申请/专利权人：华南理工大学

申请日：2019-06-20

公开（公告）日：2021-10-26

公开（公告）号：CN110218973B

主分类号：C23C14/12(20060101)

分类号：C23C14/12(20060101);C23C14/24(20060101);C23C26/00(20060101);C22F1/08(20060101);C22F1/02(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.10.26#授权;2019.10.08#实质审查的生效;2019.09.10#公开

摘要：本发明属于电子器件散热材料领域，公开了一种CuCr0.5表面Cu‑Diamond复合层的制备方法。在CuCr0.5基体表面蒸镀一层十六酸十六脂膜，然后将金刚石粉沉降到十六酸十六脂膜表面，通过室温模压将金刚石颗粒半压入基体中，最后通过热模压的方法将CuCr0.5基体表面的金刚石颗粒全部压入基体中。本发明将热模压与CuCr0.5固溶+时效工艺有效组合在一起，减少了热损耗并简化了制备工艺，金刚石颗粒得到更有效的包覆，有效降低界面热阻的同时，降低表面热膨胀系数。

主权项：1.一种CuCr0.5表面Cu-Diamond复合层的制备方法，其特征在于：包括如下制备步骤：1蒸镀油膜：在CuCr0.5基体表面蒸镀一层十六酸十六脂膜；2金刚石悬浮液沉降上砂：将金刚石粉末超声分散于热水容器中，得到金刚石-水悬浮液，然后将蒸镀有十六酸十六脂的CuCr0.5基体置于金刚石-水悬浮液底部，使蒸镀有十六酸十六脂面朝上，金刚石将沉降至十六酸十六脂表面并粘附一层金刚石粉，降温后取出；3半冷模压：用模压机将CuCr0.5表面粘附的金刚石粉用300～350MPa压力将金刚石颗粒部分压入CuCr0.5基体，使金刚石颗粒能牢固附着在基体表面；4脱脂清洗：将步骤3半冷模压后的样品用碱性脱脂剂超声清洗去除十六酸十六脂，然后蒸馏水超声清洗去除残存脱脂剂残留，烘干；5热模压：将步骤4脱脂清洗后的样品放入热模压模具中，含有金刚石面贴紧下模，在N2+H2保护性气氛炉中升温至900～950℃，用500～600MPa压力模压20～30min，冷却卸压出炉，得到CuCr0.5表面Cu-Diamond复合层；步骤1中所述十六酸十六脂膜的厚度为15～35μm，步骤2中所述金刚石粉末的粒度为W20～40。

全文数据：一种CuCr0.5表面Cu-Diamond复合层的制备方法技术领域本发明属于电子器件散热材料领域，具体涉及一种CuCr0.5表面Cu-Diamond复合层的制备方法。背景技术随着微电子集成技术和空芯印制板高密度组装技术的飞速进展，半导体集成电路密度越来越大，功率密度越来越高，单位面积上产生的焦耳热也越来越大，如何将这些热量快速充分地散发到外部环境中是保证器件稳定可靠运行的关键。微电子器件生产中热管理控制的一个有效措施是在器件底部结合一个高热导率的散热体，吸收元器件发出的热量并迅速将热量传递至散发到环境中。散热体不仅要有高的热导率，而且要有和半导体材料相匹配的热膨胀系数，以防止器件在服役时因热疲劳而损坏。常见的铜、银、铝等良导体虽然有较高的热导率，但因热膨胀系数太大，无法直接用作散热体；目前广泛应用的散热体材料大多是铜与颗粒金刚石烧结的复合材料，金刚石不仅热导率高，而且热膨胀系数低，但成型加工困难，价格昂贵；金刚石粉与铜烧结成复合材料在降低热膨胀系数的同时保持较高的高热导率。该方法的缺点为，含大量颗粒金刚石的Cu-Diamond复合材料成型加工性能很差，强度低，需要有一定厚度才能保证强度，但这也使沿厚度方向的热扩散距离增大，热阻增大。另外，过厚的散热体也不利用微电子器件的小型化。在Cu表面制备单金刚石颗粒厚度的Cu-Diamond层，能较好的解决上述无问题。目前发表的在铜上制备Cu-Diamond层的方法是在撒粉、冷模压和扩散退火。其中冷模压是将金刚石粉压入铜基体的关键工序，但冷模压形成的Cu-Diamond层的表面热膨胀系数未见显著降低，其主要原因是冷模压无法在CuDiamond界面形成高强度的冶金结合，不尽热膨胀系数难以有效降低，而且界面热阻大，造成整个散热体热阻大。发明内容针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种CuCr0.5表面Cu-Diamond复合层的制备方法。本发明目的通过以下技术方案实现：一种CuCr0.5表面Cu-Diamond复合层的制备方法，包括如下制备步骤：1蒸镀油膜：在CuCr0.5基体表面蒸镀一层十六酸十六脂膜；2金刚石悬浮液沉降上砂：将金刚石粉末超声分散于热水容器中，得到金刚石-水悬浮液，然后将蒸镀有十六酸十六脂的CuCr0.5基体至于金刚石-水悬浮液底部，使蒸镀有十六酸十六脂面朝上，金刚石将沉降至十六酸十六脂表面并粘附一层金刚石粉，降温后取出；3半冷模压：用模压机将CuCr0.5表面粘附的金刚石粉用300～350MPa压力将金刚石颗粒部分压入CuCr0.5基体，使金刚石颗粒能牢固附着在基体表面；4脱脂清洗：将步骤3半冷模压后的样品用碱性脱脂剂超声清洗去除十六酸十六脂，然后蒸馏水超声清洗去除残存脱脂剂残留，烘干；5热模压：将步骤4脱脂清洗后的样品放入热模压模具中，含有金刚石面贴紧下模，在N2+H2保护性气氛炉中升温至900～950℃，用500～600MPa压力模压20～30min，冷却卸压出炉，得到CuCr0.5表面Cu-Diamond复合层。优选地，步骤1中所述蒸镀一层十六酸十六脂膜的方法为：将十六酸十六脂加入到开口容器中，然后将CuCr0.5基体放置在容器上部开口处，加热十六酸十六脂至200～220℃，控制CuCr0.5基体温度为60～65℃，蒸镀5～10min，冷却后得到十六酸十六脂膜。优选地，步骤1中所述十六酸十六脂膜的厚度为15～35μm，步骤2中所述金刚石粉末的粒度为W20～40。更优选地，所述十六酸十六脂膜的厚度为金刚石粉末颗粒尺寸的60％。优选地，步骤2中所述热水温度为60～70℃，所述降温后取出是指降温至40℃以下取出。优选地，步骤2中所述金刚石-水悬浮液的浓度确定方法为：根据容器底部面积Scm2、金刚石粉粒度尺寸hμm和金刚石粉面积覆盖率η，利用公式m＝0.35ηSh，计算得出所要加入的金刚石粉质量m毫克；覆盖率η的取值范围为0.6～0.7。十六酸十六脂在56℃以上熔化，不溶于水，且对金刚石粉末的吸附力很强，悬浮于60～70℃水中的金刚石粉均匀沉降到十六酸十六脂膜上后，金刚石颗粒部分浸入到十六酸十六脂中，当温度降低至40℃以下时，液态十六酸十六脂膜固化并固定均匀分散的金刚石颗粒，防止表面金刚石在风干时团聚。优选地，步骤5中所述N2+H2保护性气氛中H2的体积百分比为10％。优选地，步骤5中所述模具为限定反挤压模，上模与限定环间隙在0.3～0.4mm，以防止挤压铜翻皮；所述限定环采用热强温度超过700℃的高温合金材料如GH4169，Inconel718等制作，上下模材料为刚玉瓷。优选地，步骤5中所述冷却卸压出炉的步骤为：保持压力吹冷N2+H2混合气快冷至430～450℃，卸压并保温120min后，炉冷至60℃以下出炉。本发明的制备方法具有如下优点及有益效果：本发明采用十六酸十六脂取代硬脂酸来粘附金刚石颗粒，显著降低了金刚石颗粒的粘附强度，用短时高温模压取代中温长时模压，显著提高了生产率，并有效降低CuCr0.5在模压时的加工硬化。本发明将热模压与CuCr0.5固溶+时效工艺有效组合在一起，减少了热损耗并简化了制备工艺，金刚石颗粒得到更有效的包覆，高温保压使CuCr0.5中的Cr充分扩散到铜金刚石界面，形成界面碳化物，显著提高界面粘附力，有效降低表面热膨胀系数的同时，降低界面热阻。附图说明图1是本发明实施例中金刚石粉沉降过程示意图；图中标注说明如下：1-分散容器，2-金刚石-水悬浮液，3-沉降在样品表面的单层金刚石颗粒，4-十六酸十六脂膜，5-CuCr0.5基体。图2是本发明实施例1中经沉降上砂后粘附有金刚石粉的样品表面SEM形貌图。图3是本发明实施例中热模压过程示意图；图中标注说明如下：3-半压入样品表面的单层金刚石颗粒，5-CuCr0.5基体，6-上模，7-限定环，8-下模。图4是本发明实施例1制备的CuCr0.5表面Cu-Diamond层SEM形貌图。具体实施方式下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例11将CuCr0.5合金基体切割成Φ20×3mm大小作样品，将样品两端面研磨抛光后，用蒸馏水冲洗风干。2称量10g十六酸十六脂置于100ml烧杯中，用可控温度电炉加热硬脂酸至200℃，待温度稳定后，在烧杯口距十六酸十六脂蒸发面约65mm放置已抛光样品正面朝下，用红外烘烤灯加热样品至60℃，蒸镀5min，获得一层油状十六酸十六脂膜，冷却室温后形成厚度约为17μm的固态膜。3用MBD4级W26金刚石粉作嵌入颗粒。用100毫升平底烧杯作分散容器，内径为5.0厘米。金刚石微粉对容器底面的覆盖率取65％，根据公式65％×0.35×Shmg，计算出W26金刚石微粉的加入量为111mg，用电子天平准确称量111mgMBD4级W26金刚石粉至100ml烧杯中，加蒸馏水60ml，在水浴超声波中充分分散混合，形成均匀的金刚石悬浮液后，停止超声，金刚石粉会缓慢沉降。4将金刚石悬浮液烧杯水浴加热至65℃，再次用超声使金刚石粉悬浮浑浊，立即将样品至于容器底部，蒸镀有十六酸十六脂膜面朝上，充分静置，让金刚石微粉均匀沉降在容器底部和样品表面。所述金刚石粉沉降过程示意图如图1所示。5待悬浮液中的金刚石微粉充分沉降完毕后降低水浴温度，使装有样品烧杯的温度降至40℃以下时取出样品，风干后样品表面的SEM形貌如图2所示。6将粘附有金刚石粉的样品置于半模压模具的下模上，粘附有金刚石粉的面朝上，缓慢降下上模至接触样品表面后，加压至320MPa，模压时上、下模间不允许有水平方向移动，否则会改变样品表面金刚石的分布。冷模压后W26金刚石颗粒的部分压入基体，能充分固定金刚石颗粒，同时十六酸十六脂被挤压在金刚石颗粒缝隙中也有部分固定作用。7将半模压后样品置于75℃的碱性脱脂剂中超声清洗30min，以去除残存十六酸十六脂膜，然后在蒸馏水超声清洗3次，以去除脱脂剂残留，最后烘干。8将脱脂清洗后的样品放入热模压模具中模具为限定反挤压模，上模与限定环间隙在0.3～0.4mm，以防止挤压铜翻皮；所述限定环采用热强温度超过700℃的高温合金材料如GH4169，Inconel718等制作，模具型腔工作面需喷刷氧化物性分离剂，以防治铜与热压膜壁粘结，上下模材料为刚玉瓷，含有金刚石面贴紧下模，在N2+H210vol.％保护性气氛炉中升温至920℃，用550MPa压力模压25min，微量脱脂剂残留将在此时挥发，吹冷N2+H210vol.％气快冷至440℃卸载并保温时效120min后，炉冷至60℃以下出炉。本步骤热模压过程示意图如图3所示。本实施例所制备的Cu-Diamond层与CuCr0.5基体连成一体，Cu-Diamond复合层厚度约为26μm，用电阻应变片测量的表面热膨胀系数为7.2×10-6℃，达到与芯片热膨胀系数匹配要求。所得CuCr0.5表面Cu-Diamond层的表面SEM形貌图如图4所示。由图4可以看出，W26金刚石颗粒被从金刚石颗粒缝隙中反挤出来的CuCr0.5紧紧包覆，表面平整。实施例21将CuCr0.5合金基体切割成Φ20×3mm大小作样品，将样品两端面研磨抛光后，用蒸馏水冲洗风干。2称量10g十六酸十六脂置于100ml烧杯中，用可控温度电炉加热硬脂酸至220℃，待温度稳定后，在烧杯口距十六酸十六脂蒸发面约65mm放置已抛光样品正面朝下，用红外烘烤灯加热样品至65℃，蒸镀7min，获得一层油状十六酸十六脂膜，冷却室温后形成厚度约为28μm的固态膜。3用MBD4级W40金刚石粉作嵌入颗粒。用100毫升平底烧杯作分散容器，内径为5.0厘米。金刚石微粉对容器底面的覆盖率取55％，根据公式55％×0.35×Shmg，计算出W40金刚石微粉的加入量为151mg，用电子天平准确称量151mgMBD4级W40金刚石粉至100ml烧杯中，加蒸馏水60ml，在水浴超声波中充分分散混合，形成均匀的金刚石悬浮液后，停止超声，金刚石粉会缓慢沉降。4将金刚石悬浮液烧杯水浴加热至65℃，再次用超声使金刚石粉悬浮浑浊，立即将样品至于容器底部，蒸镀有十六酸十六脂膜面朝上，充分静置，让金刚石微粉均匀沉降在容器底部和样品表面。5待悬浮液中的金刚石微粉充分沉降完毕后降低水浴温度，使装有样品烧杯的温度降至40℃以下时取出样品风干。6将粘附有金刚石粉的样品置于半模压模具的下模上，粘附有金刚石粉的面朝上，缓慢降下上模至接触样品表面后，加压至350MPa，模压时上、下模间不允许有水平方向移动，否则会改变样品表面金刚石的分布。冷模压后W40金刚石颗粒的部分压入基体，能充分固定金刚石颗粒，同时十六酸十六脂被挤压在金刚石颗粒缝隙中也有部分固定作用。7将半模压后样品置于75℃的碱性脱脂剂中超声清洗30min，以去除残存十六酸十六脂膜，然后在蒸馏水超声清洗3次，以去除脱脂剂残留，最后烘干。8将脱脂清洗后的样品放入热模压模具中模具为限定反挤压模，上模与限定环间隙在0.3～0.4mm，以防止挤压铜翻皮；所述限定环采用热强温度超过700℃的高温合金材料如GH4169，Inconel718等制作，模具型腔工作面需喷刷氧化物性分离剂，以防治铜与热压膜壁粘结，上下模材料为刚玉瓷，含有金刚石面贴紧下模，在N2+H210vol.％保护性气氛炉中升温至950℃，用500MPa压力模压20min，微量脱脂剂残留将在此时挥发，吹冷N2+H210vol.％气快冷至450℃卸载并保温时效120min后，炉冷至60℃以下出炉。本实施例所制备的Cu-Diamond层与CuCr0.5基体连成一体，Cu-Diamond复合层厚度约为40μm，用电阻应变片测量的表面热膨胀系数为7.8×10-6℃，达到与芯片热膨胀系数匹配要求。实施例31将CuCr0.5合金基体切割成Φ20×3mm大小作样品，将样品两端面研磨抛光后，用蒸馏水冲洗风干。2称量10g十六酸十六脂置于100ml烧杯中，用可控温度电炉加热硬脂酸至200℃，待温度稳定后，在烧杯口距十六酸十六脂蒸发面约65mm放置已抛光样品正面朝下，用红外烘烤灯加热样品至60℃，蒸镀5min，获得一层油状十六酸十六脂膜，冷却室温后形成厚度约为12μm的固态膜。3用MBD4级W20金刚石粉作嵌入颗粒。用100毫升平底烧杯作分散容器，内径为5.0厘米。金刚石微粉对容器底面的覆盖率取70％，根据公式70％×0.35×Shmg，计算出W20金刚石微粉的加入量为96mg，用电子天平准确称量96mgMBD4级W20金刚石粉至100ml烧杯中，加蒸馏水60ml，在水浴超声波中充分分散混合，形成均匀的金刚石悬浮液后，停止超声，金刚石粉会缓慢沉降。4将金刚石悬浮液烧杯水浴加热至70℃，再次用超声使金刚石粉悬浮浑浊，立即将样品至于容器底部，蒸镀有十六酸十六脂膜面朝上，充分静置，让金刚石微粉均匀沉降在容器底部和样品表面。5待悬浮液中的金刚石微粉充分沉降完毕后降低水浴温度，使装有样品烧杯的温度降至40℃以下时取出样品风干。6将粘附有金刚石粉的样品置于半模压模具的下模上，粘附有金刚石粉的面朝上，缓慢降下上模至接触样品表面后，加压至300MPa，模压时上、下模间不允许有水平方向移动，否则会改变样品表面金刚石的分布。冷模压后W20金刚石颗粒的部分压入基体，能充分固定金刚石颗粒，同时十六酸十六脂被挤压在金刚石颗粒缝隙中也有部分固定作用。7将半模压后样品置于80℃的碱性脱脂剂中超声清洗30min，以去除残存十六酸十六脂膜，然后在蒸馏水超声清洗3次，以去除脱脂剂残留，最后烘干。8将脱脂清洗后的样品放入热模压模具中模具为限定反挤压模，上模与限定环间隙在0.3～0.4mm，以防止挤压铜翻皮；所述限定环采用热强温度超过700℃的高温合金材料如GH4169，Inconel718等制作，模具型腔工作面需喷刷氧化物性分离剂，以防治铜与热压膜壁粘结，上下模材料为刚玉瓷，含有金刚石面贴紧下模，在N2+H210vol.％保护性气氛炉中升温至900℃，用600MPa压力模压30min，微量脱脂剂残留将在此时挥发，吹冷N2+H210vol.％气快冷至450℃卸载并保温时效120min后，炉冷至60℃以下出炉。本实施例所制备的Cu-Diamond层与CuCr0.5基体连成一体，Cu-Diamond复合层厚度约为40μm，用电阻应变片测量的表面热膨胀系数为7.0×10-6℃，达到与芯片热膨胀系数匹配要求。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

权利要求：1.一种CuCr0.5表面Cu-Diamond复合层的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：1蒸镀油膜：在CuCr0.5基体表面蒸镀一层十六酸十六脂膜；2金刚石悬浮液沉降上砂：将金刚石粉末超声分散于热水容器中，得到金刚石-水悬浮液，然后将蒸镀有十六酸十六脂的CuCr0.5基体至于金刚石-水悬浮液底部，使蒸镀有十六酸十六脂面朝上，金刚石将沉降至十六酸十六脂表面并粘附一层金刚石粉，降温后取出；3半冷模压：用模压机将CuCr0.5表面粘附的金刚石粉用300～350MPa压力将金刚石颗粒部分压入CuCr0.5基体，使金刚石颗粒能牢固附着在基体表面；4脱脂清洗：将步骤3半冷模压后的样品用碱性脱脂剂超声清洗去除十六酸十六脂，然后蒸馏水超声清洗去除残存脱脂剂残留，烘干；5热模压：将步骤4脱脂清洗后的样品放入热模压模具中，含有金刚石面贴紧下模，在N2+H2保护性气氛炉中升温至900～950℃，用500～600MPa压力模压20～30min，冷却卸压出炉，得到CuCr0.5表面Cu-Diamond复合层。2.根据权利要求1所述的一种CuCr0.5表面Cu-Diamond复合层的制备方法，其特征在于：步骤1中所述蒸镀一层十六酸十六脂膜的方法为：将十六酸十六脂加入到开口容器中，然后将CuCr0.5基体放置在容器上部开口处，加热十六酸十六脂至200～220℃，控制CuCr0.5基体温度为60～65℃，蒸镀5～10min，冷却后得到十六酸十六脂膜。3.根据权利要求1所述的一种CuCr0.5表面Cu-Diamond复合层的制备方法，其特征在于：步骤1中所述十六酸十六脂膜的厚度为15～35μm，步骤2中所述金刚石粉末的粒度为W20～40。4.根据权利要求3所述的一种CuCr0.5表面Cu-Diamond复合层的制备方法，其特征在于：所述十六酸十六脂膜的厚度为金刚石粉末颗粒尺寸的60％。5.根据权利要求1所述的一种CuCr0.5表面Cu-Diamond复合层的制备方法，其特征在于：步骤2中所述热水温度为60～70℃，所述降温后取出是指降温至40℃以下取出。6.根据权利要求1所述的一种CuCr0.5表面Cu-Diamond复合层的制备方法，其特征在于步骤2中所述金刚石-水悬浮液的浓度确定方法为：根据容器底部面积S、金刚石粉粒度尺寸h和金刚石粉面积覆盖率η，利用公式m＝0.35ηSh，计算得出所要加入的金刚石粉质量m；覆盖率η的取值范围为0.6～0.7。7.根据权利要求1所述的一种CuCr0.5表面Cu-Diamond复合层的制备方法，其特征在于：步骤5中所述N2+H2保护性气氛中H2的体积百分比为10％。8.根据权利要求1所述的一种CuCr0.5表面Cu-Diamond复合层的制备方法，其特征在于：步骤5中所述模具为限定反挤压模，上模与限定环间隙在0.3～0.4mm；所述限定环采用热强温度超过700℃的高温合金材料，上下模材料为刚玉瓷。9.根据权利要求1所述的一种CuCr0.5表面Cu-Diamond复合层的制备方法，其特征在于步骤5中所述冷却卸压出炉的步骤为：保持压力吹冷N2+H2混合气快冷至430～450℃，卸压并保温120min后，炉冷至60℃以下出炉。

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