申请/专利权人：中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院

申请日：2016-09-21

公开（公告）日：2021-04-13

公开（公告）号：CN107840909B

主分类号：C08F10/00(20060101)

分类号：C08F10/00(20060101);C08F4/649(20060101);C08F4/654(20060101);C08F4/646(20060101);C08F110/06(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.04.13#授权;2018.04.20#实质审查的生效;2018.03.27#公开

摘要：本发明提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分、催化剂体系和预聚合催化剂，该固体催化剂组分包含镁、钛、卤素和内给电子体化合物，所述内给电子体化合物包括式Ⅰ所示的第一内给电子体化合物和式Ⅱ所示的第二内给电子体化合物；R1选自C1～C10的烷基、C3～C10的环烷基等；R2选自氢、卤素、C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基等，R3和R4各自选自取代或未取代的以下基团：C1～C10的直链烷基、C3～C15的支链烷基等，R3和R4可任选地键接成环或不成环。包括本发明的固体催化剂组分在内的催化剂不仅具有较高的聚合活性，而且还使聚合物具有良好的综合性能。

主权项：1.一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，该固体催化剂组分包含镁、钛、卤素和内给电子体化合物，其特征在于，所述内给电子体化合物包括第一内给电子体化合物和第二内给电子体化合物，且所述第一内给电子体化合物与第二内给电子体化合物的摩尔比为1~100︰100~1；所述第一内给电子体化合物选自1,3-环己烷二甲酸甲酯、1,3-环己烷二甲酸乙酯、1,3-环己烷二甲酸正丙酯、1,3-环己烷二甲酸异丙酯、1,3-环己烷二甲酸正丁酯、1,3-环己烷二甲酸异丁酯、1,3-环己烷二甲酸叔丁酯、1,3-环己烷二甲酸正戊酯、1,3-环己烷二甲酸异戊酯、1,3-环己烷二甲酸正己酯、1,3-环己烷二甲酸环己酯、1,3-环己烷二甲酸环己基甲酯、1,3-环己烷二甲酸苯甲酯、1,3-环己烷二甲酸2-乙基己酯、1,3,5-环己烷三甲酸甲酯、1,3,5-环己烷三甲酸乙酯、1,3,5-环己烷三甲酸正丙酯、1,3,5-环己烷三甲酸异丙酯、1,3,5-环己烷三甲酸正丁酯、1,3,5-环己烷三甲酸异丁酯、1,3,5-环己烷三甲酸叔丁酯、1,3,5-环己烷三甲酸正戊酯、1,3,5-环己烷三甲酸异戊酯、1,3,5-环己烷三甲酸正己酯和1,3,5-环己烷三甲酸2-乙基己酯中的至少一种；所述第二内给电子体化合物为9,9-二甲氧基甲基芴。

全文数据：一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分、催化剂体系和预聚合催化剂技术领域[0001]本发明属于烯烃聚合催化剂领域，具体涉及一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分、催化剂体系和预聚合催化剂。背景技术[0002]众所周知，以镁、钛、卤素和给电子体作为基本组成的固体钛催化剂组分，可用于乙烯和或烯烃的聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合物。其中，给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分之一，并且随着内给电子体化合物的发展致使聚烯烃催化剂不断更新换代。目前，已大量公开了多种内给电子体化合物，例如多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中较为常用的是二元的芳香羧酸酯类，例如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯等可参见中国专利文献CN85100997A。[0003]虽然邻苯二甲酸酯类化合物是目前工业上最常用的聚丙烯催化剂内给电子体，研究发现该化合物对动物的生长发育和生殖系统会造成严重损害，对人类也会有类似的影响。另外，使用邻苯二甲酸酯类化合物作为内给电子体时，所得到的聚合物的分子量分布窄，朝性和加工性能也不能令人满意，因此，限制了其应用范围。所以，找到一种可替代的内给电子体化合物是目前亟需解决的一个问题。[0004]目前，报道过的给电子体大多为含氧、氮、磷、硫的化合物。在这些催化剂聚合体系中，给电子体对活性、立体定向性、分子量分布和聚合物性能都有不同程度的影响。[0005]如前所述，现有的烯烃聚合催化剂各方面均有待于提高，而且合成过程中由于要用到腐蚀性极强且很不稳定的化合物，也不利于环保和安全。因此，有必要研究开发活性高、立构规整性好等综合性能优良的烯烃聚合催化剂。发明内容[0006]为了解决现有技术存在的上述技术问题，本发明通过以具有特殊位置的1，3_环己烷羧酸酯类化合物和二醚化合物复配作为内给电子体，可得到综合性能优良的催化剂。该催化剂用于烯烃聚合反应时，活性很高，立构定向性很好。基于此，本发明提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分、催化剂体系和预聚合催化剂。[0007]根据本发明的第一方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，该固体催化剂组分包含镁、钛、卤素和内给电子体化合物，所述内给电子体化合物包括式（I所示的第一内给电子体化合物和式（Π所示的第二内给电子体化合物，且所述第一内给电子体化合物与第二内给电子体化合物的摩尔比为1〜100:100〜1;[0009]式⑴中，R1选自C^C1Q的烷基、C3〜C1Q的环烷基、C6〜C2Q的芳基或C7〜C2Q的芳烷基;R2选自氢、卤素、的烷基、C1-C1O的烷氧基、C6〜C2O的芳基、C7〜C2O的芳烷基、〜C10的酰基、〜〇的酯基、〜〇的酰胺基和C1-Ciq的氨基；[0010]式（Π中，R3和R4相同或不同，各自选自取代或未取代的以下基团：的直链烷基、C3〜C15的支链烷基、C3〜C15的环烷基、C6〜C2O的芳基、C7〜C2O的烷芳基或C7〜C2O的芳烷基，R3和R4可任选地键接成环或不成环。Won]根据本发明的第二方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂体系，该催化剂体系包括以下组分的反应产物：[0012]组分a:上述的固体催化剂组分；[0013]组分b:烷基铝化合物；[0014]任选地，组分c:外给电子体化合物，优选为通式为R1kSiOR24-k的外给电子体化合物，其中，Xk3;R1选自烧基、环烧基、芳基、齒代烧基、氨基、齒素或氣;R2选自烧基、环烧基、芳基、齒代烧基或氨基。[0015]根据本发明的第三方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂，该预聚合催化剂包含所述的催化剂体系与预聚合烯烃进行预聚合所得的预聚物，其中，所述预聚物的预聚倍数为0.1〜IOOOg烯烃聚合物g固体催化剂组分。[0016]包含本发明的固体催化剂组分在内的催化剂用于烯烃聚合反应时具有优良的综合性能:不仅能提高聚合活性，而且制备得到的聚合物立构规整度高。具体实施方式[0017]以下对本发明的具体实施方式进行详细描述。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。[0018]根据本发明的第一方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，该固体催化剂组分包含镁、钛、卤素和内给电子体化合物，所述内给电子体化合物包括式（I所示的第一内给电子体化合物和式（Π所示的第二内给电子体化合物，且所述第一内给电子体化合物与第二内给电子体化合物的摩尔比为1〜100:100〜1;[0020]式⑴中，R1选自CpC1Q的烷基、C3〜C1Q的环烷基、C6〜C2Q的芳基或C7〜C2Q的芳烷基;优选情况下，Ri选自C2〜C8的烷基、C3〜C8的环烷基、C6〜C15的芳基或C7〜C15的芳烷基。[0021]R2选自氢、齒素、C^C1Q的烷基、C^C1Q的烷氧基、C6〜C2Q的芳基、C7〜C2Q的芳烷基、C^C1O的酰基、C1-C1O的酯基、C^C1O的酰胺基和C1-C1O的氨基；优选情况下，R2选自氢、卤素、〜〇5的烷基、〜〇5的烷氧基、C6〜C15的芳基、C7〜C15的芳烷基、〜〇5的酰基X1〜C9的酯基、C1-C8的酰胺基或〜C8的氨基;更优选地，R2为氢或〜C9的酯基。[0022]式（Π中，R3和R4相同或不同，各自选自取代或未取代的以下基团：〜〇的直链烷基、C3〜C15的支链烷基、C3〜C15的环烷基、C6〜C2q的芳基、C7〜C2q的烷芳基或C7〜C2q的芳烷基，R3和R4可任选地键接成环或不成环;优选情况下，R3和R4相同或不同，各自选自取代或未取代的以下基团：C1-C8的直链烷基、C3〜Ciq的支链烷基、C3〜Ciq的环烷基、C6〜C15的芳基、C7〜C15的烷芳基或C7〜C15的芳烷基，R3和R4可任选地键接成环或不成环。[0023]本发明中，C^Ciq的烷基的具体实例包括但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基。[0024]C3〜Ciq的环烷基的实例可以包括但不限于:环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基、4-正丁基环己基、环庚基、环辛基。[0025]C6〜C2q的芳基的实例可以包括但不限于:苯基、萘基。[0026]C7〜C2q的芳烷基实例可以包括但不限于：苄基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基、苯基异丙基、苯基正戊基和苯基正丁基。[0027]C7〜C2Q的烷芳基的实例可以包括但不限于:4_甲基苯基和4-乙基苯基。[0028]具体地，式⑴所示的第一内给电子体化合物可选自但不限于下述化合物：1，3-环己烷二甲酸甲酯、1，3_环己烷二甲酸乙酯、1，3_环己烷二甲酸正丙酯、1，3_环己烷二甲酸异丙酯、1，3_环己烷二甲酸正丁酯、1，3_环己烷二甲酸异丁酯、1，3_环己烷二甲酸叔丁酯、1，3-环己烷二甲酸正戊酯、1，3_环己烷二甲酸异戊酯、1，3_环己烷二甲酸正己酯、1，3_环己烷二甲酸环己酯、1，3_环己烷二甲酸环己基甲酯、1，3_环己烷二甲酸苯甲酯、1，3_环己烷二甲酸2-乙基）己酯、1，3,5_环己烷三甲酸甲酯、1，3,5_环己烷三甲酸乙酯、1，3,5_环己烷三甲酸正丙酯、1，3，5-环己烷三甲酸异丙酯、1，3，5-环己烷三甲酸正丁酯、1，3，5-环己烷三甲酸异丁酯、1，3,5_环己烷三甲酸叔丁酯、1，3,5_环己烷三甲酸正戊酯、1，3,5_环己烷三甲酸异戊酯、1，3,5_环己烷三甲酸正己酯、1，3,5_环己烷三甲酸2-乙基）己酯等。[0029]本发明中，式（I所示的化合物可以通过商购获得，也可以通过将式（III所示的二元酸与通式SR1OH的一元醇进行缩合反应脱除小分子水制得。另外，该缩合反应的具体条件可以参照现有技术进行选择，本发明在此不再赘述。[0031]式（Π所示的第二内给电子体化合物可选自但不限于下述化合物：2，2_二甲基-1，3_二甲氧基丙焼、2，2_二乙基-1，3_二甲氧基丙焼、2，2_二正丙基-1，3_二甲氧基丙焼、2，异丙基-1，甲氧基丙焼、2，正丁基-1，甲氧基丙焼、2，异丁基-1，甲氧基丙烷、2,2_二正戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2,2_二异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基_2_乙基-1，3_二甲氧基丙焼、2_甲基_2_正丙基-1，3_二甲氧基丙焼、2_甲基_2_异丙基-1，3_二甲氧基丙烷、2-甲基-2-正丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙焼、2-甲基_2_正戊基-1，3-二甲氧基丙焼、2-甲基_2_异戊基-1，3-二甲氧基丙焼、2-乙基_2_正丙基-1，3_二甲氧基丙焼、2_乙基_2_异丙基-1，3_二甲氧基丙焼、2_乙基_2_正丁基_1，3_二甲氧基丙焼、2_乙基_2_异丁基-1，3_二甲氧基丙焼、2_乙基_2_正戊基-1，3_二甲氧基丙烷、2-乙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-正丙基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-正丙基-2-正丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-正丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-正丙基_2_正戊基-1，3_二甲氧基丙焼、2_正丙基_2_异戊基-1，3_二甲氧基丙焼、2_异丙基_2_异丁基-1，3_二甲氧基丙焼、2_异丙基_2_正戊基-1，3_二甲氧基丙焼、2_异丙基_2_异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-正丁基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-正丁基-2-正戊基-1，3-二甲氧基丙焼、2_正丁基_2_异戊基-1，3_二甲氧基丙焼、2_异丁基_2_正戊基-1，3_二甲氧基丙焼、2_异丁基_2_异戊基-1，3_二甲氧基丙焼、2_异丁基_2_苯基-1，3_二甲氧基丙焼、2_异戊基-2-苯基-1，3_二甲氧基丙焼、2_2_甲基正丁基_2_辛基-1，3_二甲氧基丙焼、2_2_乙基丁基-2-苯基-1，3_二甲氧基丙焼、2_2_乙基己基_2_苯基-1，3_二甲氧基丙焼、2_甲基-2_苯基-1，3_二甲氧基丙焼、2_乙基_2_苯基-1，3_二甲氧基丙焼、2_异丁基_2_辛基-1，3_二甲氧基丙焼、2-异戊基_2_辛基-1，3-二甲氧基丙焼、2-2-乙基丁基_2_辛基-1，3-二甲氧基丙焼、2_2_乙基己基_2_辛基-1，3_二甲氧基丙焼、2_正丙基_2_辛基-1，3_二甲氧基丙焼、2-异丙基_2_辛基-1，3-二甲氧基丙焼、2-异丁基_2_2-乙基丁基-1，3-二甲氧基丙焼、2_异戊基_2_2_乙基丁基-1，3_二甲氧基丙焼、2_2_甲基丁基_2_2_乙基丁基-1，3_二甲氧基丙焼、2_2_乙基己基_2_2_乙基丁基-1，3_二甲氧基丙焼、2_甲基_2_2_乙基丁基_1，3_二甲氧基丙焼、2_乙基_2_2_乙基丁基-1，3_二甲氧基丙焼、2_异丁基_2_2_甲基丁基_1，3-二甲氧基丙焼、2-异戊基_2_2-甲基丁基-1，3-二甲氧基丙焼、2-2-乙基己基-2_2_甲基丁基-1，3_二甲氧基丙焼、2_异丁基_2_2_乙基己基-1，3_二甲氧基丙焼、2-异戊基-2-2-乙基己基-1，3_二甲氧基丙焼、2,2_二2-甲基丁基-1，3_二甲氧基丙焼、2,2_二2-乙基己基-1，3_二甲氧基丙烷和9,9_二（甲氧基甲基芴等。[0032]根据本发明，所述第一内给电子体化合物与第二内给电子体化合物的摩尔比优选为（1〜50:50〜1，进一步优选为（1〜20:20〜1。[0033]按照一种实施方式，所述固体催化剂组分包含镁化合物、钛化合物和所述内给电子体化合物的反应产物，其中镁化合物、钛化合物和内给电子体化合物的摩尔比可以为1:Ο·5〜150:0.02〜0.5ο[0034]其中，所述镁化合物可以选自二卤化镁，烷氧基镁，烷基镁，二卤化镁的水合物或醇合物，以及二卤化镁分子式中的一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所置换的衍生物中的至少一种。[0035]优选地，所述镁化合物为二卤化镁和或二卤化镁的醇合物。[0036]进一步优选地，所述镁化合物为二卤化镁的醇合物。[0037]所述钛化合物可以选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种。[0038]优选地，所述钛化合物为四氯化钛。[0039]根据本发明的一种优选实施方式，所述固体催化剂组分通过包括以下步骤的方法制备：[0040]1在烃类化合物和助析出剂的存在下，使二卤化镁和醇类化合物进行反应，得到二卤化镁的醇合物的均匀溶液；[0041]2在-40°c至40°C的温度下，将上述醇合物的均匀溶液加入所述钛化合物中，得到混合溶液；[0042]3在-40°C至150°C的温度下，向所述混合溶液中加入所述内给电子化合物，得到固体沉淀物；[0043]4用钛化合物处理所述固体沉淀物，再用惰性稀释剂洗涤。[0044]步骤1中，所述烃类化合物可以选自C6〜C12的直链或支链烷烃，以及C6〜C15芳烃中的至少一种。[0045]更具体地，所述烃类化合物可选自但不限于下述化合物：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯等。[0046]所述助析出剂可选自有机酸酐、有机酸、醚和酮中的至少一种。[0047]优选地，所述助析出剂为乙酸酐、邻苯二甲酸酐苯酐）、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚和戊醚中的至少一种。[0048]所述醇类化合物可以选自C1-Ciq的直链或支链脂肪醇，C3〜Ciq的脂环醇，C7〜C20的芳香醇中的至少一种。[0049]更具体地，所述醇类化合物可以为乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、异辛醇等，或它们的混合物。[0050]步骤4中，所述惰性稀释剂选自己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。[0051]另外，所述固体催化剂组分还可以参照CN1040379A的方法制备，具体地，该方法包括：[0052]首先，将二卤化镁与醇类化合物按2〜5摩尔比与烃类化合物混合，升温至120〜150°C，按镁酐摩尔比5〜10加入酐类化合物有机酸酐类助析出剂反应1〜5小时，得到二卤化镁的醇合物；[0053]然后，按照钛镁摩尔比20〜50将冷至室温的上述醇合物加入预冷到-15°C至-40°C的钛化合物溶液中，升温至90〜IHTC，按照镁给电子体摩尔比2〜10加入式⑴和式π所示的内给电子体化合物，在100〜130°C下反应1〜3小时，过滤分离出固体颗粒；[0054]接着，按照钛镁摩尔比20〜50向固体颗粒加入钛化合物溶液，搅拌并在100〜130°C下反应1〜3小时，过滤分离出固体颗粒；[0055]最后，用惰性稀释剂洗涤固体颗粒，干燥后得到所述固体催化剂组分。洗涤的温度可以为50〜80°C。[0056]根据本发明的第二方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂体系，该催化剂体系包括以下组分的反应产物：[0057]组分a:上述的固体催化剂组分；[0058]组分b:烷基铝化合物；[0059]任选地，组分c:外给电子体化合物，优选为通式为R1kSiOR24-k的外给电子体化合物，其中，3;R1为烧基、环烧基、芳基、齒代烧基、氨基、齒素或氣;R2为烧基、环烧基、芳基、齒代烧基或氨基。[0060]本发明所述的催化剂体系中，组分a、组分b和组分c的摩尔比以钛:铝:硅计可以为1:5〜1000:0〜500〇[0061]从提高烯烃聚合物立构规整性的角度出发，优选地，组分a、组分b和组分c的摩尔比以钛:铝:硅计为1:25〜100:1〜100。[0062]本发明中，所述烷基铝化合物为通式为AlR3nX3-J^化合物，式中R3为氢或碳原子数为1〜20的烧基，X为齒素，η为13的数。具体地，所述烧基错化合物可以选自二乙基错、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的至少一种;优选地，所述烷基铝化合物为三乙基铝和或三异丁基铝。[0063]所述外给电子体化合物的非限制性实例可以包括，三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基娃烧、^甲基^甲氧基娃烧、^甲基^乙氧基娃烧、^苯基^甲氧基娃烧、^苯基^乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷和甲基叔丁基二甲氧基硅烷中的至少一种;优选地，所述外给电子体化合物为环己基甲基二甲氧基硅烷和或二苯基二甲氧基硅烷。[0064]根据对聚合物性能的不同要求，本发明所述的催化剂体系可以直接用于烯烃的聚合反应;也可以先与预聚合烯烃进行预聚合，生成预聚合催化剂，再与烯烃进行聚合反应。[0065]所述烯烃的通式为CH2=CHR,其中的R可以为氢或C1-C12的烷基。本发明的催化剂体系适用于生产聚乙烯、聚丙烯等均聚物，以及乙烯与其它α-烯烃如丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基-1-戊烯等的共聚物。[0066]根据本发明的第三方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂，该预聚合催化剂包括上述的催化剂体系与预聚合烯烃进行预聚合所得到的预聚物，其中，所述预聚物的预聚倍数为〇.1〜IOOOg稀经聚合物g固体催化剂组分。[0067]本发明中，术语“预聚合催化剂”指以较低转化程度经过聚合步骤的催化剂。术语“预聚合烯烃”是指用于与本发明所述的催化剂体系进行预聚合反应以获得预聚合催化剂的乙烯和或α-烯烃。其中，所述烯烃优选为乙烯、丙烯和1-丁烯中的一种或几种。[0068]另外，可以采用与后续烯烃聚合反应所用相同的单体来进行预聚合。根据一种优选的实施方式，采用乙烯和其余量最高为20mol%的至少一种α-烯烃进行预聚合。[0069]优选地，预聚合中，所述固体催化剂组分的转化程度为0.2〜500g烯烃聚合物g固体催化剂组分。[0070]本发明的预聚合工序可以在-20°c至80°C，优选为0〜50°C的温度下，在液体或气相中进行。预聚合步骤可以作为连续聚合工艺中的一部分在线进行，也可以在间歇操作中独立地进行。为了制备转化程度为0.5〜200g聚合物g固体催化剂组分的预聚合催化剂，优选以间歇操作方式使本发明的催化剂体系与烯烃进行预聚合。预聚合压力可以为0.01〜IOMPa0[0071]本发明的固体催化剂组分或催化剂体系、预聚合催化剂适用于各种条件的烯烃聚合反应中，例如，所述烯烃聚合反应可以在液相或气相中进行，或者也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行。烯烃聚合反应可以按照公知的聚合技术进行，例如采用常规的技术如淤浆法、气相流化床等。聚合的温度可以为〇〜150°C，优选为60〜90°C。[0072]以下将通过实施例对本发明进行详细描述。[0073]以下实施例及对比例中，[0074]1聚合物等规指数采用庚烷抽提法测定，具体操作为:将2g干燥的聚合物样品放在抽提器中，用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重;所得的聚合物重量g与2的比值即为等规指数。[0075]2聚合物分子量分布MWDMWD=MwMn:采用凝胶渗透色谱方法（GPC，用PL-GPC220以三氯苯为溶剂在150°C下测定标样：聚苯乙烯;流速：1.0mLmin;柱子:3XPlgelIOumM1XED-B300X7.5nm。[0076]实施例1〜5和对比例I[0077]1固体催化剂组分a的制备[0078]在氮气保护下，将4.8g无水氯化镁、19.5g异辛醇和19.5g癸烷溶剂加入到装有搅拌器的500mL反应器中，加热至130°C，反应1.5小时至氯化镁完全溶解，加入I.Ig苯酐，继续维持130°C反应1小时得到醇合物;将醇合物冷却至室温。[0079]在氮气保护下，将上述醇合物滴加到预冷至_22°C的120mL四氯化钛溶液中，缓慢升温至100°C，加入6mmo1表1中的复配内给电子体化合物，升温至110°C维持2小时，混合物趁热过滤。然后再加120mL四氯化钛，升温到IKTC反应1小时，过滤，用无水己烷洗涤固体颗粒4次，干燥后得到固体催化剂组分a。[0080]⑵丙烯聚合实验[0081]将上述得到的固体催化剂组分a分别进行丙烯聚合。丙烯聚合工艺为:将容积为5L的不锈钢反应釜经气体丙烯充分置换后，加入2.5mmol的AlEt3和0.Immol的环己基甲基二甲氧基硅烷，再分别加入8〜IOmg的固体催化剂组分a以及1.2NL的氢气，通入2.3L的液体丙烯，升温至70°C，维持此温度1小时；降温，泄压，得到实施例1〜5和对比例1的PP粉料。数据见表1。[0082]表1[0084]其中：[0085]A为I，3-环己烷二甲酸苯基甲酯:9，9-二（甲氧基甲基芴=2:1[0086]B为1，3-环己烷二甲酸异丁酯:2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷=8:1[0087]C为1，3-环己烷二甲酸环己基甲酯:9，9-二（甲氧基甲基芴=1:3[0088]D为1，3，5-环己烷三甲酸丙酯:9，9-二（甲氧基甲基芴=1:1[0089]E为1，3-环己烷二甲酸正丁酯:2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷=1:5[0090]从表1中可以看出，本发明提供的催化剂体系可在保持催化剂超高聚合活性的同时，得到高等规指数、较宽分子量分布的聚合物，聚合物综合性能优良，这对不同牌号树脂的开发十分有利。[0091]以上已经描述了本发明的实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的实施例。在不偏离所说明实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

权利要求：1.一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，该固体催化剂组分包含镁、钛、卤素和内给电子体化合物，其特征在于，所述内给电子体化合物包括式（I所示的第一内给电子体化合物和式（Π所示的第二内给电子体化合物，且所述第一内给电子体化合物与第二内给电子体化合物的摩尔比为1〜100:100〜1;式⑴中，Ri选自〜〇的烷基、C3〜C1Q的环烷基、C6〜C2Q的芳基或C7〜C2Q的芳烷基;R2选自氢、卤素、CpCiq的烷基、CpCiq的烷氧基、C6〜C2q的芳基、C7〜C2q的芳烷基、CpC10的酰基、〜〇的酯基、〜〇的酰胺基和〜〇的氨基；式（Π中，R3和R4相同或不同，各自选自取代或未取代的以下基团：C1-Ciq的直链烷基、C3〜C15的支链烷基、C3〜C15的环烷基、C6〜C2q的芳基、C7〜C2q的烷芳基或C7〜C2q的芳烷基，R3和R4可任选地键接成环或不成环。2.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中，式⑴中，Ri选自C2〜C8的烷基、C3〜C8的环烷基、C6〜C15的芳基或C7〜C15的芳烷基;R2选自氢、卤素、〜〇5的烷基、〜〇5的烷氧基、C6〜C15的芳基、C7〜C15的芳烷基、〜〇5的酰基、〜C9的酯基、〜：8的酰胺基或〜：8的氨基;优选R2为氢或〜的酯基；式（Π中，R3和R4相同或不同，各自选自取代或未取代的以下基团：C1-C8的直链烷基、C3〜Ciq的支链烷基、C3〜Ciq的环烷基、C6〜C15的芳基、C7〜C15的烷芳基或C7〜C15的芳烷基，R3和R4可任选地键接成环或不成环。3.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中，所述第一内给电子体化合物与第二内给电子体化合物的摩尔比为（1〜50:50〜1，优选为（1〜20:20〜1。4.根据权利要求1〜3中任意一项所述的固体催化剂组分，其中，该固体催化剂组分包含镁化合物、钛化合物和所述内给电子体化合物的反应产物，所述镁化合物、钛化合物和内给电子体化合物的摩尔比为1:0.5〜150:0.02〜0.5。5.根据权利要求4所述的固体催化剂组分，其中，所述镁化合物选自二卤化镁，烷氧基镁，烷基镁，二卤化镁的水合物或醇合物，以及二卤化镁分子式中的一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所置换的衍生物中的至少一种;优选所述镁化合物为二卤化镁和或二卤化镁的醇合物；所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种;优选所述钛化合物为四氯化钛。6.根据权利要求5所述的固体催化剂组分，其中，所述固体催化剂组分通过包括以下步骤的方法制备：1在烃类化合物和助析出剂的存在下，使二卤化镁和醇类化合物进行反应，得到二卤化镁的醇合物的均匀溶液；2在-40°C至40°C的温度下，将上述醇合物的均匀溶液加入所述钛化合物中，得到混合溶液；3在-40°C至150°C的温度下，向所述混合溶液中加入所述内给电子化合物，得到固体沉淀物；4将所述固体沉淀物用钛化合物处理，再用惰性稀释剂洗涤。7.根据权利要求6所述的固体催化剂组分，其中，步骤1中，所述烃类化合物选自C6〜C12的直链或支链烷烃，以及C6〜C15芳烃中的至少一种；所述醇类化合物选自C1-Ciq的直链或支链脂肪醇，C3〜Ciq的脂环醇，C7〜C2Q的芳香醇中的至少一种；步骤4中，所述惰性稀释剂选自己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。8.—种用于烯烃聚合的催化剂体系，其特征在于，该催化剂体系包括以下组分的反应产物：组分a:如权利要求1〜7中任意一项所述的固体催化剂组分；组分b:烷基铝化合物；任选地，组分c:外给电子体化合物，优选为通式为R1kSiOR24+的外给电子体化合物，其中，3;R1选自烧基、环烧基、芳基、齒代烧基、氣基、齒素或氣;R2选自烧基、环烧基、芳基、卤代烷基或氨基。9.根据权利要求8所述的催化剂体系，其中，组分a、组分b和组分c的摩尔比以钛:铝:硅计为1:5〜1000:0〜500，优选为1:25〜100:1〜100。10.—种用于烯烃聚合的预聚合催化剂，其特征在于，该预聚合催化剂包含权利要求8或9所述的催化剂体系与预聚合烯烃进行预聚合所得的预聚物，其中，所述预聚物的预聚倍数为〇.1〜IOOOg烯烃聚合物g固体催化剂组分。

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