申请/专利权人：正大能源材料(大连)有限公司

申请日：2019-03-18

公开（公告）日：2022-09-09

公开（公告）号：CN109775715B

主分类号：C01B37/04

分类号：C01B37/04

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2022.09.09#授权;2019.06.14#实质审查的生效;2019.05.21#公开

摘要：本发明公开了一种无氟合成晶粒尺寸均匀的AlPO4‑34分子筛的方法，用蒸发浓缩法浓缩并混合磷源、铝源与水；向混合物中加入哌啶、乙二醇后，转入反应釜中恒温晶化，将制得的晶化产物冷却、洗涤、干燥，即制得晶粒大小均匀一致的AlPO4‑34。其使用能与水形成恒沸溶液的哌啶为有机模板剂，同时采用蒸发浓缩法将混合物浓缩至一定范围，保证随后加入的有机模板剂与上述混合物充分混合均匀；再加入一定摩尔比例的乙二醇控制水量，通过采取物理法与化学法二步结合起来控水，保证晶化过程中水既不过量，又能实现与模板剂哌啶，达到均匀成核、保持合成的AlPO4‑34晶粒大小一致的目的。

主权项：1.一种无氟合成晶粒尺寸均匀的AlPO4-34分子筛的方法，其特点在于，包括以下步骤：S1、用蒸发浓缩法浓缩并混合磷源、铝源与水，制得混合物；S2、向混合物中加入哌啶、乙二醇后，转入反应釜中恒温晶化，制得晶化产物；S3、将晶化产物，冷却、洗涤、干燥，即制得AlPO4-34晶粒；所述铝源以含Al2O3计，磷源以含P2O5计，则摩尔比为：Al2O3：P2O5：哌啶：H2O：乙二醇=1.0：1.0：8.0~10.0：25~30：7.8~8.4。

全文数据：一种无氟合成晶粒尺寸均匀的AlPO4-34分子筛的方法技术领域本发明涉及一种AlPO4-34分子筛的无氟合成方法，具体涉及一种无氟合成晶粒尺寸均匀的AlPO4-34分子筛的方法，属于分子筛制备技术领域。技术背景1994年，文献ActaCrystallogr.C,1994,50,852和Stud.Surf.Sci.Catal.,1994,85,75分别报道了AlPO4-34分子筛的合成，合成AlPO4-34的结构类似于菱沸石，焙烧后结构则与菱沸石完全相同，由菱沸石笼的八元环窗口构成开放孔道，独特的低酸性使其在甲醇转化为烯烃反应和催化模型机理研究方面具有广阔前景。然而，上述文献以及CN106672990B所公开的合成产物制备过程中都需要使用氢氟酸，因为在合成产物的AlPO4-34骨架中13的Al采取四氧二氟六配位，相邻Al通过F桥联，23的Al采取氧四配位，形成AlO4四面体，与PO4四面体交替连结，使用氢氟酸阻碍了AlPO4-34的应用。CN102092737B，CN102351214A和文献JPorousMater2012,19,751分别公开了低氟含量AlPO4-34的合成方法，尽管合成体系中氢氟酸的使用量、以及合成产物中氟含量均有降低，但是仍然无法避免使用氢氟酸。CN102092738B和文献CrystEngComm,2012,14,8671公开了AlPO4-34的无氟水热合成方法，在不加氢氟酸条件下，以吗啡啉（或称为吗啉）为模板剂，用传统的水热合成方法合成AlPO4-34，可是，该方法对于水的存在十分敏感，仅在水热条件之下无法控制其结构形成中水的干扰，导致生成其它结构分子筛，产物的纯度不高。CN104445244B公开了一种磷酸铝分子筛AlPO4-34及其无氟制备方法，使用吗啉为模板剂，先将铝源、水和磷源混合均匀后得凝胶，然后蒸发浓缩得半干凝胶，再加入有机模板剂搅拌均匀制成合成胶体。该方法对形成半干凝胶的标准无法准确控制：如果半干凝胶过干，加入模板剂以后无法混合均匀；如果半干凝胶过稀，则没有起到控制水干扰的作用，在应用过程中难度过大。CN102424396A公开了混合溶剂热法无氟合成AlPO4-34，使用吗啉为模板剂，以乙二醇和水按照一定比例混合，采用混合溶剂热法，合成出高结晶度、高产率无氟AlPO4-34。然而，乙二醇所占比例过小，无法控制其结构形成中水的干扰，导致生成其它结构分子筛；另外，虽然吗啉与水、乙二醇都可以混溶，但水、乙二醇沸点差异很大，晶化温度下（170~200℃）吗啉自二者体相中的气化蒸发量也不同，而磷源、铝源物种的扩散、AlPO4-34晶化主要在水相中进行，吗啉分子从乙二醇相与水相的不均匀蒸发、传输，使合成产物晶体尺寸大小差别很大，不利于甲醇转化为烯烃反应中形成一致的扩散性。发明内容为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种有效控制水量，可于无氟环境下合成晶粒尺寸均匀的AlPO4-34分子筛的方法。为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：一种无氟合成晶粒尺寸均匀的AlPO4-34分子筛的方法，包括以下步骤：S1、用蒸发浓缩法浓缩并混合磷源、铝源与水，制得混合物；S2、向混合物中加入哌啶、乙二醇后，转入反应釜中恒温晶化，制得晶化产物；S3、将晶化产物，冷却、洗涤、干燥，即制得AlPO4-34晶粒。上述哌啶和水构成恒沸溶液。上述铝源以含Al2O3计，磷源以含P2O5计，则摩尔比为：Al2O3：P2O5：哌啶：H2O：乙二醇=1.0：1.0：8.0~10.0：25~30：7.8~8.4。上述步骤S2中的晶化温度为150~160℃，晶化时间为3~12天，压力为自生压力。上述磷源包括磷酸，铝源包括拟薄水铝石。上述蒸发浓缩法是将铝源、水、磷源混合，搅拌0.5~2.5小时，然后于60~75℃蒸发本发明的有益之处在于：本发明的一种AlPO4-34分子筛的无氟合成方法，使用能与水形成恒沸溶液的哌啶为有机模板剂（35%的哌啶与水可以形成恒沸溶液，恒沸点92.8℃），同时采用蒸发浓缩法将混合均匀的磷源、铝源与水的混合物浓缩至一定范围，保证随后加入的有机模板剂与上述混合物充分混合均匀；然后向混合物中加入一定摩尔比例的乙二醇控制水量，通过采取物理法与化学法二步结合起来控水，保证晶化过程中水既不过量，又能实现与模板剂哌啶，达到均匀成核、保持合成的AlPO4-34晶粒大小一致的目的。附图说明图1为本发明的实施例1制备的AlPO4-34分子筛的X射线衍射图。图2为本发明的实施例1制备的AlPO4-34分子筛的扫描电镜图片。具体实施方式以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。本发明的试剂和原料均为市购。检测设备有：1、XRD（X射线衍射仪），厂家：帕纳科,型号：X'Pert3powder；2、SEM扫描电镜，厂家：HITACHI日立，型号：S—3400N。本发明的一种无氟合成晶粒尺寸均匀的AlPO4-34分子筛的方法，包括以下步骤：S1、铝源、水、磷源混合，搅拌0.5~2.5小时，然后于60~75℃蒸发2~5小时，制得混合物；S2、向混合物中依次加入哌啶、乙二醇后，搅拌均匀后转入反应釜中，置于150~160℃恒温烘箱中静置晶化3~12天，制得晶化产物；S3、取出晶化产物，用冷水迅速冷却至室温，洗涤至中性后分离、干燥，即合成晶粒大小均匀一致的AlPO4-34。其中，铝源是以Al2O3计，优选为拟薄水铝石；磷源以P2O5计，优选为磷酸；反应物料按照以下摩尔比制备混合：Al2O3：P2O5：哌啶：H2O：乙二醇=1.0：1.0：8.0~10.0：25~30：7.8~8.4。实施例1在室温下，向4.72毫升水中加入1.20克拟薄水铝石（600℃时失重25.75%）搅拌混合均匀，逐滴加入1.20毫升磷酸（85%），搅拌反应0.5小时，然后于60℃蒸发5小时，再移取7.95毫升哌啶，加入上述混合物中，搅拌十分钟，再加入4.14毫升乙二醇，搅拌至均匀，转移至20毫升不锈钢反应釜中，在自生压力下，于150℃晶化12天。骤冷、洗涤、过滤，自然晾干，即得1.94克AlPO4-34分子筛原粉。按照分子筛固含量计算，其产出率≥80%。如图1所示，为本实施例制备的AlPO4-34分子筛的X射线衍射图。如图2所示，为本实施例制备的AlPO4-34分子筛的扫描电镜图片；可见，制备的AlPO4-34的粒径为7-10μm，且颗粒均匀。实施例2在室温下，向4.72毫升水中加入1.20克拟薄水铝石搅拌混合均匀，逐滴加入1.20毫升磷酸（85%），搅拌反应0.5小时，然后于60℃蒸发5小时，再移取7.95毫升哌啶，加入上述混合物中，搅拌十分钟，再加入4.14毫升乙二醇，搅拌至均匀，转移至20毫升不锈钢反应釜中，在自生压力下，于160℃晶化3天。骤冷、洗涤、过滤，自然晾干，即得AlPO4-34分子筛原粉。实施例3在室温下，向3.93毫升水中加入1.20克拟薄水铝石搅拌混合均匀，逐滴加入1.20毫升磷酸（85%），搅拌反应0.5小时，然后于75℃蒸发2小时，再移取7.06毫升哌啶，加入上述混合物中，搅拌十分钟，再加入3.84毫升乙二醇，搅拌至均匀，转移至20毫升不锈钢反应釜中，在自生压力下，于158℃晶化5天。骤冷、洗涤、过滤，自然晾干，即得AlPO4-34分子筛原粉。实施例4在室温下，向4.40毫升水中加入1.20克拟薄水铝石搅拌混合均匀，逐滴加入1.20毫升磷酸（85%），搅拌反应0.5小时，然后于75℃蒸发2小时，再移取7.06毫升哌啶，加入上述混合物中，搅拌十分钟，再加入4.14毫升乙二醇，搅拌至均匀，转移至20毫升不锈钢反应釜中，在自生压力下，于160℃晶化5天。骤冷、洗涤、过滤，自然晾干，即得AlPO4-34分子筛原粉。实施例5在室温下，向3.93毫升水中加入1.20克拟薄水铝石搅拌混合均匀，逐滴加入1.20毫升磷酸（85%），搅拌反应1.5小时，然后于75℃蒸发4小时，再移取8.83毫升哌啶，加入上述混合物中，搅拌十分钟，再加入3.93毫升乙二醇，搅拌至均匀，转移至20毫升不锈钢反应釜中，在自生压力下，于160℃晶化10天。骤冷、洗涤、过滤，自然晾干，即得AlPO4-34分子筛原粉。实施例6在室温下，向4.72毫升水中加入1.20克拟薄水铝石搅拌混合均匀，逐滴加入1.20毫升磷酸（85%），搅拌反应2.5小时，然后于65℃蒸发2.5小时，再移取7.95毫升哌啶，加入上述混合物中，搅拌十分钟，再加入4.14毫升乙二醇，搅拌至均匀，转移至20毫升不锈钢反应釜中，在自生压力下，于160℃晶化5天。骤冷、洗涤、过滤，自然晾干，即得AlPO4-34分子筛原粉。实施例7在室温下，向3.93毫升水中加入1.20克拟薄水铝石搅拌混合均匀，逐滴加入1.20毫升磷酸（85%），搅拌反应0.5小时，然后于75℃蒸发3小时，再移取8.83毫升哌啶，加入上述混合物中，搅拌十分钟，再加入4.14毫升乙二醇，搅拌至均匀，转移至20毫升不锈钢反应釜中，在自生压力下，于160℃晶化12天。骤冷、洗涤、过滤，自然晾干，即得AlPO4-34分子筛原粉。实施例8在室温下，取4.72毫升水与4.04毫升乙二醇混合，然后加入1.20克拟薄水铝石（600℃时失重25.75%）搅拌混合均匀，逐滴加入1.20毫升磷酸（85%），搅拌反应均匀，再用移液管移取8.83毫升哌啶，加入上述胶状物中，继续搅拌两小时至均匀。转移至20毫升不锈钢反应釜中，在自生压力下，于200℃晶化3天。骤冷、洗涤、过滤，自然晾干，即得AlPO4-34分子筛原粉。实施例9在室温下，向4.72毫升水中加入1.20克拟薄水铝石搅拌混合均匀，逐滴加入1.20毫升磷酸（85%），搅拌反应2.5小时，然后于70℃蒸发4小时，再移取8.83毫升哌啶，加入上述混合物中，搅拌十分钟，再加入4.04毫升乙二醇，搅拌至均匀，转移至20毫升不锈钢反应釜中，在自生压力下，于160℃晶化8天。骤冷、洗涤、过滤，自然晾干，即得AlPO4-34分子筛原粉。以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

权利要求：1.一种无氟合成晶粒尺寸均匀的AlPO4-34分子筛的方法，其特点在于，包括以下步骤：S1、用蒸发浓缩法浓缩并混合磷源、铝源与水，制得混合物；S2、向混合物中加入哌啶、乙二醇后，转入反应釜中恒温晶化，制得晶化产物；S3、将晶化产物，冷却、洗涤、干燥，即制得AlPO4-34晶粒。2.根据权利要求1所述的一种无氟合成晶粒尺寸均匀的AlPO4-34分子筛的方法，其特点在于，所述哌啶和水构成恒沸溶液。3.根据权利要求1所述的一种无氟合成晶粒尺寸均匀的AlPO4-34分子筛的方法，其特点在于，所述铝源以含Al2O3计，磷源以含P2O5计，则摩尔比为：Al2O3：P2O5：哌啶：H2O：乙二醇=1.0：1.0：8.0~10.0：25~30：7.8~8.4。4.根据权利要求1所述的一种无氟合成晶粒尺寸均匀的AlPO4-34分子筛的方法，其特点在于，所述步骤S2中的晶化温度为150~160℃，晶化时间为3~12天，压力为自生压力。5.根据权利要求1所述的一种无氟合成晶粒尺寸均匀的AlPO4-34分子筛的方法，其特点在于，所述磷源包括磷酸，铝源包括拟薄水铝石。6.根据权利要求1所述的一种无氟合成晶粒尺寸均匀的AlPO4-34分子筛的方法，其特点在于，所述蒸发浓缩法是将铝源、水、磷源混合，搅拌0.5~2.5小时，然后于60~75℃蒸发2~5小时。

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