实施例4中的缓凝剂，进行性能比较。如下所示：根据专利201610984589.2《一种改性铝酸盐水泥》中实施例4的组分设计，分别称量铝酸盐水泥68wt%，六偏磷酸钠10wt%，微娃12wt%，矿渣10wt%。共计准备了8份。[0030]实验编号PO:—份不加混凝剂，混合均匀后，按照水灰比0.45制备水泥浆。[0031]实验编号Pl:—份外掺实施例2所述的缓凝剂3%，混合均匀后，按照水灰比0.45制备水泥浆。[0032]实验编号P2:—份外掺实施例3所述的缓凝剂3%，混合均匀后，按照水灰比0.45制备水泥浆。[0033]实验编号P3:—份外掺实施例4所述的缓凝剂3%，混合均匀后，按照水灰比0.45制备水泥浆。[0034]实验编号P4:—份外掺实施例2所述的缓凝剂2%，混合均匀后，按照水灰比0.45制备水泥浆。[0035]实验编号P5:—份外掺实施例2所述的缓凝剂4%，混合均匀后，按照水灰比0.45制备水泥浆。[0036]实验编号P6:—份外掺实施例2所述的缓凝剂3%，外掺5%的G级高抗水泥，混合均匀后，按照水灰比0.45制备水泥浆。[0037]实验编号P7:—份外掺实施例2所述的缓凝剂3%，外掺10%的G级高抗水泥，混合均匀后，按照水灰比〇.45制备水泥浆。[0038]实验编号PO〜实验编号P7共计8个样本均在在60°C进行稠化时间和Id抗压强度检测。[0039]如表2所示：表2由于PO中没有掺加任何缓凝剂，浆体在15min内就完全硬化，因此没有进行稠化时间检测。[0040]图1为Pl的稠化时间曲线图。[0041]如图所示，实施例2缓凝剂掺量为3%时，浆体的稠化时间为145min，直角稠化现象明显，说明缓凝剂能有效控制浆体的凝结时间。[0042]图2为P2〜P5的稠化时间对比图。[0043]实施例3缓凝剂和实施例4缓凝剂也都能有效的控制改性铝酸盐水泥的凝结时间。[0044]当实施例3缓凝剂的掺量变化时，稠化时间随之变化，呈有效控制状态，稠化曲线均有明显的直角稠化现象。[0045]图3为P2、P6、P7的稠化时间对比图。[0046]当混入5%、10%的G级高抗油井水泥时，稠化时间有所延长，稠化曲线的直角特性消失，但是仍能有效满足固井施工要求，说明该缓凝剂能有效满足改性铝酸盐水泥凝结时间调节的需求，具有良好的抗硅酸盐水泥污染能力。[0047]图4为PO〜P8在60°C养护Id抗压强度值对比图。[0048]在未加缓凝剂时，PO的抗压强度值为25.9MPa，加入缓凝剂后，P2〜P5的抗压强度值均在HMPa以上，满足油气井固井作业的施工要求。在加入G级高抗后，P6、P7的抗压强度有所下降，但仍在可接受的范围内。[0049]综上所述，本发明所述的用于改性铝酸盐水泥的缓凝剂，可实现对水泥浆稠化时间的有效控制，且呈明显的直角稠化特性，对硅酸盐水泥有良好的抗污染性能。[0050]实施例5一种改性铝酸盐水泥缓凝剂，包括以下组分：AMPS：10%；不饱和羧基酸:25%;硼酸:60%;葡萄糖:5%。[0051]实施例6一种改性铝酸盐水泥缓凝剂，包括以下组分：AMPS:20%；不饱和羧基酸:20%;硼酸:45%;葡萄糖：15%。[0052]实施例7一种改性铝酸盐水泥缓凝剂，包括以下组分：AMPS:15%；不饱和羧基酸：40%;硼酸:40%;葡萄糖:5%。[0053]实施例8一种改性铝酸盐水泥缓凝剂，包括以下组分：AMPS:18%；不饱和羧基酸:22%;硼酸：50%;葡萄糖:10%。[0054]实施例9一种改性铝酸盐水泥缓凝剂，包括AMPS、不饱和羧基酸、硼酸和葡萄糖。该改性铝酸盐水泥缓凝剂用于改性铝酸盐水泥的缓凝，该改性铝酸盐水泥为加入磷酸盐进行改性的铝酸盐水泥或者加入硅质材料进行改性的铝酸盐水泥。

权利要求：1.一种改性铝酸盐水泥缓凝剂，其特征在于:包括以下组分:AMPS、不饱和羧基酸、硼酸和葡萄糖；所述组分的质量分数分别为：AMPS:10〜20%;硼酸：40〜60%;葡萄糖:5〜15%;不饱和羧基酸:20〜40%。2.如权利要求1所述的改性铝酸盐水泥缓凝剂，其特征在于:所述不饱和羧基酸包括衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸其中的一种或几种。3.—种如权利要求1〜2任一项所述的改性铝酸盐水泥缓凝剂的应用，其特征在于:所述缓凝剂应用于改性铝酸盐水泥。4.如权利要求3所述的改性铝酸盐水泥缓凝剂的应用，其特征在于:所述改性铝酸盐水泥为加入磷酸盐进行改性的铝酸盐水泥或者加入硅质材料进行改性的铝酸盐水泥。5.—种如权利要求1〜2任一项所述的改性铝酸盐水泥缓凝剂的制备方法，其特征在于:包括以下步骤：XI.原料混合将AMPS、不饱和羧基酸、硼酸和葡萄糖按照质量百分比放入反应釜，加入去离子水后搅拌均匀，升温至60〜75°C;所述AMPS、不饱和羧基酸、硼酸和葡萄糖的重质量与去离子水的质量之比为1:1〜1:2;X2.排空气排空气然后通入惰性气体排除空气；X3.引发向反应釜内加入引发剂，反应3〜4h后获得缓凝剂。6.如权利要求5所述的改性铝酸盐水泥缓凝剂的制备方法，其特征在于：所述步骤X2中，其惰性气体为氮气或者氩气。7.如权利要求5所述的改性铝酸盐水泥缓凝剂的制备方法，其特征在于:所述步骤Xl中的搅拌速率为120rmin。8.如权利要求5所述的改性铝酸盐水泥缓凝剂的制备方法，其特征在于:所述引发剂为氢氧化钠、过硫酸铵或者过硫酸钾。

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