申请/专利权人：南开大学

申请日：2018-09-25

公开（公告）日：2022-02-22

公开（公告）号：CN109081363B

主分类号：C01B39/54(20060101)

分类号：C01B39/54(20060101);C01B37/06(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2022.02.22#授权;2019.01.18#实质审查的生效;2018.12.25#公开

摘要：一种晶种导向无氟合成AlPO4‑34的方法，其特点在于将研磨后的相关分子筛晶体作为晶种加入铝源、磷源、有机模板剂、和水按照摩尔配比Al2O3∶P2O5∶R∶H2O＝1.0∶0.8～1.0∶7.0～9.0∶50形成的混合物中，搅拌均匀得到合成凝胶，然后转移至不锈钢釜中，于170～200℃和自生压力下水热晶化1～20天，取出自然冷却至室温，按常规的分子筛后处理方法，冷却，洗涤，干燥，收集产品。

主权项：1.一种晶种导向无氟合成AlPO4-34的方法，其特征在于将研磨后的相关分子筛晶体作为晶种加入铝源、磷源、有机模板剂、和水按照摩尔比Al2O3∶P2O5∶R∶H2O＝1.0∶0.8～1.0∶7.0～9.0∶50形成的混合物中，搅拌均匀得到合成凝胶，然后转移至不锈钢釜中，于170～200℃和自生压力下水热晶化1～20天，取出自然冷却至室温，按常规的分子筛后处理方法，冷却，洗涤，干燥，收集产品，其中晶种加入质量为铝源质量的0.5～3.0％，所述的晶种为SAPO-34，或焙烧以后的SAPO-34，或SAPO-44，或焙烧后的SAPO-44，或SAPO-18，或焙烧以后的SAPO-18，所述的有机模板剂为吗啉。

全文数据：一种晶种导向无氟合成AlPO4-34的方法技术领域本发明涉及一种磷酸铝分子筛AlPO4-34的合成，具体讲就是采用适宜的分子筛作为晶种取代氢氟酸，在适宜有机模板剂的作用下制备高结晶度AlPO4-34分子筛。背景技术AlPO4-34由磷酸铝组成，结构类似于菱沸石，有八元环开放孔道，由双六元环交错连结形成笼式结构骨架，其中有13的Al采取六配位，相邻Al通过F或OH桥联，23的Al采取四配位，形成AlO4四面体，与PO4四面体交替连结。其独特的结构与弱酸性使其作为甲醇转化为烯烃MTO反应催化剂时的稳定性良好，催化剂反应寿命短得以提高，具有广阔应用前景。文献MicroporousandMesoporousMaterials301999145-153报道了用氢氧化铝为铝源，磷酸为磷源，吗啉为有机模板剂，在HF介质下合成AlPO4-34方法，195℃下晶化10天得到AlPO4-34晶体；文献J.Phys.Chem.B2000，104，5697-5705报道了以氧化铝为铝源，磷酸为磷源，哌啶为有机模板剂加氢氟酸合成AlPO4-34的方法，它们的共同之处是合成中都需要使用有强腐蚀性的氢氟酸。CN106672990A公开了一种小晶粒AlPO4-34磷酸铝分子筛的合成方法，但是该方法在合成中使用了具有强腐蚀性的氢氟酸和价格昂贵的四乙基氢氧化铵模板剂，这不仅增加了成本，还会在产物进行后处理过程中造成环境污染。CN102092738B公开了一种水热无氟合成AlPO4-34的方法，但是，研究发现由于无氟组成AlPO4-34的结晶对于水的存在十分敏感，仅在水热条件之下无法控制其结构形成中水的干扰，导致生成其它结构分子筛，产物的纯度不高。CN104445244B公开了一种磷酸铝分子筛AlPO4-34及其无氟制备方法，但是该方法需要先将铝源、水和磷源混合均匀的凝胶蒸发浓缩后得半干凝胶，然后再加入有机模板剂制成合成胶体，这种方法不仅使得操作过程复杂，而且反应体系难以搅拌均匀，大批量合成时尤为困难。CN102424396A公开了一种混合溶剂热法无氟合成AlPO4-34方法，其特点是用异丙醇或乙二醇和水混合溶剂合成AlPO4-34，但该方法所公开的合成中需要使用大量的有机溶剂，不仅提高了成本，而且在后期合成产物的处理过程中极易造成环境污染。发明内容本发明‘一种用晶种导向无氟合成AlPO4-34的方法’，其特点在于采用适宜结构分子筛晶体产物作为晶种，用吗啉为模板剂即可在较宽原料配比、晶化时间、晶化温度范围下，水热条件合成高结晶度无氟AlPO4-34。本发明绿色、环保、经济、实施条件简单，具有广阔的应用前景。同时，其中的异晶导向可能开辟了一种全新的分子筛合成路径。晶种法是实验室合成研究与工业生产分子筛过程中经常使用的方法，在合成体系中可以达到抑制杂晶、提高产物结晶度、控制产物物化性质的作用。近年来的研究发现在一些分子筛合成体系中加入晶种还能够替代有机模板剂。文献石油化工2009，38，1276报道了一种晶种参与合成SAPO-34分子筛的方法，在SAPO-34分子筛的合成中加入晶种，提高了SAPO-34分子筛产物的选择性，并且缩短了晶化时间。专利文献CN101249968B公开了无有机模板剂合成Beta分子筛的方法，通过向Beta分子筛合成体系中加入质量为二氧化硅源的5％～20％Beta分子筛晶种，可以不使用有机模板剂合成出高结晶度Beta分子筛晶体，既能提高分子筛的晶化速率、也可以降低生产成本。但是，综合已有的使用晶种来合成分子筛的方法可以发现，使用晶种的目的有两个方面：一是为了抑制杂晶、提高产物结晶度；另一个就是为了取代有机模板剂。本发明是经过下述步骤：先将铝源、磷源、有机模板剂、仔细研磨后的晶种和水按照一定比例，搅拌混合均匀，搅拌老化，得到合成凝胶。将胶体转移至不锈钢釜，于170～200℃和自生压力下水热晶化1～20天，骤冷、收集、过滤、洗涤、自然晾干即得分子筛原粉。本发明铝源是以Al2O3计，磷源以P2O5计，有机模板剂用R表示，R代表吗啉；反应物料按照以下摩尔比合成胶体：Al2O3∶P2O5∶R∶H2O＝1.0∶0.8～1.0∶7.0～9.0∶50，然后加入晶种。本发明方法中，所述的磷源为磷酸；铝源为拟薄水铝石；有机模板剂为吗啉。本发明方法中，其特征在于向合成分子筛体系中加入研磨以后的相关分子筛晶体作为晶种，晶种加入质量为铝源质量的0.5～3.0％，所述的相关分子筛晶体为AlPO4-34，或焙烧以后的AlPO4-34，或SAPO-34，或焙烧以后的SAPO-34，或SAPO-44，或焙烧后的SAPO-44，SAPO-18，或焙烧以后的SAPO-18。本发明方法中，其中所述的铝源、磷源、有机模板剂和晶种的加入顺序是按照铝源、磷源、有机模板剂、晶种的顺序加入的。本发明的特点在于：在不加氢氟酸条件下，使用常见的有机模板剂吗啉，在水热条件下，通过晶种导向法容易合成出高结晶度、大晶粒无氟AlPO4-34。本发明绿色、环保、经济、实施条件简单，具有广阔的应用前景。下面结合附图与实施例对本发明进一步说明。附图说明图1是本发明实施例1所述的产品AlPO4-34的粉末X射线衍射图XRD。图2是本发明实施例2所述的产品AlPO4-34的扫描电子显微镜照片SEM。具体实施方式实施例1在室温下，取9毫升水与1.563克拟薄水铝石600℃时失重34.75％搅拌混合均匀，逐滴加入1.09毫升磷酸85％，搅拌反应均匀，再用移液管移取7.96毫升吗啉，缓慢加入上述胶状物中，然后称量0.008克仔细研磨的焙烧的SAPO-34晶种加入其中，继续搅拌半小时至均匀。转移至20毫升不锈钢反应釜中，在自生压力下，于200℃晶化6天。骤冷、洗涤、过滤，自然晾干，即得AlPO4-34分子筛原粉。实施例2在室温下，取9毫升水与1.563克拟薄水铝石600℃时失重34.75％搅拌混合均匀，逐滴加入1.23毫升磷酸85％，搅拌反应均匀，再用移液管移取7.96毫升吗啉，缓慢加入上述胶状物中，然后称量0.008克仔细研磨的未焙烧的SAPO-34晶种加入其中，继续搅拌半小时至均匀。转移至20毫升不锈钢反应釜中，在自生压力下，于200℃晶化7天。骤冷、洗涤、过滤，自然晾干，即得AlPO4-34分子筛原粉。实施例3在室温下，取9毫升水与1.563克拟薄水铝石600℃时失重34.75％搅拌混合均匀，逐滴加入1.09毫升磷酸85％，搅拌反应均匀，再用移液管移取6.19毫升吗啉，缓慢加入上述胶状物中，然后称量0.047克仔细研磨的未焙烧的AlPO4-34晶种加入其中，继续搅拌半小时至均匀。转移至20毫升不锈钢反应釜中，在自生压力下，于170℃晶化20天。骤冷、洗涤、过滤，自然晾干，即得AlPO4-34分子筛原粉。实施例4在室温下，取9毫升水与1.563克拟薄水铝石600℃时失重34.75％搅拌混合均匀，逐滴加入1.23毫升磷酸85％，搅拌反应均匀，再用移液管移取7.08毫升吗啉，缓慢加入上述胶状物中，然后称量0.008克仔细研磨的未焙烧的SAPO-44晶种加入其中，继续搅拌半小时至均匀。转移至20毫升不锈钢反应釜中，在自生压力下，于185℃晶化9天。骤冷、洗涤、过滤，自然晾干，即得AlPO4-34分子筛原粉。实施例5在室温下，取9毫升水与1.563克拟薄水铝石600℃时失重34.75％搅拌混合均匀，逐滴加入1.37毫升磷酸85％，搅拌反应均匀，再用移液管移取7.52毫升吗啉，缓慢加入上述胶状物中，然后称量0.047克仔细研磨的未焙烧的SAPO-18晶种加入其中，继续搅拌半小时至均匀。转移至20毫升不锈钢反应釜中，在自生压力下，于190℃晶化8天。骤冷、洗涤、过滤，自然晾干，即得AlPO4-34分子筛原粉。实施例6在室温下，取9毫升水与1.563克拟薄水铝石600℃时失重34.75％搅拌混合均匀，逐滴加入1.37毫升磷酸85％，搅拌反应均匀，再用移液管移取7.96毫升吗啉，缓慢加入上述胶状物中，然后称量0.047克仔细研磨的焙烧的AlPO4-34晶种加入其中，继续搅拌半小时至均匀。转移至20毫升不锈钢反应釜中，在自生压力下，于175℃晶化12天。骤冷、洗涤、过滤，自然晾干，即得AlPO4-34分子筛原粉。实施例7在室温下，取9毫升水与1.563克拟薄水铝石600℃时失重34.75％搅拌混合均匀，逐滴加入1.09毫升磷酸85％，搅拌反应均匀，再用移液管移取6.63毫升吗啉，缓慢加入上述胶状物中，然后称量0.035克仔细研磨的焙烧的SAPO-44晶种加入其中，继续搅拌半小时至均匀。转移至20毫升不锈钢反应釜中，在自生压力下，于185℃晶化10天。骤冷、洗涤、过滤，自然晾干，即得AlPO4-34分子筛原粉。实施例8在室温下，取9毫升水与1.563克拟薄水铝石600℃时失重34.75％搅拌混合均匀，逐滴加入1.37毫升磷酸85％，搅拌反应均匀，再用移液管移取6.9毫升吗啉，缓慢加入上述胶状物中，然后称量0.047克仔细研磨的焙烧的SAPO-18晶种加入其中，继续搅拌半小时至均匀。转移至20毫升不锈钢反应釜中，在自生压力下，于200℃晶化1天。骤冷、洗涤、过滤，自然晾干，即得AlPO4-34分子筛原粉。

权利要求：1.一种晶种导向无氟合成AlPO4-34的方法，其特点在于将研磨后的相关分子筛晶体作为晶种加入铝源、磷源、有机模板剂、和水按照摩尔比Al2O3∶P2O5∶R∶H2O＝1.0∶0.8～1.0∶7.0～9.0∶50形成的混合物中，搅拌均匀得到合成凝胶，然后转移至不锈钢釜中，于170～200℃和自生压力下水热晶化1～20天，取出自然冷却至室温，按常规的分子筛后处理方法，冷却，洗涤，干燥，收集产品。2.按照权利要求1所述的一种晶种导向无氟合成AlPO4-34的方法，其特征在于向合成分子筛体系中加入研磨以后的质量为铝源0.5～3.0％的相关分子筛晶体作为晶种，所述的相关分子筛晶体为AlPO4-34，或焙烧以后的AlPO4-34，或SAPO-34，或焙烧以后的SAPO-34，或SAPO-44，或焙烧后的SAPO-44，或SAPO-18，或焙烧以后的SAPO-18。3.按照权利要求1所述的一种晶种导向无氟合成AlPO4-34的方法，本发明所说的磷源为磷酸；铝源为拟薄水铝石；有机模板剂为吗啉。4.按照权利要求1所述的一种晶种导向无氟合成AlPO4-34的方法，本发明所述的铝源、磷源、有机模板剂和晶种的加入顺序是按照铝源、磷源、有机模板剂、晶种的顺序加入。

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