申请/专利权人：陕西天策新材料科技有限公司

申请日：2018-02-09

公开（公告）日：2020-11-20

公开（公告）号：CN108203848B

主分类号：D01F9/145(20060101)

分类号：D01F9/145(20060101);D06M15/55(20060101);D06M101/40(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.11.20#授权;2018.07.20#实质审查的生效;2018.06.26#公开

摘要：本发明公开了一种高强高导热高模量沥青基碳纤维及其制备方法，属于碳纤维制备技术领域。技术方案包括步骤：1以中间相沥青为原料，经熔融纺丝制备得到纤维直径为10μm～30μm的沥青基原丝；2将步骤1制得的沥青基原丝卷绕收丝后，依次经过主动放丝、热辊干燥处理、不熔化处理、三级炭化处理、预石墨化处理、石墨化处理、上浆干燥及最终卷绕收丝，制备得到高强高导热高模量沥青基碳纤维。本发明通过对热辊干燥的引入、不熔化工艺的升级优化、炭化工艺的重新分级、预石墨化的引入，从而降低了石墨化终温，在制备相同导热的沥青基石墨纤维时，本方法所需石墨化温度更低，极大的延长了石墨发热体的寿命，实现了高导热沥青基石墨纤维的产业化。

主权项：1.一种高强高导热高模量沥青基碳纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1以中间相沥青为原料，经熔融纺丝制备得到纤维直径为10μm～30μm的沥青基原丝；2将步骤1制得的沥青基原丝卷绕收丝后，依次经过主动放丝、热辊干燥处理、不熔化处理、三级碳化处理、预石墨化处理、石墨化处理、上浆干燥及最终卷绕收丝，制备得到高强高导热高模量沥青基碳纤维；所述不熔化处理是在温度为240℃～350℃、牵伸为0.1％～2％、压缩空气流量为0.1m3h～10m3h的条件下进行，处理时间为700s～2000s；所述三级碳化处理具体是指将经不熔化处理后的纤维依次经过低温碳化处理、中温碳化处理及高温碳化处理；其中，低温碳化处理和中温碳化处理过程中设置5个温区；高温碳化处理过程中设置4个温区；低温碳化处理是在氮气气氛下，于400℃～700℃、牵伸-1％～-2％的条件下，处理200s～500s；中温碳化处理是在氮气气氛下，于800℃～1200℃、牵伸-1％～-2％的条件下，处理200s～500s；高温碳化处理是在氮气气氛下，于1200℃～1800℃、牵伸0.5％～1.5％的条件下，处理200s～400s；所述预石墨化处理是在氩气气氛下，于2100℃～2300℃、牵伸0.5％～1％的条件下，处理100s～200s；从主动放丝操作到最终卷绕收丝过程中，设备运行流水线的整线运行速率为0.15mmin～1mmin；所述热辊干燥处理是在150℃～220℃下，处理500s～900s。

全文数据：一种高强高导热高模量沥青基碳纤维及其制备方法技术领域[0001]本发明属于碳纤维制备技术领域，具体涉及一种高强高导热高模量沥青基碳纤维及其制备方法。背景技术[0002]沥青基碳纤维是一种以石油沥青、煤沥青、萘为原料，经沥青的精制、纺丝、预氧化、炭化或石墨化而制得的含碳量大于92%的特种纤维。是一种力学性能优异的新材料，碳纤维树脂复合材料抗拉强度一般都在3500Mpa以上，是钢的7〜9倍，抗拉弹性模量为230〜430Gpa亦高于钢。其具有高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀、抗疲劳、抗蠕变、导电与导热等优良性能，是航空航天工业中不可缺少的工程材料。[0003]但是，在实际生产过程中，为了制备出较高模量及导热的石墨纤维，需要通过提升石墨化的温度来提升纤维的导热，但随着石墨化温度的升高，石墨发热体的寿命急剧缩短，限制了高导热石墨纤维产业化的实现。发明内容[0004]本发明的目的在于提供一种高强高导热高模量沥青基碳纤维及其制备方法，该制备方法操作简单，可控性强，延长了石墨发热体的使用寿命，从而实现高导热沥青基石墨纤维的产业化。[0005]本发明是通过以下技术方案来实现：[0006]本发明公开了一种高强高导热高模量沥青基碳纤维的制备方法，包括以下步骤：[0007]1以中间相沥青为原料，经恪融纺丝制备得到纤维直径为ΙΟμπι〜30μηι的沥青基原丝；[0008]2将步骤1制得的沥青基原丝卷绕收丝后，依次经过主动放丝、热辊干燥处理、不熔化处理、三级炭化处理、预石墨化处理、石墨化处理、上浆干燥及最终卷绕收丝，制备得到高强高导热高模量沥青基碳纤维。[0009]优选地，从主动放丝操作到最终卷绕收丝过程中，设备运行流水线的整线运行速率为0·15mmin〜lmmin〇[0010]优选地，所述热辊干燥干燥辊数量2〜4个处理是在150°C〜220°C下，处理500s〜900s〇[0011]优选地，所述不熔化处理是在温度为240°C〜350°C、牵伸为0.1%〜2%、压缩空气流量为〇.Im3A〜IOm3A的条件下进行，处理时间为700s〜2000s。[0012]优选地，三级碳化处理具体是指将经不熔化处理后的纤维依次经过低温碳化处理、中温碳化处理及高温碳化处理;其中，低温碳化处理和中温碳化处理过程中设置5个温区；高温碳化处理过程中设置4个温区。[0013]进一步优选地，低温碳化处理是在氮气气氛下，于400°C〜700°C、牵伸-1%〜-2%的条件下，处理200s〜500s;中温碳化处理是在氮气气氛下，于800°C〜1200°C、牵伸-1%〜-2%的条件下，处理200s〜500s;高温碳化处理是在氮气气氛下，于1200°C〜1800°C、牵伸0.5%〜1.5%的条件下，处理200s〜400s。[0014]进一步优选地，所述预石墨化处理是在氩气气氛下，于2100°C〜2300°C、牵伸0.5%〜1%的条件下，处理IOOs〜200s。[0015]进一步优选地，所述石墨化处理温度是在氩气气氛下，于2600°C〜2800°C、牵伸1%〜1.5%的条件下，处理IOOs〜200s。[0016]优选地，所述上浆干燥采用环氧树脂基上浆剂进行上浆处理，纤维上浆率控制在1·0%〜3·0%;干燥是在150°C〜200°C下进行。[0017]本发明还公开了采用上述的制备方法制得的高强高导热高模量沥青基碳纤维，该高强高导热高模量沥青基碳纤维的拉伸强度在3300MPa以上、模量在800GPa以上、导热在500Wm*K以上、体密度在2.17gcm3以上。[0018]与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：[0019]本发明公开的高强高导热高模量沥青基碳纤维的制备方法，以中间相沥青为原料，通过熔融纺丝法制备纤维直径为1〇μπι〜30μπι的沥青基原丝，然后将沥青基原丝卷绕收丝后，依次经过主动放丝、热辊干燥处理、不熔化处理、三级炭化处理、预石墨化处理、石墨化处理、上浆干燥及卷绕收丝，制备得到高强高导热高模量沥青基碳纤维。首先，热辊干燥处理的引入，使纤维在经过热辊的过程中，纤维得到充分干燥，然后在不熔化处理过程更利于氧的渗入，使氧化更充分，氧在径向方向分布更加均匀。其次，三级炭化处理的引入，使纤维的炭化处理时间更长，纤维的取向度得到了保持，避免的剧烈反应对纤维的结构造成损伤，有利于纤维力学性能的提升，同时使纤维更加致密，有利于纤维体密度的增加。再次，预石墨化的引入，可以对纤维施加更大的牵伸，有利于提升纤维的致密化程度，从而导致纤维力学、导热和体密度的提升，再经过高温石墨化处理，纤维石墨化度更高，致密性更高，有利于纤维强度、模量导热的提升。本发明方法操作简单，整线运行流畅，可控性强。[0020]进一步地，三级碳化处理具体是指将经不熔化处理后的纤维依次经过低温碳化处理、中温碳化处理及高温碳化处理;其中，低温碳化处理和中温碳化处理过程中设置5个温区；高温碳化处理过程中设置4个温区。这种温区划分方式更合理，相邻温区的温差更小，炭化段升温斜率更小。[0021]进一步地，预石墨化的引入，可以保证纤维在2100°C〜2300°C完成缩合脱氮反应，孔隙率Vp达到最高值，拉曼谱线的R值在2200Γ左右出现拐点说明石墨层面的有序堆叠程度开始逐步改善。[0022]本发明在制备相同导热洗率纤维时，石墨化温度降低的100°C〜150°C，以目前现有技术中导热率为500Wm*K的石墨纤维为例，其国内石墨化温度应该在2700°C±50°C，但按照本发明的制备方法进行生产，其石墨化温度在2500°C±50°C。同时将石墨发热体的使用寿命延长了2倍以上。具体实施方式[0023]下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。[0024]本发明公开的高强高导热高模量沥青基碳纤维的制备方法，基本工艺流程为：[0025]原丝纺制一卷绕收丝一主动放丝一热辊干燥一不熔化处理一低温炭化处理一中温炭化处理一高温炭化处理一预石墨化处理一石墨化处理一上浆处理一干燥一卷绕收丝。[0026]以IK沥青基原丝为例，具体工艺步骤如下：[0027]步骤1:以中间相沥青为原料，经过熔融纺丝制备出IK沥青基原丝，纤维直径在10μm〜30μπι。具体原丝的制备方法可参考申请号为201410307876.0,公开号为CN104047066A公开的内容。[0028]步骤2:将步骤1制得的沥青基原丝卷绕收丝后，依次经过主动放丝、热辊干燥处理、不熔化处理、三级炭化处理、预石墨化处理、石墨化处理、上浆干燥及最终卷绕收丝，制备出IK高强高导热高模量沥青基碳纤维，整线运行速率0.15mmin〜lmmin。[0029]2.1、热辊干燥处理（干燥辊数量2〜4个），干燥温度150°C〜220°C，时间控制在500s〜900s。[0030]2.2、不熔化处理，处理温度240°C〜350°C、牵伸0.1%〜2%、压缩空气流量0.Im3h〜10m3h，纤维在炉内停留时间控制在700s〜2000s。[0031]2.3、低温炭化处理，5个温区、处理温度400°C〜700°C、牵伸-1%〜-2%，氮气保护，纤维在炉内停留时间控制在200s〜500s。[0032]2.4、中温炭化处理，5个温区、处理温度800°C〜1200°C、牵伸-1%〜-2%，氮气保护，纤维在炉内停留时间控制在200s〜500s。[0033]2.5、高温炭化处理，4个温区、处理温度1200°C〜1800°C、牵伸0.5%〜1.5%，氮气保护，纤维在炉内停留时间控制在200s〜400s。[0034]2.6、预石墨化处理，处理温度2100°：〜2300°：、牵伸0.5%〜1%，氩气保护，纤维在炉内停留时间IOOs〜200s。[0035]2.7、石墨化处理，处理温度为2600°C〜2800°C、牵伸1%〜1.5%，氩气保护，纤维在炉内停留时间IOOs〜200s。[0036]2.8、使用环氧树脂基上浆剂进行上浆处理上浆液浓度1.0%〜3.0%，纤维上浆率控制在1.0%〜3.0%，再进行干燥，干燥温度控制在150°C〜200°C。[0037]2.9、卷绕收丝。[0038]实施例1[0039]—种高强高导热高模量沥青基碳纤维的制备方法，包括以下步骤：[0040]1以中间相沥青为原料，经过熔融纺丝制备出IK沥青基原丝，纤维直径平均值）在15μηι;[0041]2进行热辊干燥处理，经过四个干燥辊的处理温度依次为150°C、170°C、190°C、210°C，纤维在热辊上停留时间控制在650s;[0042]3经过三辊罗拉牵伸进入氧化炉，进行不熔化处理，处理温度起温240°C、终温300°C使牵伸达到1%，压缩空气流量6m3h，纤维在炉内停留时间控制在1000s;[0043]4经过三辊罗拉牵伸进入低温炭化炉，进行低温炭化处理，处理温度起温450°C、终温700°C—区450°C、二区、525°C、三区、600°C四区650°C、五区、700°C牵伸-1.5%，氮气保护，纤维在炉内停留时间控制在400s;经过三辊罗拉进入终温炭化炉，进行中温炭化处理，处理温度起温800°C、终温1000°C—区800°C、二区850°C、三区900°C四区950°C、五区、IOOTC牵伸-1%，氮气保护，纤维在炉内停留时间控制在400s;经过五辊罗拉进入高温炭化炉，进行高温炭化处理，处理温度起温1200°C、终温1800°C—区1200°C、二区1400°C、三区1600°C、四区1800°C牵伸0.5%，氮气保护，纤维在炉内停留时间控制在200s;[0044]5过五辊罗拉进行预石墨化处理，处理温度2200°C牵伸0.75%，氩气保护，纤维在炉内停留时间控制在150s;[0045]6过五辊罗拉进行石墨化处理，处理温度2600°C牵伸1.5%，氩气保护纤维在炉内停留时间控制在IOOs;[0046]7使用环氧树脂基上浆剂进行上浆处理，纤维上浆率控制在1.0%〜3.0%，再进行干燥，干燥温度控制在150°c〜200°C;卷绕收丝。[0047]本实施例制得的沥青基碳纤维性能如表1所示：[0048]表1实施例1制得的沥青基碳纤维性能测试结果[0050]同时，为了验证本发明方法制得的沥青基碳纤维的性能，对经本发明工艺处理得到的沥青基碳纤维和现有传统处理工艺制得的沥青基碳纤维进行对比，处理工艺参数条件如表2所示，性能对比结果如表3所示：[0051]表2处理工艺对比[0054]表3、纤维性能对比[0056]实施例2[0057]—种高强高导热高模量沥青基碳纤维的制备方法，包括以下步骤：[0058]1以中间相沥青为原料，经过熔融纺丝制备出2K沥青基原丝，纤维直径平均值）在20ym。[0059]2进行热辊干燥处理，处理温度150°C、180°C、210°C，，纤维在干燥辊停留时间控制在600s;[0060]3过三辊罗拉进行不熔化处理，处理温度起温240°C、终温350°C牵伸1%，压缩空气流量6m3h，纤维在炉内停留时间控制在1200s;[0061]4过三辊罗拉进行低温炭化处理，处理温度起温450°C、终温700°C—区450°C、二区、525°C、三区、600°C四区650°C、五区、700°C牵伸-1.5%，氮气保护，纤维在炉内停留时间控制在480s。过三辊罗拉进行中温炭化处理，处理温度起温800°C、终温1000°C—区800°C、二区850°C、三区900°C四区950°C、五区、IOOTC牵伸-1%，氮气保护，纤维在炉内停留时间控制在480s。过五辊罗拉进行高温炭化处理，处理温度起温1200°C、终温1800°C一区1200°C、二区1400°C、三区1600°C、四区1800°C牵伸0.5%，氮气保护，纤维在炉内停留时间控制在240s。[0062]5过五辊罗拉进行预石墨化处理，处理温度2200°C牵伸0.75%，氩气保护，纤维在炉内停留时间控制在180s。[0063]6过五辊罗拉进行石墨化处理，处理温度2600°C牵伸1.5%，氩气保护纤维在炉内停留时间控制在120s。[0064]7过五辊罗拉进行上浆处理，使用环氧树脂基上浆剂进行上浆（上浆液浓度1.5%，纤维上浆率控制在1.0%〜3.0%，再进行干燥，干燥温度控制在150°C〜200°C;卷绕收丝。其所制备的沥青基碳纤维性能见下表4:[0065]表4沥青基碳纤维性能测试结果[0067]综上所述，本发明通过对热处理工艺的重新规划，通过对热辊干燥的引入、不熔化工艺的升级优化、炭化工艺的重新分级、预石墨化的引入，从而降低了石墨化终温，在制备相同导热的沥青基石墨纤维时，本方法所需的石墨化温度更低，极大的延长了石墨发热体的寿命，实现了高导热沥青基石墨纤维的产业化。

权利要求：1.一种高强高导热高模量沥青基碳纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1以中间相沥青为原料，经恪融纺丝制备得到纤维直径为IOwn〜30μηι的沥青基原丝；2将步骤1制得的沥青基原丝卷绕收丝后，依次经过主动放丝、热辊干燥处理、不熔化处理、三级炭化处理、预石墨化处理、石墨化处理、上浆干燥及最终卷绕收丝，制备得到高强高导热高模量沥青基碳纤维。2.根据权利要求1所述的高强高导热高模量沥青基碳纤维的制备方法，其特征在于，从主动放丝操作到最终卷绕收丝过程中，设备运行流水线的整线运行速率为0.15mmin〜Immin〇3.根据权利要求1所述的高强高导热高模量沥青基碳纤维的制备方法，其特征在于，所述热辊干燥处理是在150°C〜220°C下，处理500s〜900s。4.根据权利要求1所述的高强高导热高模量沥青基碳纤维的制备方法，其特征在于，所述不熔化处理是在温度为240°C〜350°C、牵伸为0.1%〜2%、压缩空气流量为0.Im3A〜IOmVh的条件下进行，处理时间为700s〜2000s。5.根据权利要求1所述的高强高导热高模量沥青基碳纤维的制备方法，其特征在于，三级碳化处理具体是指将经不熔化处理后的纤维依次经过低温碳化处理、中温碳化处理及高温碳化处理;其中，低温碳化处理和中温碳化处理过程中设置5个温区；高温碳化处理过程中设置4个温区。6.根据权利要求5所述的高强高导热高模量沥青基碳纤维的制备方法，其特征在于，低温碳化处理是在氮气气氛下，于400°C〜700°C、牵伸-1%〜-2%的条件下，处理200s〜500s;中温碳化处理是在氮气气氛下，于800°C〜1200°C、牵伸-1%〜-2%的条件下，处理200s〜500s;高温碳化处理是在氮气气氛下，于1200°C〜1800°C、牵伸0.5%〜1.5%的条件下，处理200s〜400s。7.根据权利要求1所述的高强高导热高模量沥青基碳纤维的制备方法，其特征在于，所述预石墨化处理是在氩气气氛下，于2100°C〜2300°C、牵伸0.5%〜1%的条件下，处理IOOs〜200s。8.根据权利要求1所述的高强高导热高模量沥青基碳纤维的制备方法，其特征在于，所述石墨化处理温度是在氩气气氛下，于2600°C〜2800°C、牵伸1%〜1.5%的条件下，处理IOOs〜200s。9.根据权利要求1所述的高强高导热高模量沥青基碳纤维的制备方法，其特征在于，所述上浆干燥采用环氧树脂基上浆剂进行上浆处理，纤维上浆率控制在1.0%〜3.0%;干燥是在150°C〜200°C下进行。10.采用权利要求1〜9中任意一项所述的制备方法制得的高强高导热高模量沥青基碳纤维，其特征在于，该高强高导热高模量沥青基碳纤维的拉伸强度在3300MPa以上、模量在800GPa以上、导热在500Wm*K以上、体密度在2.17gcm3以上。

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