申请/专利权人：可乐丽则武齿科株式会社

申请日：2016-12-12

公开（公告）日：2021-04-27

公开（公告）号：CN108366910B

主分类号：A61K6/887(20200101)

分类号：A61K6/887(20200101);A61K6/84(20200101);A61K6/62(20200101);A61K6/60(20200101);A61K6/71(20200101);A61K6/30(20200101)

优先权：["20151218 JP 2015-247828"]

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.04.27#授权;2018.08.28#实质审查的生效;2018.08.03#公开

摘要：本发明提供材料的保存稳定性优异、且在光聚合的情况下对牙本质的粘接耐久性优异的牙科用粘接材料套装。本发明是牙科用粘接材料套装，其是由牙科用水系粘接性组合物A和牙科用固化性组合物B构成的牙科用粘接材料套装，牙科用水系粘接性组合物A含有含酸性基团的甲基丙烯酸系聚合性单体a、钒化合物b、水c、含氨基的甲基丙烯酸系聚合性单体d和阻聚剂i，前述阻聚剂i的配合量相对于前述钒化合物b100重量份为25~1000重量份，牙科用固化性组合物B含有不含酸性基团的甲基丙烯酸系聚合性单体e、氢过氧化物f、光聚合引发剂g、和填料h、并且不含硫脲化合物。

主权项：1.牙科用粘接材料套装，其是由牙科用水系粘接性组合物A和牙科用固化性组合物B构成的牙科用粘接材料套装，所述牙科用水系粘接性组合物A含有含酸性基团的甲基丙烯酸系聚合性单体a、钒化合物b、水c、含氨基的甲基丙烯酸系聚合性单体d和阻聚剂i，所述阻聚剂i的配合量相对于所述钒化合物b100重量份为25~1000重量份，所述牙科用固化性组合物B含有不含酸性基团的甲基丙烯酸系聚合性单体e、氢过氧化物f、光聚合引发剂g、和填料h、并且不含硼酸盐化合物和硫脲化合物。

全文数据：牙科用粘接材料套装技术领域[0001]本发明涉及牙科用粘接材料套装。详细而言，涉及保存稳定性优异、且对牙质在光聚合下示出高粘接耐久性的具有水系粘接性组合物和固化性组合物的牙科用粘接材料套装。背景技术[0002]为了对牙齿进行修复治疗，使用粘接材料。作为该粘接材料，通用的是包含自由基聚合性单体、聚合引发剂等的树脂系的固化性组合物。[0003]针对树脂系的固化性组合物，为了提高对牙质的粘接性，大致来看，以往提出了2种方案。一种是以提高与作为粘接对象的牙质的化学·物理相互作用为目的的涉及含酸性基团的自由基聚合性单体的提案，另一种是以使含有含酸性基团的自由基聚合性单体的固化性组合物在牙质上高效率地聚合固化为目的的涉及聚合引发剂的提案。[0004]作为基于这些树脂系的固化性组合物的牙科用粘接材料，通用的是在牙质的表面上涂布含有含酸性基团的聚合性单体和亲水性聚合性单体的自蚀底涂料和或粘合材料、即所谓自蚀型的粘接材料。[0005]在此，牙科用粘接材料为了对牙质、特别是牙本质表现出充分的粘接力，需要具有将牙本质表面用酸性成分溶解的脱矿作用、聚合性单体成分渗透进入牙本质的胶原的渗透作用、和渗透的聚合性单体成分固化从而形成与胶原的杂化层的固化作用。[0006]然而，使牙质与树脂系的固化性组合物粘接时，由于因存在于粘接界面的氧而导致的固化阻碍，因此上述脱矿作用、渗透作用、固化作用之中，固化作用降低而大多无法得到充分的粘接强度。这种固化阻碍在使含有大量氧的牙齿的牙本质与固化性组合物粘接时，更为显著地发生。进一步，牙齿的根管内部的牙本质的水分多，因此因溶存氧而导致的聚合阻碍是特别显著的。[0007]另一方面，近年来，使用在短时间内能够处理的光聚合的治疗因光照射器显著进步，从而在从光难以到达的根管内部起进行填充修复的粧核构筑材料中，也得以利用。然而，由于光从上部照射、固化从上部开始，因此因聚合而导致的收缩的应变和应力集中于牙质界面，有可能提高诱发填充材料脱落的风险。[0008]进一步，以往在涂布粘接材料后进行一次光照射，填充填充材料并进行第二次光照射，但要求在涂布底涂料后不进行光照射而填充填充材料并进行光聚合这样的以一次光照射结束的体系，进一步提高了诱发填充材料脱落的风险。应对该体系，提出了在固化时在牙质界面处有效地抑制了因氧而导致的固化阻碍从而促进聚合固化反应的氧化还原聚合引发剂。[0009]专利文献1中记载的粘接套装是通过在前处理材料中配合过渡金属化合物、并且在粘接材中配合氢过氧化物和吡啶基硫脲从而实现高粘接强度的例子。此外，专利文献2中记载的牙科填充修复套装是通过在前处理材料中配合过渡金属化合物、在填充材料配合氢过氧化物、在前处理材料中不配合胺、并且在填充材料中不配合芳基硼酸酯化合物从而实现高粘接强度和材料的保存稳定性的例子。[0010]现有技术文献专利文献专利文献I:W02013046648号专利文献2:日本特开2009-167132号公报。发明内容[0011]发明要解决的课题然而，专利文献1的粘接套装被记载为化学聚合时的粘接强度优异，但针对光照射时的粘接强度，没有任何记载。另一方面，专利文献2的前处理材料不含胺，因此前处理材料的pH容易变低，特别是在牙本质中过度脱矿，存在粘接耐久性的降低的担忧，但针对粘接耐久性，没有任何记载。[0012]因此，本发明的目的在于，提供在材料的保存稳定性优异的同时、光聚合时对牙本质的粘接耐久性也优异的牙科用粘接材料套装。特别地，本发明的目的在于，提供在材料的保存稳定性优异的基础上、即使进行短时间的光照射对牙本质的粘接耐久性也优异的牙科用粘接材料套装。[0013]用于解决课题的手段本发明提供牙科用粘接材料套装，其是由牙科用水系粘接性组合物A和牙科用固化性组合物⑻构成的牙科用粘接材料套装，前述牙科用水系粘接性组合物A含有含酸性基团的（甲基丙烯酸系聚合性单体a、钒化合物⑹、水c、含氨基的（甲基丙烯酸系聚合性单体⑹和阻聚剂⑴，前述阻聚剂（i的配合量相对于前述钒化合物b100重量份为25〜1000重量份，前述牙科用固化性组合物⑻含有不含酸性基团的（甲基丙烯酸系聚合性单体e、氢过氧化物⑴、光聚合引发剂g、和填料⑹、并且不含硫脲化合物。[0014]此外，本发明提供由前述牙科用粘接材料套装构成的粧核构筑材料套装。[0015]发明的效果根据本发明的牙科用粘接材料套装，材料的保存稳定性优异，且得到对牙本质等牙质的优异粘接耐久性。特别地，根据本发明的牙科用粘接材料套装，在材料的保存稳定性优异的基础上，即使进行短时间的光照射也得到了对牙本质的优异粘接耐久性。具体实施方式[0016]本发明的牙科用粘接材料套装的特征在于，含有由牙科用水系粘接性组合物A和牙科用固化性组合物⑻构成的牙科用粘接材料套装，牙科用水系粘接性组合物㈧含有含酸性基团的（甲基丙烯酸系聚合性单体a、钒化合物b、水c、含氨基的（甲基丙烯酸系聚合性单体d和阻聚剂（i，前述阻聚剂（i的配合量相对于前述钒化合物b100重量份为25〜1000重量份，牙科用固化性组合物⑻含有不含酸性基团的（甲基丙烯酸系聚合性单体e、氢过氧化物f、光聚合引发剂g、和填料⑹、并且不含硫脲化合物。[0017]通过本发明人的详细研究发现，不仅表现出粘接性，根据基于水系粘接性组合物和固化性组合物的两步骤型的固化体系，得到了高粘接耐久性和材料的保存稳定性，所述水系粘接性组合物含有作为聚合促进剂的含酸性基团的（甲基丙烯酸系聚合性单体a、作为氧化还原聚合引发剂的还原剂的钒化合物b、水c、含氨基的（甲基丙烯酸系聚合性单体⑹和规定量的阻聚剂i，固化性组合物含有不含酸性基团的（甲基丙烯酸系聚合性单体e、作为氧化还原聚合引发剂的氧化剂的氢过氧化物f、光聚合引发剂g、和填料⑹、并且不含硫脲化合物。[0018]首先，针对牙科用水系粘接性组合物A进行详细说明。水系粘接性组合物A中，包含含酸性基团的（甲基丙烯酸系聚合性单体a。含酸性基团的（甲基丙烯酸系聚合性单体a促进牙质的脱矿，不仅提高了对牙质的粘接性，而且促进在粘接界面处的化学聚合。应予说明，本说明书中，“（甲基丙烯酸”是指甲基丙烯酸或丙烯酸，“（甲基丙烯酰基”是指甲基丙烯酰基或丙烯酰基。[0019]作为含酸性基团的（甲基丙烯酸系聚合性单体a，可以举出例如具有至少1个磷酸基、焦磷酸基、硫代磷酸基、膦酸基、羧酸基、磺酸基等酸性基团、且具有至少1个（甲基丙烯酰基的（甲基丙烯酸系聚合性单体。含酸性基团的（甲基丙烯酸系聚合性单体a可以单独使用1种，或适当组合使用2种以上。含酸性基团的（甲基丙烯酸系聚合性单体a的具体例示于如下。[0020]作为含磷酸基的（甲基丙烯酸系聚合性单体，可以举出磷酸二氢2-甲基丙烯酰氧基乙酯、磷酸二氢3-甲基丙烯酰氧基丙酯、磷酸二氢4-甲基丙烯酰氧基丁酯、磷酸二氢5-甲基丙烯酰氧基戊酯、磷酸二氢6-甲基丙烯酰氧基己酯、磷酸二氢7-甲基丙烯酰氧基庚酯、磷酸二氢8-甲基丙烯酰氧基辛酯、磷酸二氢9-甲基丙烯酰氧基壬酯、磷酸二氢10-甲基丙烯酰氧基癸酯、磷酸二氢11-甲基丙烯酰氧基十一烷基酯、磷酸二氢12-甲基丙烯酰氧基十二烷基酯、磷酸二氢16-甲基丙烯酰氧基十六烷基酯、磷酸二氢20-甲基丙烯酰氧基二十烷基酯、磷酸氢2-甲基丙烯酰氧基乙基苯基酯、磷酸氢2-甲基）丙烯酰氧基乙基-2-溴乙基酯、磷酸氢2-甲基丙烯酰氧基乙基-4-甲氧基苯基）酯、磷酸氢2-甲基丙烯酰氧基丙基-4-甲氧基苯基酯等单官能性的含磷酸基的（甲基丙烯酸酯以及它们的酰氯、碱金属盐和胺盐;磷酸氢双[2-甲基）丙烯酰氧基乙基]酯、磷酸氢双[4-甲基丙烯酰氧基丁基]酯、磷酸氢双[6-甲基丙烯酰氧基己基]酯、磷酸氢双[8-甲基丙烯酰氧基辛基]酯、磷酸氢双[9-甲基丙烯酰氧基壬基]酯、磷酸氢双[10-甲基丙烯酰氧基癸基]酯、磷酸二氢1，3_二（甲基丙烯酰氧基丙基酯等二官能性的含磷酸基的（甲基丙烯酸酯以及它们的酰氯、碱金属盐和胺盐。[0021]作为含焦磷酸基的（甲基）丙烯酸系聚合性单体，可以举出焦磷酸双[2-甲基丙烯酰氧基乙基]酯、焦磷酸双[4-甲基丙烯酰氧基丁基]酯、焦磷酸双[6-甲基丙烯酰氧基己基]酯、焦磷酸双[8-甲基）丙烯酰氧基辛基]酯、焦磷酸双[10-甲基）丙烯酰氧基癸基]酯以及它们的酰氯、碱金属盐和胺盐。[0022]作为含硫代磷酸基的（甲基丙烯酸系聚合性单体，可以举出硫代磷酸二氢2-甲基丙烯酰氧基乙酯、硫代磷酸二氢3-甲基丙烯酰氧基丙酯、硫代磷酸二氢4-甲基丙烯酰氧基丁酯、硫代磷酸二氢5-甲基丙烯酰氧基戊酯、硫代磷酸二氢6-甲基丙烯酰氧基己酯、硫代磷酸二氢7-甲基丙烯酰氧基庚酯、硫代磷酸二氢8-甲基丙烯酰氧基辛酯、硫代磷酸二氢9-甲基丙烯酰氧基壬酯、硫代磷酸二氢10-甲基丙烯酰氧基癸酯、硫代磷酸二氢11-甲基丙烯酰氧基十一烷基酯、硫代磷酸二氢12-甲基丙烯酰氧基十二烷基酯、硫代磷酸二氢16-甲基丙烯酰氧基十六烷基酯、硫代磷酸二氢20-甲基丙烯酰氧基二十烷基酯和它们的酰氯、碱金属盐、铵盐。[0023]作为含膦酸基的（甲基丙烯酸系聚合性单体，可以举出苯基膦酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、3-磷酰基丙酸5-甲基）丙烯酰氧基戊酯、3-磷酰基丙酸6-甲基）丙烯酰氧基己酯、3-磷酰基丙酸10-甲基丙烯酰氧基癸酯、磷酰基乙酸6-甲基丙烯酰氧基己酯、磷酰基乙酸10-甲基丙烯酰氧基癸酯和它们的酰氯、碱金属盐、铵盐。[0024]作为含羧酸基的（甲基丙烯酸系聚合性单体，可以举出在分子内具有1个羧基或其酸酐基的单官能性聚合性单体;在分子内具有多个2个以上羧基或其酸酐基的单官能性聚合性单体等。[0025]作为在分子内具有1个羧基或其酸酐基的单官能性聚合性单体，可以举出例如（甲基丙烯酸、N-甲基丙烯酰基甘氨酸、N-甲基丙烯酰基天冬氨酸、丁二酸氢2-甲基丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸氢2-甲基）丙烯酰氧基乙酯、马来酸氢2-甲基丙烯酰氧基乙酯、〇-甲基丙烯酰基酪氨酸、N-甲基丙烯酰基酪氨酸、N-甲基丙烯酰基苯基丙氨酸、N-甲基丙烯酰基-对氨基苯甲酸、N-甲基丙烯酰基-邻氨基苯甲酸、2-甲基丙烯酰氧基苯甲酸、3-甲基丙烯酰氧基苯甲酸、4-甲基丙烯酰氧基苯甲酸、N-甲基丙烯酰基-5-氨基水杨酸、N-甲基丙烯酰基-4-氨基水杨酸等和将这些化合物的羧基进行酸酐基化而得到的化合物。[0026]作为在分子内具有多个羧基或其酸酐基的单官能性聚合性单体，可以举出例如6-甲基丙烯酰氧基己烷-1，1-二甲酸、9-甲基丙烯酰氧基壬烷-1，1-二甲酸、10-甲基丙烯酰氧基癸烷-1，1-二甲酸、11-甲基丙烯酰氧基十一烷-1，1-二甲酸、12-甲基丙烯酰氧基十二烷-1，1-二甲酸、13-甲基丙烯酰氧基十三烷-1，1-二甲酸、4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三甲酸酯、4-甲基）丙烯酰氧基乙基偏苯三甲酸酯酐、4-甲基）丙烯酰氧基丁基偏苯三甲酸酯、4-甲基）丙烯酰氧基己基偏苯三甲酸酯、4-甲基）丙烯酰氧基癸基偏苯三甲酸酯、丁二酸2-甲基）丙烯酰氧基乙基-3’-甲基）丙烯酰氧基-2’-3，4-二羧基苯甲酰氧基丙基酯、6-甲基丙烯酰氧基乙基萘-1，2,6-三甲酸酐、6-甲基丙烯酰氧基乙基萘-2,3,6_三甲酸酐、4-甲基丙烯酰氧基乙基羰基丙酰基-1，8-萘二甲酸酐、4-甲基丙烯酰氧基乙基萘-1，8-三甲酸酐等。[0027]作为含磺酸基的（甲基丙烯酸系聚合性单体，可以举出2-甲基）丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、（甲基丙烯酸2-磺基乙酯。[0028]上述的含酸性基团的（甲基丙烯酸系聚合性单体a之中，从用作粘接性组合物时粘接强度良好的观点出发，优选为选自磷酸二氢10-甲基丙烯酰氧基癸酯、4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三甲酸酯酐、4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三甲酸酯、11-甲基丙烯酰氧基十一烷-1，1-二甲酸、和磷酸二氢2-甲基丙烯酰氧基乙酯与磷酸氢双2-甲基丙烯酰氧基乙基酯的混合物中的1种以上。[0029]水系粘接性组合物A中的含酸性基团的（甲基）丙烯酸系聚合性单体a的配合量在水系粘接性组合物㈧中包含的聚合性单体和溶剂的总量100重量份中，优选为1〜45重量份、优选为5〜40重量份、进一步优选为10〜38重量份。应予说明，聚合性单体和溶剂的总量是指含酸性基团的（甲基丙烯酸系聚合性单体a、水c、含氨基的（甲基丙烯酸系聚合性单体d、有机溶剂和其他聚合性单体例如不含酸性基团的（甲基丙烯酸系聚合性单体e的总计量。聚合性单体和溶剂的总量100重量份中的某一成分的配合量是指以聚合性单体成分和溶剂的总计量换算为100重量%时的该某一成分的配合量重量%。因此，各自的成分的总计量不超过100重量份。[0030]钒化合物b是发挥作为氧化还原聚合的还原剂的功能的成分。作为水系粘接性组合物A中的钒化合物b，优选为IV价和或V价的钒化合物类。作为IV价和或V价的钒化合物类，适合使用例如四氧化二钒IV、乙酰丙酮合钒IV、草酸钒IV、硫酸钒IV、氧代双（1-苯基-1，3-丁二酮合钒（IV、双麦芽酚合氧代钒（IV、五氧化钒V、偏钒酸钠⑺、偏钒酸铵⑺等。这些钒化合物之中，优选使用乙酰丙酮合钒（IV、双麦芽酚合氧代钒（IV，最优选使用乙酰丙酮合钒（IV。钒化合物b可以单独使用1种，或组合使用2种以上。[0031]如果水系粘接性组合物A中的钒化合物b的配合量相对于水系粘接性组合物A中包含的聚合性单体的总量100重量份为0.0001重量份以上，则不会延迟固化速度，故而优选，更适合为0.0005重量份以上、进一步适合为0.001重量份以上。此外，如果相对于前述聚合性单体的总量100重量份为10重量份以下，则不存在引起聚合引发剂残渣从粘接性组合物的固化物中溶出的风险，故而优选，更适合为5.0重量份以下、进一步适合为1.0重量份以下。[0032]本发明的水系粘接性组合物㈧中包含水c。水c有助于组合物对牙质的渗透促进。此外，还发挥作为溶解含酸性基团的（甲基丙烯酸系聚合性单体a、钒化合物⑹和氢过氧化物f、有助于聚合引发的物质的溶解、反应场所的功能。[0033]水系粘接性组合物㈧中的水c的配合量在水系粘接性组合物㈧中包含的聚合性单体和溶剂的总量100重量份中，优选为5〜75重量份、更优选为10〜60重量份、进一步优选为15〜45重量份。[0034]本发明的牙科用粘接材料套装的水系粘接性组合物A包含含氨基的（甲基丙烯酸系聚合性单体⑹。含氨基的（甲基丙烯酸系聚合性单体⑹是调节水系粘接性组合物的PH的成分，特别是在应用于牙本质时，抑制过度脱矿，不仅设为对于渗透、固化而言适度的脱矿，而且使得水系粘接性组合物A的保存稳定性达到良好。作为水系粘接性组合物A的pH，优选低于4.0、更优选为1.2〜3.5、进一步优选为1.5〜3.0。[0035]作为含氨基的（甲基）丙烯酸系聚合性单体d，可以举出（甲基丙烯酸伯氨基烷基酯、伯氨基烷基（甲基丙烯酰胺、（甲基丙烯酸仲氨基烷基酯、仲氨基烷基（甲基丙烯酰胺、（甲基丙烯酸叔氨基烷基酯、叔氨基烷基（甲基丙烯酰胺、（甲基丙烯酸伯氨基苯酯、伯氨基苯基（甲基丙烯酰胺、（甲基丙烯酸仲氨基苯酯、仲氨基苯基（甲基丙烯酰胺、（甲基丙烯酸叔氨基苯酯、叔氨基苯基（甲基丙烯酰胺。它们可以单独使用1种，或组合使用2种以上。这些之中，为了在组合物中与含酸性基团的（甲基丙烯酸系聚合性单体a形成稳定的水溶性的盐、且该盐也对牙质表现出优异的粘接性，优选为（甲基丙烯酸氨基烷基酯，从难以引起聚合阻碍和固化物的变色的观点出发，更优选为（甲基丙烯酸叔氨基烷基酯，进一步优选为单官能性的（甲基丙烯酸叔氨基烷基酯。[0036]作为含氨基的（甲基丙烯酸系聚合性单体d，可以举出（甲基丙烯酸2-二甲基氨基）乙酯、（甲基）丙烯酸2-二乙基氨基）乙酯、（甲基）丙烯酸2-二丙基氨基）乙酯、（甲基）丙烯酸6-二乙基氨基）己酯、（甲基）丙烯酸6-二甲基氨基）己酯、N-甲基二乙醇胺二甲基）丙烯酸酯、三乙醇胺二（甲基）丙烯酸酯。这些之中，由于固化性优异，因此优选为含叔氨基的（甲基）丙烯酸酯，更优选为（甲基）丙烯酸2-二甲基氨基）乙酯、（甲基）丙烯酸2-二乙基氨基）乙酯等单官能性的含叔氨基的（甲基丙烯酸酯。[0037]水系粘接性组合物A中的含氨基的（甲基）丙烯酸系聚合性单体d的配合量在水系粘接性组合物㈧中包含的聚合性单体和溶剂的总量100重量份中，优选为〇.1〜20重量份、更优选为0.4〜10重量份、进一步优选为1.0〜6.0重量份。含氨基的（甲基丙烯酸系聚合性单体〇1的配合量为〇.1〜20重量份时，将粘接性和保存稳定性保持为良好。[0038]水系粘接性组合物A可以包含不含酸性基团的（甲基丙烯酸系聚合性单体e。本发明中使用的不含酸性基团的（甲基丙烯酸系聚合性单体e向牙质内部渗透，提高了固化物的聚合度，提高了粘接力。作为水系粘接性组合物A中包含的不含酸性基团的（甲基）丙烯酸系聚合性单体e，优选为不含酸性基团的亲水性（甲基）丙烯酸系聚合性单体el。作为不含酸性基团的亲水性（甲基丙烯酸系聚合性单体el，优选为单官能性的亲水性（甲基丙烯酸系聚合性单体。不含酸性基团的（甲基丙烯酸系聚合性单体e可以单独使用1种，或组合使用2种以上。[0039]不含酸性基团的（甲基丙烯酸系聚合性单体e是指不含酸性基团（磷酸基、焦磷酸基、硫代磷酸基、膦酸基、羧酸基、磺酸基等）、且在分子内具有至少1个（甲基丙烯酰基的聚合性单体，作为不含酸性基团的（甲基丙烯酸系聚合性单体e，可以举出例如（甲基丙烯酸酯、（甲基丙烯酰胺、（甲基丙烯酰胺衍生物等。[0040]作为不含酸性基团的（甲基丙烯酸系聚合性单体e，大致分为具有多个2个以上）（甲基）丙烯酰基的多官能性单体（多官能性（甲基）丙烯酸系聚合性单体）、和具有1个甲基丙烯酰基的单官能性单体单官能性（甲基丙烯酸系聚合性单体）。[0041]作为多官能性（甲基）丙烯酸系聚合性单体，可以举出芳族化合物系的二官能性甲基丙烯酸酯、芳族化合物系的二官能性（甲基丙烯酰胺衍生物、脂肪族化合物系的二官能性（甲基丙烯酸酯、脂肪族化合物系的二官能性（甲基丙烯酰胺衍生物、三官能性以上的（甲基）丙烯酸酯、三官能性以上的（甲基）丙烯酰胺衍生物。作为不含酸性基团的（甲基丙烯酸系聚合性单体e的具体例，可以举出与后述牙科用固化性组合物⑻中所使用的相同物质。[0042]本说明书中，不含酸性基团的亲水性（甲基丙烯酸系聚合性单体el是指在25°C下相对于水的溶解度为5重量％以上的不含酸性基团的亲水性自由基聚合性单体，该溶解度优选为1〇重量％以上，该溶解度更优选为30重量％以上。[0043]不含酸性基团的亲水性（甲基丙烯酸系聚合性单体el可以为单官能性el-Ι、二官能性el-2、三官能性以上el-3中任一者。[0044]作为不含酸性基团的单官能性亲水性（甲基丙烯酸系聚合性单体el-Ι，可以举出（甲基丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基丙烯酸2-羟基丙酯、（甲基丙烯酸3-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸1，3_二羟基丙酯、（甲基丙烯酸2,3_二羟基丙酯、（甲基丙烯酸2-羟基丁酯、丙二醇单（甲基）丙烯酸酯、丙三醇单（甲基丙烯酸酯、赤藓糖醇单（甲基丙烯酸酯、N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺、N-羟基乙基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二羟基乙基）（甲基丙烯酰胺、甲氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酰基吗啉、二乙基（甲基）丙烯酰胺等，这些之中，从改善对牙本质的胶原层的渗透性的观点出发，优选为（甲基丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基丙烯酸3-羟基丙酯、丙三醇单（甲基）丙烯酸酯、赤藓糖醇单（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、（甲基丙烯酰基吗啉、二乙基（甲基丙烯酰胺，特别优选为甲基丙烯酸2-羟基乙酯。[0045]作为不含酸性基团的二官能性亲水性（甲基丙烯酸系聚合性单体el-2，可以举出赤藓糖醇二（甲基丙烯酸酯、山梨糖醇二（甲基丙烯酸酯、甘露醇二（甲基丙烯酸酯、季戊四醇二（甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二（甲基丙烯酸酯、丙三醇二（甲基丙烯酸酯、1甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基）乙烷、N，N’_亚乙基双（甲基丙烯酰胺、N，N’_亚丙基双（甲基）丙烯酰胺、亚丁基双（甲基）丙烯酰胺、N，N’_二甲基）亚乙基双（甲基）丙烯酰胺、N，N’_二乙基-1，3-亚丙基双（甲基丙烯酰胺、双[2-2-甲基-甲基）丙烯酰基氨基）乙氧基羰基]六亚甲基二胺、2，2，4-三甲基六亚甲基-1，6-双（甲基丙烯酰胺等，这些之中，从对牙质的渗透性和交联性的平衡的观点出发，优选为丙三醇二（甲基丙烯酸酯、1，2_双3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基）乙烷、N，N’_亚丙基双（甲基）丙烯酰胺、N，N’_二甲基）亚乙基双（甲基）丙烯酰胺和N，N’_二乙基-1，3_亚丙基双（甲基）丙烯酰胺，更优选为1，2_双3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基）乙烷。[0046]作为不含酸性基团的三官能性以上的亲水性（甲基）丙烯酸系聚合性单体el-3的例子，可以举出季戊四醇三（甲基丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基丙烯酸酯、二季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四（甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基丙烯酸酯等，这些之中，从对牙质的渗透性和交联性的平衡的观点出发，优选为二季戊四醇四（甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基丙烯酸酯。[0047]水系粘接性组合物A中的不含酸性基团的亲水性（甲基）丙烯酸系聚合性单体el的配合量优选为25〜70重量％、更优选为28〜60重量％、进一步优选为30〜50重量％。通过使el的配合量为25重量％以上，可以更显著地实现提高粘接性这一el的配合效果。另一方面，通过使（el的配合量为70重量％以下，可以在不损害el的配合效果的情况下，以高水平表现出水系粘接性组合物A的牙质的脱矿能力。[0048]优选的实施方式中，不含酸性基团的亲水性（甲基丙烯酸系聚合性单体el包含不含酸性基团的单官能性亲水性（甲基丙烯酸系聚合性单体el-Ι。此时，进一步提高了与牙质的粘接性、特别是与牙本质的粘接性。[0049]本发明的牙科用粘接材料套装中，为了赋予保存稳定性，水系粘接性组合物㈧中含有阻聚剂（i。本发明中使用的水系粘接性组合物A中的阻聚剂（i抑制了水系粘接性组合物的变色、粘接性的降低，使保存稳定性达到良好。[0050]作为阻聚剂（i，可以举出酚系、磷系、硫系、胺系，优选使用酚系，作为具体例，可以举出氢醌、氢醌单甲基醚、3,5_二叔丁基-4-羟基甲苯、3,5_二叔丁基-4-羟基苯甲醚、4-叔丁基邻苯二酚。这些之中，由于不存在对粘接性的阻碍效果、变色和凝胶化的抑制效果强，因此优选使用氢醌单甲基醚、3,5_二叔丁基-4-羟基甲苯。阻聚剂⑴可以单独使用1种，或组合使用2种以上。[0051]水系粘接性组合物中的阻聚剂（i的配合量相对于钒化合物b100重量份为25〜1000重量份、优选为50〜750重量份、更优选为100〜500重量份。通过使阻聚剂（i的配合量为25〜1000重量份，将粘接性和保存稳定性保持为良好。[0052]本发明的牙科用粘接材料套装中，为了赋予光固化性，可以在水系粘接性组合物㈧中含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可以举出与后述固化性组合物⑻的光聚合弓丨发剂g相同的物质。[0053]水系粘接性组合物㈧中，为了提高涂布性、流动性，可以含有填料。[0054]作为水系粘接性组合物中使用的填料，从涂布性、流动性的观点出发，优选为一次粒径为Inm〜0.ΙμΐΉ的微粒填料。作为微粒填料的具体例，可以举出130”（以上均为日_,商品名等无机填料。[0055]水系粘接性组合物A中，为了提高粘接力、涂布性、对牙质的渗透性、以及含酸性基团的（甲基丙烯酸系聚合性单体a和不含酸性基团的（甲基丙烯酸系聚合性单体e相对于水c的溶解性，可以配合水溶性有机溶剂。作为水溶性有机溶剂，使用通常在常压下的沸点为150°C以下、且在25°C下相对于水的溶解度为5重量％以上、优选为30重量％以上、最优选能够以任意比例溶解于水中的有机溶剂。其中，优选为在常压下的沸点为100°C以下的水溶性有机溶剂，作为其具体例，可以举出乙醇、甲醇、1-丙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃。[0056]涂布水系粘接性组合物A后，从可以不进行光照射而使用牙科用固化性组合物B、且以1次光照射而结束光聚合的观点出发，水系粘接性组合物A没有特别限定，优选不含光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可以举出牙科用固化性组合物⑻中包含的光聚合引发剂g。此外，水系粘接性组合物㈧可以含有牙科用固化性组合物⑻中包含的聚合促进剂j例如芳族胺）。[0057]本发明的牙科用粘接材料套装中，从不需要掺混、操作简便的观点出发，水系粘接性组合物㈧优选为单液型。[0058]接着，针对牙科用固化性组合物⑻进行说明。[0059]牙科用固化性组合物⑻含有不含酸性基团的（甲基丙烯酸系聚合性单体e、氢过氧化物f、光聚合引发剂g、和填料⑹。[0060]作为牙科用固化性组合物⑻中包含的不含酸性基团的（甲基丙烯酸系聚合性单体e，可以使用上述多官能性（甲基丙烯酸系聚合性单体和单官能性（甲基丙烯酸系聚合性单体中任一者，从所得牙科用固化性组合物的机械强度大的观点、或者粘接强度大的观点出发，优选为多官能性（甲基丙烯酸系聚合性单体。不含酸性基团的（甲基丙烯酸系聚合性单体e可以单独使用1种，或组合使用2种以上。[0061]作为多官能性（甲基）丙烯酸系聚合性单体，可以举出芳族化合物系的二官能性甲基丙烯酸酯、芳族化合物系的二官能性（甲基丙烯酰胺衍生物、脂肪族化合物系的二官能性（甲基丙烯酸酯、脂肪族化合物系的二官能性（甲基丙烯酰胺衍生物、三官能性以上的（甲基丙烯酸酯、三官能性以上的（甲基丙烯酰胺衍生物。[0062]作为芳族化合物系的二官能性（甲基丙烯酸系聚合性单体，可以举出2,2_双（甲基丙烯酰氧基苯基）丙烷、2，2-双[4-3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基）苯基]丙烷、2，2-双[4-3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基苯基]丙烷通称“Bis-GMA”）、2,2-双4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基丙烷、2,2_双4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基丙烷、2,2_双4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基丙烷、2,2_双4-甲基丙烯酰氧基三乙氧基苯基丙烷、2,2_双4-甲基丙烯酰氧基四乙氧基苯基）丙烷、2,2_双4-甲基）丙烯酰氧基五乙氧基苯基丙烷、2,2_双4-甲基丙烯酰氧基二丙氧基苯基丙烷、2-4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基-2-4-甲基）丙烯酰氧基二乙氧基苯基丙烷、2-4-甲基）丙烯酰氧基二乙氧基苯基-2-4-甲基丙烯酰氧基三乙氧基苯基丙烷、2-4-甲基丙烯酰氧基二丙氧基苯基-2-4-甲基丙烯酰氧基三乙氧基苯基丙烷、2，2_双4-甲基丙烯酰氧基丙氧基苯基丙烷、2,2-双4-甲基丙烯酰氧基异丙氧基苯基丙烷、均苯四甲酸1，4-双2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、和将这些化合物的酯键替换为酰胺键而得到的（甲基丙烯酰胺化合物等。这些之中，从所得牙科用固化性组合物的机械强度大的观点出发，优选为2,2_双[4-3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基苯基]丙烷和2,2_双4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基丙烷。应予说明，2,2_双4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基丙烷之中，优选为乙氧基的平均加成摩尔数为2.6的化合物通称“D2.6E”）。[0063]作为脂肪族化合物系的二官能性（甲基丙烯酸系聚合性单体，可以举出丙三醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基丙烯酸酯、1，3_丁二醇二（甲基丙烯酸酯、1，5_戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6_己二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，10-癸二醇二（甲基）丙烯酸酯、2,2,4_三甲基六亚甲基双（2-氨基甲酰氧基乙基二甲基丙烯酸酯通称“UDMA”）、1，2-双3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基）乙烷、和将这些化合物的酯键替换为酰胺键而得到的（甲基丙烯酰胺化合物等。这些之中，从所得牙科用固化性组合物的处理性优异的观点出发，优选为丙三醇二（甲基丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基丙烯酸酯、2,2,4_三甲基六亚甲基双（2-氨基甲酰氧基乙基）二甲基丙烯酸酯和1，2_双（3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基）乙烧。[0064]作为三官能性以上的（甲基）丙烯酸系聚合性单体，可以举出三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、1~_2，2，4-三甲基六亚甲基双[2-氨基羧基）丙烷-1，3-二醇]四甲基丙烯酸酯、1，7-二丙烯酰氧基-2,2,6,6-四丙烯酰氧基甲基-4-氧杂庚烷、和将这些化合物的酯键替换为酰胺键而得到的（甲基丙烯酰胺化合物等。这些之中，从所得牙科用固化性组合物的机械强度大的观点出发，优选为N，N’-2，2，4-三甲基六亚甲基双[2-氨基羧基丙烷-1，3-二醇]四甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基丙烯酸酯。[0065]作为单官能性（甲基）丙烯酸系聚合性单体，可以举出（甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、（甲基丙烯酸4-羟基丁酯、（甲基丙烯酸6-羟基己酯、（甲基丙烯酸10-羟基癸酯、丙二醇单（甲基）丙烯酸酯、丙三醇单（甲基）丙烯酸酯、赤藓糖醇单（甲基丙烯酸酯、N-羟甲基（甲基丙烯酰胺、N-2-羟基乙基）（甲基丙烯酰胺、N，N-双2-羟基乙基）（甲基丙烯酰胺、（甲基丙烯酸甲酯、（甲基丙烯酸乙酯、（甲基丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基丙烯酸苯甲酯、（甲基）丙烯酸月桂基酯、（甲基）丙烯酸2,3_二溴丙酯、3-甲基）丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷、和将这些（甲基丙烯酸酯化合物的酯键替换为酰胺键而得到的（甲基丙烯酰胺化合物等。这些之中，从所得牙科用固化性组合物与牙质的亲和性高、粘接强度大的观点出发，优选为（甲基丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基丙烯酸3-羟基丙酯、丙三醇单（甲基丙烯酸酯和赤藓糖醇单（甲基丙烯酸酯。[0066]固化性组合物B中的不含酸性基团的（甲基）丙烯酸系聚合性单体e的配合量在固化性组合物⑻中包含的聚合性单体的总量100重量份中，（e优选为80〜100重量份、更优选为90〜100重量份、可以为100重量份。聚合性单体的总量100重量份中的某一聚合性单体的配合量是指以聚合性单体成分的总计量换算为100重量%时的该某一聚合性单体的配合量重量%。因此，各自的聚合性单体的总计量不超过I00重量份。[0067]固化性组合物⑻没有特别限定，可以含有含酸性基团的（甲基丙烯酸系聚合性单体a，但从氢过氧化物f的稳定性的观点出发，优选不含所述单体。[0068]本发明的牙科用粘接材料套装在牙科用固化性组合物⑻中包含氢过氧化物f。氢过氧化物f是氧化还原聚合引发剂的氧化剂成分。[0069]作为氢过氧化物f，可以举出1，1，3,3-四甲基丁基氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、异丙苯氢过氧化物、二异丙基苯氢过氧化物。氢过氧化物f可以单独使用1种，或组合使用2种以上。[0070]这些氢过氧化物f之中，从在牙质界面处的聚合性优异出发，特别优选使用1，1，3,3-四甲基丁基氢过氧化物。[0071]固化性组合物⑻中的氢过氧化物f的配合量相对于固化性组合物⑻中包含的聚合性单体的总量100重量份优选为0.1〜10重量份。如果相对于聚合性单体的总量100重量份低于0.1重量份，则存在固化延迟的风险，更适合为0.2重量份以上。如果相对于聚合性单体的总量100重量份大于10重量份，则固化过快，存在无法得到高粘接性的风险，更适合为7.5重量份以下。因此，从上述观点出发，氢过氧化物f的配合量相对于固化性组合物B中包含的聚合性单体的总量100重量份更优选为〇.2〜7.5重量份、进一步优选为0.3〜5.0重量份。[0072]固化性组合物B优选不含还原剂。固化性组合物B包含还原剂时，氢过氧化物f的保存稳定性和在牙质界面处的聚合引发剂的活性降低，粘接力变小。[0073]本发明的牙科用粘接材料套装的固化性组合物B为了赋予光固化性，必须包含光聚合引发剂g。[0074]作为光聚合引发剂g，可以举出例如双酰基氧化膦类和其盐、α-二酮类、噻吨酮类或噻吨酮类的季铵盐、缩醛类、香豆素类、蒽醌类、苯偶姻烷基醚化合物类、α-氨基酮系化合物等。光聚合引发剂g可以单独使用1种，或组合使用2种以上。作为这些具体例，可以举出国际公开第2008087977号中记载的物质。（双）酰基氧化膦类之中，作为酰基氧化膦类，可以举出2,4,6_三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6_二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6_二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6_三甲基苯甲酰基甲氧基苯基氧化膦、2,4,6_三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、2,3,5,6_四甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯甲酰基二2,6_二甲基苯基膦酸酯、和它们的盐等。作为双酰基氧化膦类，可以举出双（2,6_二氯苯甲酰基苯基氧化膦、双2，6-二氯苯甲酰基-2，5-二甲基苯基氧化膦、双2，6-二氯苯甲酰基-4-丙基苯基氧化膦、双2，6-二氯苯甲酰基-1-萘基氧化膦、双2，6-二甲氧基苯甲酰基苯基氧化膦、双（2，6-二甲氧基苯甲酰基-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、双2，6-二甲氧基苯甲酰基-2，5-二甲基苯基氧化膦、双2，4,6_三甲基苯甲酰基苯基氧化膦、双2，5，6-三甲基苯甲酰基）-2,4,4_三甲基戊基氧化膦、和它们的盐等。作为α-二酮类，可以举出例如联乙酰、苯偶酰、樟脑醌、2,3_戊二酮、2,3_辛二酮、9,10-菲醌、4,4’_氧基苯偶酰、苊醌等。其中，从在可见光区域具有极大吸收波长的观点出发，特别优选为樟脑醌。[0075]这些光聚合引发剂之中，优选使用选自（双）酰基氧化膦类和其盐、以及α-二酮类中的至少1种。由此，可以得到在可见和近紫外区域中的光固化性优异、使用卤素灯、发光二极管LED、氙灯中任一光源均示出充分的光固化性的组合物。[0076]应予说明，使用光聚合引发剂g时，为了促进光聚合，可以与公知的聚合促进剂组合使用。因此，固化性组合物⑻可以包含聚合促进剂j。[0077]固化性组合物⑻中的光聚合引发剂g的配合量没有特别限定，从光固化性的观点出发，相对于固化性组合物⑻中包含的聚合性单体的总量100重量份优选为0.01〜10重量份、更优选为〇.I〇〜3.0重量份。[0078]作为固化性组合物⑻中包含的聚合促进剂j，可以举出胺类、亚磺酸和其盐、硼酸酯化合物、巴比妥酸衍生物、三嗪化合物、锡化合物、铜化合物、齒化合物、醛类、硫醇化合物、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐等。[0079]作为用作聚合促进剂j的胺类，可以举出脂肪族胺、芳族胺。本说明书中，含氨基的（甲基丙烯酸系聚合性单体d不包括在聚合促进剂（j的胺类中。但是，固化性组合物⑻可以包含含氨基的（甲基丙烯酸系聚合性单体⑹。[0080]作为聚合促进剂（j的脂肪族胺，可以举出例如正丁基胺、正己基胺、正辛基胺等伯脂肪族胺;二异丙基胺、二丁基胺、N-甲基乙醇胺等仲脂肪族胺;N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、三乙醇胺、三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺等叔脂肪族胺等。这些之中，从组合物的固化性和保存稳定性的观点出发，优选为叔脂肪族胺，其中，更优选使用N-甲基二乙醇胺和三乙醇胺。[0081]作为聚合促进剂（j的芳族胺，可以举出例如N，N-双2-羟基乙基-3，5-二甲基苯胺、N，N-双（2-羟基乙基-对甲苯胺、N，N-双2-羟基乙基-3，4-二甲基苯胺、N，N-双（2-羟基乙基-4-乙基苯胺、N，N-双2-羟基乙基-4-异丙基苯胺、N，N-双2-羟基乙基-4-叔丁基苯胺、N，N-双2-羟基乙基-3，5-二异丙基苯胺、N，N-双2-羟基乙基-3，5-二叔丁基苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基-对甲苯胺、N，N-二甲基-间甲苯胺、N，N-二乙基-对甲苯胺、N，N-二甲基-3,5-二甲基苯胺、N，N-二甲基-3，4_二甲基苯胺、N，N-二甲基-4-乙基苯胺、N，N-二甲基-4-异丙基苯胺、N，N-二甲基-4-叔丁基苯胺、N，N-二甲基-3，5-二叔丁基苯胺、4-N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-N，N-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-N，N-二甲基氨基）苯甲酸丙酯、4-N，N-二甲基氨基）苯甲酸正丁氧基乙酯、4-N，N-二甲基氨基）苯甲酸2-[甲基）丙烯酰氧基]乙酯、4-N，N-二甲基氨基）二苯甲酮、4-二甲基氨基苯甲酸丁酯、4-二甲基氨基苯甲腈等。这些之中，从能够对组合物赋予优异的固化性的观点出发，优选使用选自N，N-双（2-羟基乙基-对甲苯胺、4-N，N-二甲基氨基）苯甲酸乙酯、4-N，N-二甲基氨基苯甲酸正丁氧基乙酯、和4-N，N-二甲基氨基二苯甲酮中的至少1种。[0082]固化性组合物⑻中的聚合促进剂j的配合量没有特别限定，从光固化性的观点出发，相对于固化性组合物⑻中包含的聚合性单体的总量100重量份优选为为0.01〜5.0重量份、更优选为〇.I〇〜3.0重量份。[0083]本发明的牙科用粘接材料套装中，为了提高固化后的机械强度，在固化性组合物⑻中优选包含填料⑹。作为填料⑹，可以举出无机系填料、有机系填料、和无机系填料与有机系填料的复合体填料。填料Οι的平均粒径没有特别限定，从得到充分的机械强度等观点出发，优选为为Inm〜50μηι、更优选为Inm〜ΙΟμπι。应予说明，本说明书中，填料的平均粒径是指填料的一次颗粒的平均粒径平均一次粒径）。[0084]应予说明，本说明书中，填料h的平均粒径可以通过激光衍射散射法、颗粒的电子显微镜观察而求出。具体而言，〇.Ιμπι以上的颗粒的粒径测定中激光衍射散射法是简便的，低于〇.Uim的超微粒的颗粒系测定中电子显微镜观察是简便的。0.Ιμπι是通过激光衍射散射法测定的值。[0085]激光衍射散射法具体而言，例如可以通过激光衍射式粒度分布测定装置（SALD-2100:岛津制作所制），使用0.2%六偏磷酸钠水溶液作为分散介质而测定。[0086]作为无机系填料，可以举出二氧化娃；高岭土、粘土、云母（isinglass、云母mica等以_氧化娃作为基材的矿物；以^氧化娃作为基材、且含有等的陶瓷和玻璃类。作为玻璃类，适合使用镧玻璃、钡玻璃、锶玻璃、钠玻璃、硼硅酸锂玻璃、锌玻璃、氟铝硅酸玻璃、硼硅酸玻璃、生物玻璃。还适合使用晶体石英、羟基磷灰石、氧化铝、氧化钛、氧化钇、氧化锆、磷酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、氟化钠、氟化钾、单氟磷酸钠、氟化锂、氟化镱。[0087]作为有机系填料，可以举出例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、交联型聚甲基丙烯酸甲酯、交联型聚甲基丙烯酸乙酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚苯乙烯、氯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物等。[0088]作为无机系填料与有机系填料的复合体填料，可以举出在有机系填料中分散有无机系填料的填料、将无机系填料通过各种聚合性单体涂布而得到的无机有机复合填料。[0089]为了提高固化性、机械强度、涂布性，可以预先对填料⑹用硅烷偶联剂等公知的表面处理剂进行表面处理后使用。作为表面处理剂，可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三2-甲氧基乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷。[0090]填料⑹可以单独配合1种，也可以组合配合2种以上。[0091]作为固化性组合物B中使用的填料h，优选为二氧化硅、镧玻璃、钡玻璃、锶玻璃、钠玻璃、硼硅酸锂玻璃、锌玻璃、氟铝硅酸玻璃、硼硅酸玻璃、生物玻璃、晶体石英、氧化铝、氧化钛、氧化镱、氧化错。[0092]固化性组合物⑻中的填料h的配合量没有特别限定，从机械强度和操作性的观点出发，相对于固化性组合物B中包含的聚合性单体的总量100重量份优选为50〜500重量份、更优选为100〜400重量份。此外，填料⑹的配合量没有特别限定，相对于固化性组合物⑻中的固化性组合物⑻的总重量，从机械强度的观点出发，优选为55〜90重量％、更优选为60〜88重量％、进一步优选为65〜85重量％。固化性组合物⑻的总重量是指聚合性单体、聚合弓丨发剂、溶剂、聚合促进剂、阻聚剂、填料、水溶性氟化合物、和添加剂等组合物中包含的全部成分的重量。[0093]此外，本发明的牙科用粘接材料套装中的固化性组合物⑻中，为了不使保存稳定性能降低，不含硫脲化合物。[0094]作为硫脲化合物，可以举出非环状硫脲化合物、环状硫脲化合物。[0095]作为非环状硫脲化合物，可以举出例如硫脲；甲基硫脲、乙基硫脲、N，N二甲基硫脲、N，N’_二乙基硫脲、N，N’_二正丙基硫脲、三甲基硫脲、三乙基硫脲、三正丙基硫脲、四甲基硫脲、四乙基硫脲、四正丙基硫脲等C^C12的烷基硫脲化合物;N，N’_二环己基硫脲、三环己基硫脲等C3〜Ciq的环烷基硫脲化合物；1-2-吡啶基-2-硫脲等具有杂环基适合为含氮原子的杂环的硫脲化合物;N-苯甲酰基硫脲等具有芳族基团的硫脲化合物等。[0096]作为环状硫脲化合物，可以举出例如下述式⑴所示的化合物，[化1]式中和R6各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的环烷基、任选具有取代基的烷氧基、任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的酰基、任选具有取代基的烯基、任选具有取代基的芳烷基、或者含氧原子、硫原子或氮原子的任选具有取代基的一价杂环基其中，1?1、1^、1?3、1?4、1?5、和1?6全部为氢原子的情况除外），1?4和R5任选与它们键合的碳原子一起形成任选具有取代基的环）。[0097]作为R^R6所示的烷基，可以为直链状和支链状中任一者，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。作为R^R6所示的环烷基，可以举出例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基等。作为R^R6所示的烷氧基，可以举出例如丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等。[0098]作为烷基、环烷基、烷氧基、酰基、和烯基所任选具有的取代基，可以举出卤素原子例如氯原子、溴原子等）、芳基（例如苯基、萘基等）、一价杂环基（例如啦啶基、咪挫基等）等。作为取代基的数量，优选为1〜2个。作为芳基、芳烷基、和一价的杂环基所任选具有的取代基，可以举出卤素原子例如氯原子、溴原子等）、烷基例如甲基、乙基等）、烷氧基例如甲氧基、乙氧基等）、芳基例如苯基、萘基等）、一价杂环基例如吡啶基、咪唑基等等。[0099]RdPR5任选与它们键合的碳原子一起形成任选具有取代基的环。作为所述环，可以举出例如环丁基环、环戊基环、环己基环等。作为环所任选具有的取代基，可以举出例如卤素原子例如氯原子、溴原子等）、芳基例如苯基、萘基等）、一价杂环基例如啦啶基、咪挫基等等。[0100]作为RjPR2，优选为氢原子、烷基、环烷基、芳基、烯基、芳烷基。[0101]作为上述环状硫脲化合物的具体例，可以举出4-甲基-2-咪唑烷硫酮、4,4_二甲基-2-咪唑烷硫酮、4，5-二甲基-2-咪唑烷硫酮、4-乙基-2-咪唑烷硫酮、4，4_二乙基-2-咪唑烷硫酮、4，5-二乙基-2-咪唑烷硫酮、4，4，5-三甲基-2-咪唑烷硫酮、4，4，5，5-四甲基-2-咪唑烷硫酮等。[0102]本发明的牙科用粘接材料套装中的固化性组合物B从操作的简便性的观点出发，优选为单材料型。[0103]本发明的牙科用粘接材料套装中的水系粘接性组合物A和或固化性组合物B中，可以配合不使粘接性降低程度的量的释放氟离子的公知水溶性氟化合物。作为水溶性氟化合物，可以例示出例如氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯、氟化铍、氟化镁、氟化钙、氟化锶、氟化钡、氟化锌、氟化铝、氟化锰、氟化铜、氟化铅、氟化银、氟化锑、氟化钴、氟化铋、氟化锡、氟化二氨合银、单氟磷酸钠、氟钛酸钾、氟锡酸盐、氟硅酸盐。水溶性氟化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。配合水溶性氟化合物时，优选通过日本特开昭2-258602号公报等中记载的方法微粒化、或者通过日本特开平10-36116号公报中记载的方法用聚娃氧烧覆盖，在此基础上进行配合。[0104]固化性组合物⑻没有特别限定，优选不含钒化合物。作为钒化合物，可以举出与水系粘接性组合物A的钒化合物b相同的物质。此外，固化性组合物⑻从机械强度的观点出发，优选为不含水的非水系固化性组合物。[0105]此外，本发明的牙科用粘接材料套装中的水系粘接性组合物和固化性组合物⑻中，在不使性能降低的范围内，可以配合公知的添加剂。作为所述添加剂，可以举出阻聚剂、抗氧化剂、颜料、染料、紫外线吸收剂、有机溶剂、增粘剂等。作为阻聚剂，可以使用与水系粘接性组合物A中包含的阻聚剂i相同的物质。[0106]示出水系粘接性组合物㈧的适合的实施方式的一个例子。水系粘接性组合物A在聚合性单体和溶剂的总量100重量份中，优选含有a成分1〜45重量份、（C成分5〜75重量份、和（d成分0.1〜20重量份，相对于聚合性单体的总量100重量份，优选含有（b成分0.0001〜5.0重量份。[0107]示出固化性组合物⑻的适合的实施方式的一个例子。固化性组合物⑻在聚合性单体的总量100重量份中，优选含有e成分80〜100重量份，相对于聚合性单体的总量100重量份，优选含有f成分0.1〜10重量份、（g成分0.01〜10重量份、（h成分50〜500重量份。[0108]前述适合的实施方式中的水系粘接性组合物和固化性组合物B中的各成分的种类、含量等条件可以在本说明书中另行说明的范围内适当选择、变更。[0109]根据本发明的牙科用粘接材料套装，可以得到优异粘接耐久性，且保存稳定性优异。特别地，根据本发明的牙科用粘接材料套装，在短时间的光照射下得到了优异的粘接耐久性，即使应用于根管深部的填充，也得到了优异的粘接性。使用本发明的牙科用粘接材料套装时的光照射时间没有特别限定，可以为15秒以内，也可以为10秒以内。本发明的牙科用粘接材料套装在用于根管的修复治疗时，水系粘接性组合物㈧与固化性组合物⑻接触由此进行化学聚合，因此在根管深部的光无法达到的位置也能够良好地固化，因聚合而导致的收缩的应变和应力不会集中于牙质界面，且在短时间的光照射下得到了优异的粘接耐久性，因此优选用作至根管深部填充的牙科用粧核构筑材料套装。即，本发明的牙科用粧核构筑材料套装由牙科用水系粘接性组合物A和牙科用固化性组合物⑻构成。实施例[0110]以下，基于实施例和比较例说明本发明，但本发明不因这些实施例等而受到任何限制。应予说明，以下使用的缩写如下所述。[0111][含酸性基团的（甲基丙烯酸系聚合性单体a]MDP:磷酸二氢10-甲基丙烯酰氧基癸酯4-META:4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三甲酸酯酐[钒化合物⑹]VOAA:乙酰丙酮合钒IVBMOV:双麦芽酚合氧代钒IV[水C]精制水[含氨基的（甲基丙烯酸系聚合性单体⑹]DMAEMA:甲基丙烯酸2-二乙基氨基）乙酯TEADM:三乙醇胺二甲基丙烯酸酯[不含酸性基团的（甲基丙烯酸系聚合性单体e]HEMA:甲基丙烯酸2-羟基乙酯⑶EMA:1，2_双3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基）乙烷TEGDMA:三乙二醇二甲基丙烯酸酯Bis-GM:2，2-双[4-3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基苯基]丙烷D2.6E:2,2-双4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基）丙烷（乙氧基的平均加成摩尔数为2.6的化合物）[氢过氧化物f]THP:1，1，3，3-四甲基丁基氢过氧化物CHP:异丙苯氢过氧化物[光聚合引发剂g]CQ:dl-樟脑醌BAPO:双2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦[填料⑹]填料1和填料2按照以下的制造方法得到。应予说明，以下的制造方法中，室温表示25cC。[0112]填料1:3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷处理的钡玻璃粉将钡玻璃公司制“RaySorbE-3000”）用振动球磨机粉碎，得到钡玻璃粉。将所得钡玻璃粉l〇〇g、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（信越硅酮公司制“KBM-503”）〇.5g相对于核填料100重量份为0.5重量份和甲苯200mL投入500mL的单口茄形瓶中，在室温下搅拌2小时。接着，在减压下蒸馏去除甲苯后，在40°C下真空干燥16小时，进一步在90°C下真空干燥3小时，得到3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷处理钡玻璃粉[填料1]。使用激光衍射式粒度分布测定装置岛津制作所制，型号“SALD-2100”，分散介质:0.2%六偏磷酸钠水溶液测定填料1的平均粒径的结果是2.4μπι。[0113]填料2:3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷处理的胶体二氧化硅粉将钡玻璃公司制“RaySorbΕ-3000”）变更为胶体二氧化硅少公司制平均粒径:40nm，除此之外，与填料1同样地处理，得到3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷处理的胶体二氧化硅粉填料2。[0114][阻聚剂⑴]BHT:2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚MEHQ:氢醌单甲基醚[聚合促进剂j]ΗΕ:4-Ν，Ν-二甲基氨基苯甲酸乙酯DEPT:N，N-双2-羟基乙基-对甲苯胺TEA:三乙醇胺[除了聚合促进剂j之外的聚合促进剂]PTU:1_2-吡啶基-2-硫脲实施例1〜16和比较例1〜8将表1〜3所示的原料在常温下25°C下混合从而制备底涂料水系粘接性组合物A和糊剂牙科用固化性组合物B，在25°C下保存1天和1年后，按照以下的试验例1的方法研究特性。结果示于表1〜3。水系粘接性组合物A的pH在紧接组合物的制备之后使用采用氯化钾液的玻璃电极，用pH计例如株式会社堀场制作所制的紧凑型pH计LAQUAtwin等测定。[0115]试验例1[拉伸粘接强度的试验]将牛下颚门牙的唇面在流水下用#80的碳化硅纸（日本研纸公司制）研磨，形成牙本质的平坦面。将前述平坦面使用#1000的碳化硅纸（日本研纸公司制在流水下进一步研磨，制成平滑面。在前述平滑面上，贴合将具有直径为4mm的圆孔的双面胶带贴合而得到的厚度3mmX纵横约Icm的娃橡胶，规定被粘面积和厚度。将上述制作的水系粘接性组合物⑷在上述圆孔内使用笔进行涂布，放置20秒后，对表面鼓风，由此干燥直至所涂布的水系粘接性组合物㈧的流动性消失。接着，向圆孔内填充牙科用固化性组合物⑻，压接IcmXIcm的PET膜后，通过牙科用可见光照射器，进行10秒光照射，从而使牙科用固化性组合物⑻固化。其后，去除PET膜，对膜压接面在2MPa的压力下进行氧化铝喷砂处理，将牙科用固化性组合物⑻的固化物表面粗糙化。在经粗糙化的表面上，使用市售的牙科用树脂胶合剂，粘接不锈钢制圆柱棒直径7mm，长度2.5cm的一个端面（圆形截面），制成粘接试验供试样品。粘接后，将该样品在室温下静置30分钟后，浸渍于蒸馏水中。粘接试验供试样品制作总计10个，将浸渍于蒸馏水中的所有样品保管于保持为37°C的恒温器内。24小时后，从水中取出，使用万能试验机岛津制作所制），测定拉伸粘接强度。拉伸粘接强度的测定将交叉头速度设定为2mm分钟而进行。将5个样品的测定值的平均值记作拉伸粘接强度。[0116]针对对剩余的牙本质粘接的5个样品，进一步施加在4°C的水槽和60°C的水槽中各1分钟交替浸渍4000次的热循环TC负荷后，测定拉伸粘接强度。采用该热循环负荷后的拉伸粘接强度，评价粘接耐久性。结果示于表1〜3。[0117][表1][0118][表2][0119][表3][0120]根据表1〜3的结果，在固化性组合物具有厚度的情况中，本发明的牙科用粘接材料套装与比较例的套装相比，对牙本质显示出更优异的粘接性和粘接耐久性。此外，本发明的牙科用粘接材料套装在短时间的光照射下示出优异的粘接耐久性。进一步，在25°C下保存1年的牙科用粘接材料套装的情况中，也未发现对牙本质的粘接性降低，可知保存稳定性也优异。[0121]工业实用性本发明的牙科用粘接材料套装的保存稳定性优异，且对牙质在光聚合下示出高粘接耐久性。特别地，在短时间的光照射下对牙本质具有优异的粘接性，因此适合于粧核构筑材料。

权利要求：1.牙科用粘接材料套装，其是由牙科用水系粘接性组合物OV和牙科用固化性组合物⑻构成的牙科用粘接材料套装，所述牙科用水系粘接性组合物A含有含酸性基团的（甲基丙烯酸系聚合性单体a、钒化合物⑹、水c、含氨基的（甲基丙烯酸系聚合性单体⑹和阻聚剂⑴，所述阻聚剂⑴的配合量相对于所述钒化合物⑹100重量份为25〜1000重量份，所述牙科用固化性组合物⑻含有不含酸性基团的（甲基丙烯酸系聚合性单体e、氢过氧化物⑴、光聚合引发剂g、和填料⑹、并且不含硫脲化合物。2.根据权利要求1所述的牙科用粘接材料套装，其中，所述牙科用水系粘接性组合物㈧含有不含酸性基团的（甲基丙烯酸系聚合性单体e。3.根据权利要求2所述的牙科用粘接材料套装，其中，所述不含酸性基团的（甲基丙烯酸系聚合性单体e含有不含酸性基团的亲水性（甲基丙烯酸系聚合性单体el。4.根据权利要求3所述的牙科用粘接材料套装，其中，所述不含酸性基团的亲水性（甲基丙烯酸系聚合性单体el含有单官能性的不含酸性基团的亲水性（甲基丙烯酸系聚合性单体。5.根据权利要求1〜4中任一项所述的牙科用粘接材料套装，其中，所述含氨基的（甲基）丙烯酸系聚合性单体01含有（甲基丙烯酸叔氨基烷基酯。6.根据权利要求5所述的牙科用粘接材料套装，其中，所述（甲基丙烯酸叔氨基烷基酯含有单官能性的（甲基丙烯酸叔氨基烷基酯。7.根据权利要求1〜6中任一项所述的牙科用粘接材料套装，其中，所述牙科用固化性组合物⑻不含银化合物b。8.根据权利要求1〜7中任一项所述的牙科用粘接材料套装，其中，所述牙科用固化性组合物⑻含有聚合促进剂j。9.根据权利要求1〜8中任一项所述的牙科用粘接材料套装，其中，所述牙科用固化性组合物⑻是单材料型。10.粧核构筑材料套装，其由权利要求1〜9中任一项所述的牙科用粘接材料套装构成。

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