申请/专利权人：华南师范大学

申请日：2018-04-24

公开（公告）日：2020-11-24

公开（公告）号：CN108444975B

主分类号：G01N21/65(20060101)

分类号：G01N21/65(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.11.24#授权;2018.09.18#实质审查的生效;2018.08.24#公开

摘要：本发明公开了一种多区域表面增强拉曼散射基底的制备方法，包括以下步骤：1取或制备反应池，所述反应池包括底板和设置在所述底板上的围堰结构，所述底板包括金属氧化物层和设置在所述金属氧化物层上的保护层，未被所述保护层覆盖的金属氧化物层呈图案阵列；2在所述反应池中加入导电液体，连接电源进行电解；3除去保护层和围堰结构，形成金属纳米图案阵列层；4在所述金属纳米图案阵列层上制备金属层的任选步骤。本发明的制备方法生产成本低、操作过程简易、可大面积图案化生产且制备得到的拉曼散射基底具有较高的检测灵敏度。

主权项：1.一种多区域表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1取或制备反应池，所述反应池包括底板和设置在所述底板上的围堰结构，所述底板包括基板、设置在所述基板上的金属氧化物层和设置在所述金属氧化物层上的保护层，未被所述保护层覆盖的金属氧化物层呈图案阵列；2在所述反应池中加入导电液体，连接电源，进行电解使得未被所述保护层覆盖的金属氧化物层电解形成金属纳米颗粒；3除去保护层和围堰结构，形成金属纳米图案阵列层；4在所述金属纳米图案阵列层上制备金属层的任选步骤。

全文数据：一种多区域表面增强拉曼散射基底的制备方法技术领域[0001]本发明涉及拉曼散射基底领域，尤其是涉及一种多区域表面增强拉曼散射基底的制备方法。背景技术[0002]拉曼散射，1928年由印度科学家拉曼首先发现，由于其对分子和化学键振动峰的特异性，成为了一种功能强大的分子检测技术，而表面增强拉曼散射效应是指吸附在粗糙化金属表面的探针分子，由于局域表面等离子体激元被激发所引起的电磁增强，以及粗糙表面上吸附分子构成拉曼增强的活性点引起的化学增强，导致被吸附的分子的拉曼信号比普通拉曼散射信号大大增强的现象，又因其灵敏度高，检测速度快，被广泛应用于生物医药，环境检测，食品安全及国家安全等领域。[0003]优良的表面增强拉曼散射基底是实现拉曼信号增强的前提，基底一般使用银、金、铜等贵金属作为粗糙的金属表面，而表面增强拉曼效应主要来源于粗糙金属表面上电磁场增强的热点。目前利用M0模板法，刻蚀法，自组装法和喷墨打印法等技术，已研究制备出多种类型的表面增强拉曼散射基底，然而这些制备方法都有一定的局限性，制备过程繁琐、成本高、耗时、难以大面积生产且灵敏度有待提高。发明内容[0004]针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种多区域表面增强拉曼散射基底的制备方法，生产成本低、操作过程简易、可大面积图案化生产且制备得到的拉曼散射基底具有较高的检测灵敏度。[0005]本发明所采取的技术方案是：[0006]本发明提供一种多区域表面增强拉曼散射基底的制备方法，包括以下步骤：[0007]1取或制备反应池，所述反应池包括底板和设置在所述底板上的围堰结构，所述底板包括基板、设置在所述基板上的金属氧化物层和设置在所述金属氧化物层上的保护层，未被所述保护层覆盖的金属氧化物层呈图案阵列；[0008]2在所述反应池中加入导电液体，连接电源，进行电解使得未被所述保护层覆盖的金属氧化物层电解形成金属纳米颗粒；[0009]3除去保护层和围堰结构，形成金属纳米图案阵列层；[0010]⑷在所述金属纳米图案阵列层上制备金属层的任选步骤。若步骤1中的金属氧化物层为氧化金、氧化银或氧化铜，则经过步骤⑴-3后制备成的材料能够直接用作拉曼散射基底，不需要再进行制备金属层。[0011]步骤（1中未被所述保护层覆盖的金属氧化物层呈图案阵列，其中图案阵列是指以微结构图案重复排列形成阵列，微结构图案可以是规则图案诸如圆形、三角形、四边形、六边形、八边形等多边形结构，也可以是不规则图案。当微结构图案为规则的正多边形结构时，优选正多边形的边长尺寸大于等于1M1，更进一步地优选10M1〜l〇cm。[0012]优选地，步骤（1中所述金属氧化物层的材料为铟锡氧化物、铝锌氧化物、氟锡氧化物、锌锡氧化物、氧化锌、氧化铁、氧化金、氧化银、氧化铜中的任一种。[0013]优选地，步骤2中所述导电液体为去离子水、碱性溶液、酸性溶液、金属盐溶液、离子液体、液态金属中的至少一种。_4]优选地，步骤⑴中所述保护层为光刻胶。光刻胶可选用正性光刻胶如SUN系列、AZ系列、PR系列或负性光刻胶如HN系列、SU-8系列、NR系列等。步骤⑶中可使用溶剂去除保护层，根据具体使用的保护层材料来选择使用溶剂的种类，溶剂可以是盐溶液、酸、碱、乙醇、丙酮、异丙醇、甲苯、PGMEA等。本发明中使用保护层的目的是为了使未被保护层覆盖的金属氧化物层呈现图案阵列且在电解时保护被保护层覆盖的金属氧化物层不被电解，从而使得在去除保护层后形成金属纳米图案阵列层，凡是能达到此目的的保护层均属于本发明的保护范围。本发明使用光刻胶作为保护层的原因是利用光刻技术精准地使未被保护层覆盖的金属氧化物层形成图案阵列，也可以选择其他材料利用激光热转印等技术达到本发明的目的。[0015]优选地，所述围堰结构的材料为丙烯酸酯聚合物、环氧树脂、水溶性压敏胶、硅胶、光敏胶中的任一种。步骤3中的围堰结构可直接剥离，无需溶剂清洗。优选地，步骤2中连接电源具体为:所述导电溶液通过导线、导电板、带有导电层的基板中的任一种与电源的正极电性连接，所述金属氧化物层通过导线、导电板、带有导电层的基板中的任一种与电源的负极电性连接。[0016]进一步地，所述导线为金丝、银丝、铂丝、钨丝、铜丝、铝丝中的任一种;所述导电板为金板、银板、铀板、钨板、铜板、铝板中的任一种;所述带有导电层的基板为带有IT0导电层的基板、带有FT0导电层的基板、带有ZT0导电层的基板中的任一种。[0017]进一步地，步骤⑵中进行电解的电场强度为0.01〜100VM1，进行电解的时间为0•1〜60min〇[0018]优选地，步骤⑷中所述金属层的材料为金、银、铜中的任一种。[0019]优选地，步骤4采用磁控溅射法、热蒸发镀膜法、真空蒸发法、电子束蒸镀法中的任一种制备金属层。[0020]进一步地，所述金属层的厚度为10〜200nm。[0021]本发明的有益效果是：[0022]本发明提供的一种多区域表面增强拉曼散射基底的制备方法，生产成本低、消耗功率低、操作简易、能够实现大面积图案化生产、重复性好，制备过程中不产生有害气体和物质，符合绿色生产原则，制备得到的表面增强拉曼散射基底具有较高的检测灵敏度和较好的信号重复性，能够实现高通量的分子检测且能够同时实现一种分子的多区域检测或多种分子的同时分区检测，提高了检测速度，进一步拓宽了表面增强拉曼散射基底在生物化学、食品安全等方面的应用。附图说明[0023]图1为本发明提供的多区域表面增强拉曼散射基底的制备流程图；[0024]图2为实施例1中的图案阵列示意图；[0025]图3为实施例1中提供的多区域表面增强拉曼散射基底制备过程中的扫描电镜图；[0026]图4为以4-甲基苯硫酚4-MBT作为探针分子，分别在平面玻璃基板上和吸附在本发明的多区域表面增强拉曼散射基底上的拉曼光谱图；[0027]图5为以罗丹明6G作为探针分子，使用本发明的多区域表面增强拉曼散射基底吸附不同浓度罗丹明6G的拉曼光谱图；图6为以4-甲基苯硫酚4-MBT为探针分子，在本发明的多区域表面增强拉曼散射基底不同位点的拉曼光谱图；[0028]图7为在本发明的多区域表面增强拉曼散射基底的不同阵列区域同时检测多种物质的光谱图；[0029]图8为实施例6中的图案阵列示意图；[0030]图9为实施例7中的图案阵列示意图；[0031]图10为实施例8中电解时的基本构造图。具体实施方式[0032]以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。[0033]实施例1[0034]本实施例提供一种多区域表面增强拉曼散射基底的制备方法，参见图1，包括以下步骤：[0035]1取IT0导电层基板1依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗I5min，用氮气吹干，所述IT0导电层基板1包括基板10和IT0金属氧化物层11;在上述IT0导电层基板1上旋涂一层保护层材料20本实施例使用的保护层材料为光刻胶型号为SUN-120P，利用光刻技术在IT0导电基板1上形成保护层21，同时将掩模板的正方形微结构图案阵列转移到IT0金属氧化物层上，即使得未被保护层21覆盖的金属氧化物层呈正方形图案阵列排列，如图2所示；[0036]2将上述带有正方形图案阵列排列的IT0导电基板1作为下基板，使用环氧树脂材料在下基板四周建立围堰结构3形成反应池，在反应池中加入去离子水，使用FT0导电层基板4作为上基板将去离子水封装，所述FT0导电层基板4包括基板40和FT0导电层41，下基板连接电源负极，上基板连接电源正极，施加场强0.019VM1，电解20min，获得粒径为70nm的金属颗粒。如图3所示，图3最左侧的图片为光刻以后覆盖有保护层的金属氧化物层，未被覆盖保护层的金属氧化物层呈正方形图案阵列排列，经电解之后未被覆盖保护层的金属氧化物层电解形成金属纳米颗粒，其扫描电镜图为图3最右侧图片；[0037]3剥离围堰结构，使用无水乙醇将光刻胶洗去，露出未被电解的rro导电层，形成金属纳米图案阵列层；[0038]⑷利用热蒸发镀膜法在上述金属纳米图案阵列层上沉积银，银膜的厚度为46nm，从而形成了多区域表面增强拉曼散射基底。[0039]实施例2[0040]以4-甲基苯硫酚4-MBT作为探针分子，分别测定粉末在平面玻璃基板上的拉曼光谱图和以实施例1中的多区域表面增强拉曼散射基底为拉曼基底吸附对甲苯硫酚l〇_4M测侍的拉受光谱图，结果如图4所示。增强因子是评价拉曼散射基底SERS基底性能的重要指标，根据公式计算得到，以本发明制得的多区域表面增强拉曼散射基底为拉曼基底的增强因子为1.74X106,表明本发明提供的拉曼散射基底具有很大的拉曼信号增强。[0041]实施例3[0042]以罗丹明6G作为探针分子，以实施例1中制备的多区域表面增强拉曼散射基底为拉曼基底，测定不同浓度5X1T12M、5X10_11M、5X10_1°M、5X1T9M、5X10_8M、5X1T7M的罗丹明6G的拉曼光谱图，测定结果如图5所示。从图中可以看出，当罗丹明6G浓度为5x1〇-12M时虽然可以看到拉曼特征峰，但较微弱，因此以本发明的多区域表面增强拉曼散射基底为拉曼基底，灵敏度可以达到5X1T12M，具有较高的灵敏度。[0043]实施例4[0044]取实施例丨中的制备的多区域表面增强拉曼散射基底为拉曼基底SERS基底），在同一SERS基底上任意取1〇个点，以4-甲基苯硫酚4-MBT为探针分子测定其拉曼光谱图，结果如图6所示，从图中可以看出拉曼强度基本维持在同一高度，表明本发明的多区域表面增强拉曼散射基底具有较好的信号重复性。[0045]实施例5[0046]取具有九个单元的3X3的正方形图案阵列的实施例1中的多区域表面增强拉曼散射基底，分别在不同的阵列区域上滴加九种不同的探针分子A:4-甲基苯硫酚，B:罗丹明6G，C:盐酸多巴胺，D:尿素，E:甲醛，F:次甲基蓝，G:2_巯乙基磺酸钠，H:葡萄糖和I:三聚氰胺测定其拉曼光谱图，结果如图7所示。从图中可以看出，各个探针分子的拉曼谱图能够同时测得，表明本发明的多区域表面增强拉曼散射基底能够实现高通量SERS检测的效果，在环境安全检测、染料检测临床应用检测和食品安全检测等领域具有广阔的应用前景。[0047]实施例6[0048]本实施例提供一种多区域表面增强拉曼散射基底的制备方法，包括以下步骤：[0049]⑴取AZ0导电层基板依次在丙酮、乙醇、去1¾子水中超声清洗lfSmin，用氮气吹干，所述AZ0导电层基板包括基板和AZ0金属氧化物层;在上述AZ0导电层基板上旋涂一层保护层材料本实施例使用的保护层材料为光刻胶型号为SU-8300¾，利用光刻技术在AZ0导电基板上形成保护层，同时将掩模板的圆形微结构图案阵列转移到AZ0金属氧化物层上，即使得未被保护层覆盖的金属氧化物层呈圆形图案阵列排列，如图8所示；[0050]2将上述带有圆形图案阵列排列的AZ0导电基板作为下基板，使用硅胶材料在下基板四周建立围堰结构形成反应池，在反应池中加入0•1MNaOH溶液，使用IT0导电层基板作为上基板将NaOH溶液封装，所述IT0导电层基板包括基板和IT0导电层，下基板连接电源负极，上基板连接电源正极，施加场强0•1Vum，电解lOmin，获得粒径为90nm的金属颗粒；[0051]⑶剥离围堰结构，使用PGMEA溶剂将光刻胶洗去，露出未被电解的AZ0导电层，形成金属纳米图案阵列层；[0052]⑷利用磁控溅射法在上述金属纳米图案阵列层上沉积金，金膜的厚度为8〇nm，从而形成了多区域表面增强拉曼散射基底。[0053]实施例7[0054]本实施例提供一种多区域表面增强拉曼散射基底的制备方法，包括以下步骤：[0055]1取ZT0导电层基板依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗15min，用氮气吹干，所述ZTO导电层基板包括基板和ZTO金属氧化物层;在上述ZTO导电层基板上旋涂一层保护层材料本实施例使用的保护层材料为光刻胶型号为HN-008NL，利用光刻技术在H0导电基板上形成保护层，同时将掩模板的六边形微结构图案阵列转移到ZT0金属氧化物层上，即使得未被保护层覆盖的金属氧化物层呈六边形图案阵列排列，如图9所示；[0056]⑵将上述带有六边形图案阵列排列的ZT0导电基板作为下基板，使用水溶性压敏胶材料在下基板四周建立围堰结构形成反应池，在反应池中加入0•1MNaCl溶液，使用金板作为上基板将NaCl溶液封装，下基板连接电源负极，上基板连接电源正极，施加场强〇.5Vym，电解30min，获得粒径为l〇〇nm的金属颗粒；[0057]3剥离围堰结构，使用无水乙醇将光刻胶洗去，露出未被电解的ZT0导电层，形成金属纳米图案阵列层；[0058]4利用真空蒸发法在上述金属纳米图案阵列层上沉积铜，铜膜的厚度为12〇nm，从而形成了多区域表面增强拉曼散射基底。[0059]实施例8[0060]本实施例提供一种多区域表面增强拉曼散射基底的制备方法，包括以下步骤：[0061]1在基板10设置氧化铁层11，然后依次置于丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗l5min，用氮气吹干，随后在氧化铁层11上旋涂一层保护层材料本实施例使用的保护层材料为光刻胶型号为AZ9260，利用光刻技术在氧化铁层11上形成保护层21，同时将掩模板的六边形微结构图案阵列转移到氧化铁层上，即使得未被保护层覆盖的金属氧化物层呈六边形图案阵列排列，基板10、氧化铁层11和保护层21构成底板；[0062]2取上述带有六边形图案阵列排列的底板，使用水溶性压敏胶材料在底板四周建立围堰结构3形成反应池，在反应池中加入离子液体51-乙基-3-甲基咪哇啉双三氟甲磺酰亚胺盐），参见图10，氧化铁层11通过金丝导线连接电源负极，离子液体5通过金丝导线连接电源正极，施加场强0•5Vwn，电解30min，获得粒径为lOOnm的金属颗粒；[0063]3剥离围堰结构，使用无水乙醇将光刻胶洗去，露出未被电解的氧化铁层，形成金属纳米图案阵列层；[00M]4利用真空蒸发法在上述金属纳米图案阵列层上沉积铜，铜膜的厚度为16〇11111，从而形成了多区域表面增强拉曼散射基底。实施例9[0065]本实施例提供一种多区域表面增强拉曼散射基底的制备方法，包括以下步骤：[0066]1在基板设置氧化金层，然后依次置于丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗15min，用氮气吹干，随后在氧化金层上旋涂一层保护层材料本实施例使用的保护层材料为光刻胶型号为AZ9260，利用光刻技术在氧化金层上形成保护层，同时将掩模板的六边形微结构图案阵列转移到氧化铁层上，即使得未被保护层覆盖的金属氧化物层呈六边形图案阵列排列，基板、氧化金层和保护层构成底板；[0067]2取上述带有六边形图案阵列排列的底板，使用水溶性压敏胶材料在底板四周建立围堰结构形成反应池，在反应池中加入液态金属本实施例使用的液态金属为镓铟锡合金，Ga:In:Sn=68.5%:21.5%:10%重量比），氧化金层通过钼丝导线连接电源负极，液态金属通过铂丝导线连接电源正极，施加场强0.5Vum，电解30min，获得粒径为lOOrnn的金属颗粒；[0068]3剥离围堰结构，使用无水乙醇将光刻胶洗去，露出未被电解的氧化金层，形成金属纳米图案阵列层，从而形成了多区域表面增强拉曼散射基底。[0069]本实施例中使用氧化金层作为氧化物层，经电解后形成金纳米图案阵列，后续无需再形成金属层即可作为拉曼散射基底。

权利要求：1.一种多区域表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1取或制备反应池，所述反应池包括底板和设置在所述底板上的围堰结构，所述底板包括基板、设置在所述基板上的金属氧化物层和设置在所述金属氧化物层上的保护层，未被所述保护层覆盖的金属氧化物层呈图案阵列；⑵在所述反应池中加入导电液体，连接电源，进行电解使得未被所述保护层覆盖的金属氧化物层电解形成金属纳米颗粒；⑶除去保护层和围堰结构，形成金属纳米图案阵列层；⑷在所述金属纳米图案阵列层上制备金属层的任选步骤。2.根据权利要求1所述的多区域表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，步骤1中所述金属氧化物层的材料为铟锡氧化物、铝锌氧化物、氟锡氧化物、锌锡氧化物、氧化锌、氧化铁、氧化金、氧化银、氧化铜中的任一种。3.根据权利要求1所述的多区域表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，步骤2中所述导电液体为去离子水、碱性溶液、酸性溶液、金属盐溶液、离子液体、液态金属中的至少一种。4.根据权利要求1-3任一项所述的多区域表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，步骤⑴中所述保护层为光刻胶。5.根据权利要求1-3任一项所述的多区域表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，所述围堰结构的材料为丙烯酸酯聚合物、环氧树脂、水溶性压敏胶、硅胶、光敏胶中的任一种。6.根据权利要求1-3任一项所述的多区域表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，步骤2中连接电源具体为:所述导电溶液通过导线、导电板、带有导电层的基板中的任一种与电源的正极电性连接，所述金属氧化物层通过导线、导电板、带有导电层的基板中的任一种与电源的负极电性连接。7.根据权利要求6所述的多区域表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，所述导线为金丝、银丝、钼丝、钨丝、铜丝、铝丝中的任一种；所述导电板为金板、银板、钼板、钨板、铜板、铝板中的任一种;所述带有导电层的基板为带有ITO导电层的基板、带有FTO导电层的基板、带有ZTO导电层的基板中的任一种。8.根据权利要求1或7所述的多区域表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，步骤2中进行电解的电场强度为〇.〇1〜l〇〇Vum，进行电解的时间为0.1〜6〇min。9.根据权利要求1-3任一项所述的多区域表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，步骤⑷中所述金属层的材料为金、银、铜中的任一种。10.根据权利要求1-3任一项所述的多区域表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，步骤4采用磁控溅射法、热蒸发镀膜法、真空蒸发法、电子束蒸镀法中的任一种制备金属层。

百度查询： 华南师范大学 一种多区域表面增强拉曼散射基底的制备方法

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