申请/专利权人：齐齐哈尔大学

申请日：2018-02-07

公开（公告）日：2022-11-29

公开（公告）号：CN108380225B

主分类号：B01J27/053

分类号：B01J27/053;B01J23/847;B01J37/02;B01J37/08;B01D53/56;B01D53/90

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2022.11.29#授权;2020.12.08#实质审查的生效;2018.08.10#公开

摘要：本发明公开了一种低温高效抗失活脱硝催化剂的合成方法，属于脱硝催化剂制备技术领域。首先，以钛酸四丁酯和石墨粉氧化物为原料合成具有较大比表面积TiO2‑石墨烯（GE）载体。然后，通过一步合成法来制备脱硝催化剂，即FeNO33·9H2O、CeNO33·6H2O、TiO2‑GE与H2O混合形成第一种溶液，NH4VO3与H2O混合、加热搅拌溶解形成第二种溶液，第一种溶液加入到第二种溶液继续搅拌，用NH3·H2O调节pH值，干燥，洗涤，焙烧。通过本发明方法合成的脱硝催化剂FeVO4中引入的Ce在氧化和还原的条件下通过Ce4+和Ce3+之间转化可以储存和释放氧，从而提高低温催化性能。此外，GE表面残留的SO42‑起到预硫化作用及其表面具有疏水性，从而其在H2O和SO2的作用下抗失活能力很强，在工程领域具有较好的应用价值。

主权项：1.一种烟气低温高效抗失活脱硝催化剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步：将钛酸四丁酯溶于40mL乙醇中形成A溶液，取石墨粉氧化物GO和50mLH2O混合超声后加入一定量冰醋酸形成B溶液，将B溶液缓慢加入到A溶液中形成第三种溶液；合成GO的原料为硫酸、高锰酸钾和石墨粉；第二步：第三种溶液混合搅拌80-90min，室温放置24h，干燥，N2气氛下焙烧得到样品TiO2-GE；第三步：将第二步中得到的样品TiO2-GE与FeNO33·9H2O、CeNO33·6H2O与50mLH2O混合形成第一种溶液，NH4VO3与50mLH2O混合于80℃下搅拌形成第二种溶液，将第一种溶液加入到第二种溶液中形成第三种溶液，继续搅拌6-8h，然后用NH3·H2O调节pH值，干燥，用大量H2O洗涤，重复2次后，N2气氛下焙烧得到样品Fe1-xCexVO4TiO2-GE，x＝0.01～0.99。

全文数据：一种低温高效抗失活脱硝催化剂的合成方法技术领域[0001]本发明属于烟气脱硝催化剂制备技术领域，具体涉及烟气低温高效抗失活脱硝催化剂的制备方法。背景技术[0002]氮氧化物N0X是空气主要污染物之一，严重影响了人类生存环境和健康，因此加强N0X的治理势在必行，以氨气为还原剂的选择性催化还原技术NH3-SCR是重要的脱硝方法之一。目前高温脱硝相对成熟，低温脱硝仍不理想，催化剂是低温脱硝的灵魂，在H20和S02的存在下低温脱硝催化剂受影响，活性明显下降，这个问题至今尚未得到有效解决。[0003]负载型FeV04催化剂常被用于脱硝反应中，但是在低温H20和S02条件下性能并不理想，这严重限制了其在工业中的应用。因此，研究低温抗失活脱硝催化剂的制备方法具有重要价值。发明内容[0004]本发明的目的在于提供一种烟气低温抗失活脱硝催化剂的制备方法，以便解决上述问题。[0005]本发明实施例提供了一种烟气低温抗失活脱硝催化剂的制备方法，具体步骤包括如下：1首先通过Hummer改良法制备石墨粉氧化物。将钛酸四丁酯溶于40ml乙醇中形成A溶液，取石墨粉氧化物GO和50mlH20混合超声后加入1.7ml冰醋酸形成B溶液，将B溶液缓慢加入到A溶液中搅拌80-90min，室温放置24h后，80°C干燥12h，N2气氛下焙烧得到固体粉末。[0006]2将步骤⑴中得到的样品Ti02-GE与FeN033•9H2〇、CeN033•6H20和50mlH20混合形成第一种溶液，NH4V03和50ml水混合于80°C搅拌形成第二种溶液，将第一种溶液加入到第二种溶液中形成第三种溶液。[0007]3第三种溶液继续搅拌6-8h，然后用丽3•H20调节pH值，干燥，用大量H20洗洚，重复2次后，N2气氛下焙烧得到的样品记为Fei-xCexV04Ti02-GE。[0008]4步骤（1中钛酸四丁酯的量为25.7〜27.7ml，石墨粉氧化物的量为49〜51mg，焙烧温度为440〜460T，焙烧时间为5.5〜6.5h。[0009]5步骤⑵中合成的Fei-xCexV04原料FeN033•9H2〇、CeN033•6H2O和NH4V03物质的量比为l-x:x:lx=0.0K0.99;Ti〇2-GE和Fei-xCexV04的质量比为y:l_yy=〇.〇l~0.99〇[0010]6步骤3中pH=6〜7,焙烧温度为640〜660T，焙烧时间为1.5h〜2.5h。[0011]本发明中采用的一步合成法可以使活性中心均匀地分散到载体上，从而提高催化剂的活性，同时脱硝催化剂FeV04中引入的Ce在氧化和还原的条件下通过Ce4+和Ce3+之间转化可以储存和释放氧，从而提高低温脱硝性能。[0012]锐钛矿型Ti〇2的比表面积较小，为了增大载体的比表面积，由于石墨烯GE具有比表面积大和机械稳定性好等优点，因此通过一步简单的合成方法合成具有较大比表面积的Ti〇2_GE。[0013]GE是通过还原石墨烯氧化物制备，而合成GO的原料是硫酸、高锰酸钾和石墨粉，因此合成的GE表面有残留的SO'在选择性催化还原技术SCR反应中GE表面残留的SO,起到预硫化作用；同时石墨烯表面具有疏水性，从而其在脱硝中起到抗H20和S02的作用。[0014]本发明运用上述技术方案，与现有技术相比具有如下优点：1通过一步法负载的活性组分制备过程简单、易操作控制，还可以使活性组分均匀地分散到催化剂载体中从而使活性中心与反应物充分接触从而提高脱硝性能。[0015]2运用本发明技术方案制备的脱硝催化剂在低温条件下具有较高的脱硝性能，且在H20和S02的影响下抗失活性能较好，这为低温烟气脱硝催化剂制备提供了有效的基础，在大气污染控制工业领域有潜在的应用价值。[0016]具体实施方式[0017]本发明实施例提供了一种烟气低温高效抗失活脱硝催化剂的合成方法，步骤如下：1载体的制备首先通过Hummer改良法制备石墨粉氧化物。2g鳞片状石墨、46ml浓硫酸在冰水浴中混合搅拌2h，然后加入6gKMn〇4混合物于低于20°C条件下继续搅拌30min后在35。：水浴锅中继续搅拌2h，92ml出0加入到混合物中在95°C水浴锅中搅拌15min，将混合物转移至1000ml的烧杯中继续向其中加入280ml出0和5ml过氧化氢溶液，室温搅拌，用5%的盐酸和水洗涤，干燥得到石墨粉氧化物。将一定量钛酸四丁酯溶于乙醇中形成A溶液，取一定量石墨粉氧化物G0和IfeO混合超声后加入一定量冰醋酸形成B溶液，将B溶液缓慢加入至IJA溶液中搅拌，室温放置，千燥，N2焙烧得到固体粉末Ti〇2-GE。[0018]2催化剂的制备将制备的载体Ti〇2_GE与FeN〇33•9H2〇、Ce動53•6出0和H20混合形成第一种溶液，NH4V〇3与水混合加热搅拌形成第二种溶液，将第一种溶液加入到第二种溶液中混合室温继续搅拌，然后用NH3•HS0调节pH值，干燥，洗涤，重复2次后，N2焙烧得到的样品记为Fei-xCexV〇4Ti02-GE。[0019]实施例11载体的制备首先通过Hummer改良法制备石墨粉氧化物。2g鳞片状石墨、46ml浓硫酸在冰水浴中混合搅拌2h，然后加入6gKMn〇4混合物于低于20°C条件下继续搅拌30min后在35°C水浴锅中继续搅拌2h，92ml出0加入到混合物中在95°C水浴锅中搅拌15min，将混合物转移至1000ml的烧杯中继续向其中加入280ml出0和5ml过氧化氢溶液，室温搅拌，用5%的盐酸和水洗涤，干燥得到石墨粉氧化物。将26.7ml钛酸四丁酯溶于40ml乙醇中形成A溶液，取50mg石墨粉氧化物GO和50ml出0混合超声后加入1.7ml冰醋酸形成B溶液，将B溶液缓慢加入到A溶液中搅拌，室温放置MhJOV干燥，N2450°C下焙烧6h得到固体粉末Ti02-GE。[0020]3催化剂的制备将载体1';1_〇2-6£与3.75111111〇1卩6]''}〇33*9112〇、1.25111111〇1€6]''}〇33.6112〇和5〇1111出0混合形成第一种溶液，5ramolNH4V03和50ml水混合于80°C搅拌形成第二种溶液，将第一种溶液加入到第二种溶液中续搅拌8h，然后用NH3•H20调节pH=6，120〇C干燥，用大量H2〇洗涤，重复2次后，N2气氛下650〇C焙烧2h得到的样品记为1^〇.75^。.25¥〇47^02_6£。其中7指的是？6。.75〇6。.2以〇4的负载质量丫=6%，1〇%，15%，根据卩6勵33.9112〇、〇6从33.6112〇和腿4^〇3的添加量即可计算出Ti〇2-GE的用量。[0021]实施例21载体的制备首先通过Hummer改良法制备石墨粉氧化物。2g鳞片状石墨、46ml浓硫酸在冰水浴中混合搅拌2h，然后加入6gKMn〇4混合物于低于20°C条件下继续搅拌30min后在35°C水浴锅中继续搅拌2h，92mlH20加入到混合物中在95°C水浴锅中搅拌15min，将混合物转移至1000ml的烧杯中继续向其中加入280mlH20和5ml过氧化氢溶液，室温搅拌，用5%的盐酸和水洗涤，干燥得到石墨粉氧化物。将26.7ml钛酸四丁酯溶于40ml乙醇中形成A溶液，取5〇mg石墨粉氧化物G0和50mlH20混合超声后加入1.7ml冰醋酸形成B溶液，将B溶液缓慢加入到A溶液中搅拌，室温放置24h，80°C干燥，N2450°C下焙烧6h得到固体粉末Ti〇2_GE。[0022]2催化剂的制备将载体Ti〇2-GE与2.50mmolFeN033•9H20、2.50mmolCeN033•6H2〇和50mlH20混合形成第一种溶液，5mmolNH4V03和50ml水混合于80°C搅拌形成第二种溶液，将第一种溶液加入到第二种溶液中续搅拌8h，然后用NH3*H20调节pH=6，120T干燥，用大*：H20洗涤，重复2次后，N2气氛下650°C焙烧2h得到的样品记为FeG.5Ce.5V〇4yTi〇2-GE。其中y指的是Feo.5Ceo.5VO4的负载质量（y=6%，10%，15%，根据FeN〇33•9H20、CeN〇33•6H20和NH4V〇3的添加量即可计算出Ti〇2_GE的用量。[0023]实施例32载体的制备首先通过Hummer改良法制备石墨粉氧化物。2g鳞片状石墨、46ml浓硫酸在冰水浴中混合搅拌2h，然后加入6gKMn04混合物于低于20°C条件下继续搅拌30min后在35°C水浴锅中继续搅拌2h，92mlH20加入到混合物中在95°C水浴锅中搅拌15min，将混合物转移至1000ml的烧杯中继续向其中加入280mlH20和5ml过氧化氢溶液，室温搅拌，用5%的盐酸和水洗涤，干燥得到石墨粉氧化物。将26.7ml钛酸四丁酯溶于40ml乙醇中形成A溶液，取5〇mg石墨粉氧化物G0和50mlH20混合超声后加入1.7ml冰醋酸形成B溶液，将B溶液缓慢加入到A溶液中搅拌，室温放置24h，80°C干燥，N2450°C下焙烧6h得到固体粉末Ti〇2_GE。[0024]2催化剂的制备将载体Ti02-GE与1.25mmolFeN〇33•9H2〇、3.75mmolCeN〇33•6H20和50mlH20混合形成第一种溶液，5mmolNH4V03和50ml水混合于80°C搅拌形成第二种溶液，将第一种溶液加入到第二种溶液中续搅拌8h，然后用NH3*1120调节pH=6，120°C干燥，用大量H20洗涤，重复2次后，N2气氛下650°C焙烧2h得到的样品记为?6〇.2^.7以〇471^02-6£。其中7指的是Feo.5Ceo.5VO4的负载质量（y=6%，10%，15%，根据FeN〇33•9H20、CeN〇33•6H20和NH4VO3的添加量即可计算出Ti〇2-GE的用量。

权利要求：1.一种烟气低温高效抗失活脱硝催化剂，Ce引入到活性组分Fev〇4中，其特征在于Ce4+和Ce3+之间转化可以储存和释放氧，从而提高低温脱硝性能，载体Ti〇2_石墨烯有较大的比表面积，载体表面具有残留的5〇42_起到预硫化作用，同时石墨烯具有疏水性，从而具有抗水和抗硫性。2.—种烟气低温高效抗失活脱硝催化剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步:将钛酸四丁酯溶于40ml乙醇中形成A溶液，取石墨粉氧化物GO和50mlH20混合超声后加入一定量冰醋酸形成B溶液，将B溶液缓慢加入到A溶液中形成第三种溶液；第二步:第三种溶液混合搅拌80-90min，室温放置24h，干燥，N2气氛下焙烧得到样品Ti02-GE；第三步:将第二部中得到的样品Ti〇2_GE与FeN〇33•9H2〇、CeN〇33•6H2O与50mlH2O混合形成第一种溶液，NH4V03与50mlH20混合于80°C下搅拌形成第二种溶液，将第一种溶液加入到第二种溶液中形成第三种溶液，继续搅拌6-8h，然后用NH3•H20调节pH值，干燥，用大量出0洗涤，重复2次后，N2气氛下焙烧得到样品Fei-xCexV04Ti〇2-GE。3.根据权利要求2所述的一种烟气低温高效抗失活脱硝催化剂的合成方法，其特征在于:第一步中，钛酸四丁酯的量为25.7〜27.7ml，石墨粉氧化物的量为49〜51mg，冰醋酸的量为1.7ml，焙烧温度为440〜460〇C，焙烧时间为5.5〜6.5h。4.根据权利要求2所述的一种烟气低温高效抗失活脱硝催化剂的合成方法，其特征在于:第二步中，焙烧温度为440~460°C，焙烧时间为5.5〜6.5h。5.根据权利要求2所述的一种烟气低温高效抗失活脱硝催化剂的合成方法，其特征在于：第三步中，FeN〇33•9H2〇、CeN〇33•6H2O和NH4V〇3物质的量比为l-x:x:lx=0.01〜0.99;Ti〇2-GE和Fei-xCexV〇4的质量比为y:l-yy=〇.〇l〜〇.99。6.根据权利要求2所述的一种烟气低温高效抗失活脱硝催化剂的合成方法，其特征在于:第二步中，调节pH值为6〜7,倍烧温度为640〜66〇〇C，倍烧时间为1.5h〜2.5h。

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