申请/专利权人：松下知识产权经营株式会社

申请日：2018-07-09

公开（公告）日：2023-05-26

公开（公告）号：CN109256563B

主分类号：H01M4/66

分类号：H01M4/66;H01M4/583;H01M4/62;H01M4/36;H01M10/0525

优先权：["20170714 JP 2017-138138"]

专利状态码：有效-授权

法律状态：2023.05.26#授权;2020.07.24#实质审查的生效;2019.01.22#公开

摘要：本公开提供一种负极活性物质，其具备包含多个层的层状化合物、和位于所述多个层之间的钙，所述多个层的每一层含有碳和硼、以及氮或磷。

主权项：1.一种负极活性物质，具备包含多个层的层状化合物、和位于所述多个层之间的钙，所述多个层的每一层含有碳和硼以及氮或磷，所述层状化合物由组成式CaxBy-zMzC1-y表示，其中，M为氮或磷，0x0.2、2x≤y≤0.5、0z0.5y。

全文数据：负极活性物质和电池技术领域本公开涉及负极活性物质和电池。背景技术以往的锂离子电池，作为负极活性物质广泛使用石墨。随着以锂离子电池为动力源的电动汽车的快速普及，对延长电动汽车的续航距离提出强烈需求。为响应该需求，关键在于增加负极活性物质的容量。专利文献1公开了一种由组成式AxByC1-yA是金属元素，原子比x、y分别表示0.2≤x≤1、0.2≤y≤0.5表示的非水电解质二次电池用的负极活性物质。在先技术文献专利文献1：日本特开2002-110160号公报发明内容本发明要解决的课题以往的负极活性物质依然存在改善的空间。期望具有更大的放电容量密度的负极活性物质以及使用其的电池。解决课题的手段本公开的一个技术方案涉及的负极活性物质，具备包含多个层的层状化合物和位于所述多个层之间的钙，所述多个层分别含有碳和硼、以及氮或磷。发明的效果根据本公开，能够提供具有大的放电容量密度的负极活性物质以及使用该负极活性物质的电池。附图说明图1是本公开的一个实施方式涉及的电池的概略剖视图。图2是实施例1和比较例1～3的负极活性物质的XRD谱图。图3A是实施例1的负极活性物质的B1sXPS谱图。图3B是实施例1的负极活性物质的N1sXPS谱图。附图标记说明10电池11负极集电体12负极活性物质层13负极14正极集电体15正极活性物质层16正极17隔膜18外壳具体实施方式成为本公开的基础的见解本发明人对专利文献1公开的技术进行了认真研究。其结果发现，如果将专利文献1记载的负极活性物质用于锂离子电池，则充放电的电压范围相对于锂参比电极，为0～3V的大的范围。从实用性观点出发，期望使作为负极活性物质通常所用到的电压范围即0～2V的容量增加。基于以上着眼点，本发明人想到了本公开的技术构成。本公开的第1技术方案涉及的负极活性物质具备平面化合物和钙，所述平面化合物包含碳和硼以及氮或磷。第1技术方案的负极活性物质具有大的放电容量密度。本公开的第2技术方案中，例如第1技术方案涉及的负极活性物质的所述平面化合物具有层状结构，所述层状结构具有层间，所述钙存在于所述层间。根据第2技术方案，能够实现具有更大的放电容量的负极活性物质。本公开的第3技术方案中，例如第1或第2技术方案涉及的负极活性物质中，所述氮或所述磷相对于所述硼的含量摩尔比率小于50％。根据第3技术方案，能够取得放电容量密度的增加与电传导性的改善的平衡。本公开的第4技术方案中，例如第1～第3技术方案的任一方案涉及的负极活性物质，由下述组成式1表示。根据第4技术方案，能够实现具有更大的放电容量的负极活性物质。CaxBy-zMzC1-y···1[式1中，M是氮或磷，x、y和z满足0x0.2、2x≤y≤0.5和z0.5y的关系。]本公开的第5技术方案涉及的电池，具备负极、正极和电解质，所述负极包含第1～第4技术方案的任一方案的负极活性物质。根据第5技术方案，能够提供具有大的放电容量的电池。以下，对本公开的实施方式进行说明。本公开并不限定于以下的实施方式。实施方式1本实施方式的负极活性物质，具备钙和平面化合物。钙被平面化合物支持。平面化合物由碳和硼以及氮或磷构成。本发明人调查了通过使固溶有钙和硼的石墨进一步固溶氮而得到的负极活性物质的放电容量密度的变化。其结果，所得到的负极活性物质与仅固溶有钙和硼的石墨相比，显示出更大的放电容量密度。作为其原因，例如以下所述。石墨在其层间吸藏锂。每6个碳原子可吸藏1个锂原子LiC6。另一方面，通过对石墨、金属和硼化合物的混合物进行热处理，可以合成能在层间吸藏更多的金属阳离子的类石墨化合物MeBC，Me是金属原子，B是硼，C是碳。例如，Mg0.25B0.5C0.5和Ca0.25B0.5C0.5是石墨晶体中的碳原子的一半被硼置换了的类石墨化合物。在该类石墨化合物的层间，碳原子和硼原子合计每6个，存在1.5个金属阳离子。硼原子的电子数比碳原子的电子数少1个。因此，如果使硼固溶于石墨，则所得到的类石墨化合物的电子密度比石墨的电子密度小。如果电子密度减少，则类石墨化合物容易从金属阳离子获取电子。其结果，推测能够使更多的金属阳离子存在于类石墨化合物的层间。另一方面，MeBC这样的类石墨化合物也存在缺点。即，通过硼固溶于石墨，会在石墨烯面内延展的π电子云中产生缺陷。与原本作为导体的石墨相比，MeBC的电传导性劣化。为得到更大的放电容量密度，需要改善电传导性。电传导性可通过使作为第15族元素的氮或磷固溶于石墨来改善。氮原子和磷原子与碳原子相比，多具有1个价电子。因此，氮原子和磷原子能够消除由于硼的固溶而产生的电子缺陷，从而改善类石墨化合物的电传导性。如果考虑到由于硼的固溶而产生的电子密度的减少，是能够吸藏于层间的金属阳离子的数量增加的主要原因，则推测使不抵消该效果的量的氮或磷固溶，对于金属阳离子的吸藏量的增加是有效的。换言之，推测使比硼原子的量少的量原子的个数的第15族元素固溶，对于金属阳离子的吸藏量的增加是有效的。本实施方式的负极活性物质是类石墨化合物。这例如可以通过X射线衍射测定XRD测定来确认。本实施方式的负极活性物质的组成比可以采用电感耦合等离子体ICP发射光谱法和X射线光电子能谱法XPS来确定。具体而言，采用ICP发射光谱法确定钙、硼以及其它元素的组成比。接着，通过XPS确定碳和氮的组成比或碳和磷的组成比。本实施方式的负极活性物质中，平面化合物可以具有层状结构。层状结构可以具有层间。此时，钙可以存在于层间。根据这样的技术构成，能够实现具有更大的放电容量的负极活性物质。本实施方式的负极活性物质中，氮或磷相对于硼的含量摩尔比率可以小于50％。根据这样的技术构成，能够实现具有更大的放电容量的负极活性物质。对于氮或磷相对于硼的含量摩尔比率的下限不特别限定，例如为3％。氮或磷相对于硼的含有摩尔比率，可根据采用X射线光电子能谱法XPS得到的谱图的强度算出。具体而言，算出在394～404eV的结合能束缚能的范围存在的N1s峰的强度累计值。将N1s峰的强度累计值除以装置固有的氮的灵敏度系数得到的值定义为“A”。算出在130～140eV的结合能的范围存在的P2p峰的强度累计值。将P2p峰的强度累计值除以装置固有的磷的灵敏度系数得到的值定义为“B”。算出在184～194eV的结合能的范围存在的B1s峰的强度累计值。将B1s峰的强度累计值除以装置固有的硼的灵敏度系数得到的值定义为“C”。氮相对于硼的含有摩尔比率可通过AC算出。磷相对于硼的含有摩尔比率可通过BC算出。本实施方式的负极活性物质可以是由下述组成式1表示的材料。式1中，M是氮或磷，x、y和z满足0x0.2、2x≤y≤0.5和z0.5y的关系。根据这样的技术构成，能够实现具有更大的放电容量的负极活性物质。CaxBy-zMzC1-y···1本实施方式的负极活性物质可采用以下说明的方法制造。将碳源、硼源、钙源、与氮源或磷源充分混合。将所得到的混合物在惰性气氛下进行烧成。由此，得到本实施方式的负极活性物质。作为碳源，可以使用选自石墨材料、有机材料和非晶质碳材料之中的至少一种。作为碳源使用石墨材料的情况下，硼、氮和钙向石墨材料的固溶同时进行。作为碳源使用有机材料或非晶质碳材料的情况下，碳源的石墨化与各元素向石墨的固溶同时进行。作为有机材料，可使用聚乙烯醇等合成树脂。对于合成树脂的形状不特别限定，例如为片状、纤维状或粒子状。关于有机材料，例如考虑到烧成后的加工，也可以是1～100μm大小的粒子状或短纤维状的合成树脂。作为非晶质碳材料，可使用石油焦炭、煤焦炭等软碳。对于软碳的形状也不特别限定，例如为片状、纤维状或粒子状。关于非晶质碳材料，例如考虑到烧成后的加工，也可以是1～100μm大小的粒子状或短纤维状的软碳。作为硼源，可使用硼、硼酸、硼化钙等。也可以使用二硼化铝和二硼化镁等二硼化物作为硼源。作为氮源，可使用氨、氮气、氰化物、氮化碳、含氮的有机材料等。作为氮化碳，可举出石墨状氮化碳。作为含氮的有机材料，可举出卟啉、酞菁、吡啶、菲咯啉以及它们的衍生物等。作为钙源，可使用钙金属、钙的氢化物、钙的氢氧化物、碳化钙、碳酸钙等。作为磷源，可使用磷、磷化硼、磷酸、磷酸钙等。烧成温度例如为1000℃～2000℃。烧成气氛例如为惰性气氛。惰性气氛可使用氮气、氩气、氦气、氖气等惰性气体。从成本的观点出发，惰性气氛可以是氮气。通过低于1000℃的温度下的烧成，除了碳以外的元素从作为碳源而使用的原料中蒸发，进行原料的碳化。通过1000℃～2000℃的烧成，进行碳的石墨化。随着碳的石墨化，碳源、硼源、氮源和钙源发生反应，进行硼和氮向石墨晶体的固溶，进行钙向石墨的层间的固溶。负极活性物质中的构成元素的比率，可通过适当选择原料的种类、原料的混合比率、原料混合物的烧成条件、烧成后的再处理条件等进行调整。原料的种类意思是指碳源的种类、硼源的种类、钙源的种类、氮源的种类和磷源的种类。原料的混合比率意思是指氮源、硼源和钙源、以及氮源或磷源的混合比率。烧成后的再处理包括酸洗、追加的热处理等。通过以上所述，本实施方式的负极活性物质可经过将原料混合的工序、和将所得到的原料混合物在惰性气氛下进行烧成的工序来制造。在将原料混合的工序中，碳源、硼源和钙源、与氮源或磷源混合。实施方式2以下，对实施方式2进行说明。适当省略与实施方式1重复的说明。如图1所示，本实施方式的电池10具备负极13、正极16、隔膜17和外壳18。负极13具有负极集电体11和负极活性物质层12负极合剂层。负极活性物质层12设置在负极集电体11上。正极16具有正极集电体14和正极活性物质层15正极合剂层。正极活性物质层15设置在正极集电体14上。在负极13与正极16之间配置有隔膜17。负极13和正极16隔着隔膜17彼此相对。负极13、正极16和隔膜17收纳于外壳18中。电池10例如是非水电解质二次电池或全固体二次电池。电池10典型地为锂离子二次电池。负极活性物质层12包含实施方式1中说明的负极活性物质。负极活性物质层12可以根据需要而包含第2负极活性物质、导电助剂、离子导体、粘合剂等。第2负极活性物质是具有与实施方式1中说明的负极活性物质不同的组成的负极活性物质，是能够吸藏和释放锂离子的材料。负极活性物质层12可以包含实施方式1中说明的负极活性物质作为主成分。“主成分”的意思是指以质量比计包含最多的成分。负极活性物质层12中，以相对于负极活性物质层12整体的质量比计，可以包含50％以上的实施方式1中说明的负极活性物质，也可以包含70％以上。根据这样的技术构成，能够实现具有更大的放电容量密度的电池10。负极活性物质层12可以包含负极活性物质作为主成分，并且还包含不可避免的杂质。不可避免的杂质包括在合成负极活性物质时使用的起始原料、在合成负极活性物质时生成的副产物、以及它们的分解产物等。负极活性物质层12中，除了不可避免的杂质以外，以相对于负极活性物质层12整体的质量比计，可以包含100％的实施方式1中说明的负极活性物质。导电助剂和离子导体用于降低负极13的电阻。作为导电助剂，可使用炭黑、石墨、乙炔黑、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、富勒烯、氧化石墨等碳材料碳导电助剂、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电性高分子化合物。作为离子导体，可使用聚甲基丙烯酸甲酯等凝胶电解质、聚环氧乙烷等有机固体电解质、Li7La3Zr2O12等无机固体电解质。粘合剂用于使构成负极13的材料的粘结性提高。作为粘合剂，可使用聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺等高分子材料。作为负极集电体11，可使用由不锈钢、镍、铜、它们的合金等金属材料制作的片或薄膜。片或薄膜可以是多孔质的，也可以是无孔的。作为片或薄膜，可使用金属箔、金属网等。可以在负极集电体11的表面涂布碳等碳材料作为导电性辅助材料。该情况下，能够使电阻值降低，或者赋予催化效果，或者通过使负极活性物质层12与负极集电体11化学或物理结合而增强负极活性物质层12与负极集电体11的结合力。正极活性物质层15包含能够吸藏和释放锂离子的正极活性物质。正极活性物质层15可以根据需要而包含导电助剂、离子导体、粘合剂等。作为导电助剂、离子导体和粘合剂，可以将与能够用于负极活性物质层12的材料相同的材料用于正极活性物质层15。作为正极活性物质，可使用含锂的过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子材料、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物等。由于制造成本便宜，平均放电电压高，正极活性物质优选为含锂的过渡金属氧化物。作为正极集电体14，可以使用由铝、不锈钢、钛、它们的合金等金属材料制成的片或薄膜。铝及其合金由于便宜且容易薄膜化，适合作为正极集电体14的材料。片或薄膜可以是多孔质的，也可以是无孔的。作为片或薄膜，可使用金属箔、金属网等。可以在正极集电体14的表面涂布碳等碳材料作为导电性辅助材料。该情况下，能够使电阻值降低，或者赋予催化效果，或者通过使正极活性物质层15与正极集电体14化学或物理结合而增强正极活性物质层15与正极集电体14的结合力。电池10还包含电解质。电解质可以是非水电解质。作为电解质，可使用包含锂盐和非水溶剂的电解液、凝胶电解质、固体电解质等。电解质为液体时，电解质可以分别浸渗于负极13、正极16和隔膜17。电解质为固体时，隔膜17可以由该电解质构成。固体的电解质可以包含于负极13，也可以包含于正极16。作为锂盐，可使用六氟磷酸锂LiPF6、四氟硼酸锂LiBF4、高氯酸锂LiClO4、双三氟甲基磺酰亚胺锂LiNSO2CF32、双全氟乙基磺酰亚胺锂LiNSO2C2F52、双氟甲基磺酰亚胺锂LiNSO2F2、LiAsF6、LiCF3SO3、双草酸硼酸锂等。可以使用选自这些电解质盐之中的一种，也可以组合使用两种以上。从电池10的安全性、热稳定性和离子传导性的观点出发，锂盐优选为LiPF6。作为非水溶剂，可使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、酯、环状醚、链状醚、腈、酰胺等。可以使用选自这些溶剂之中的一种，也可以组合使用两种以上。作为环状碳酸酯，可使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。这些化合物中，氢原子的一部分或全部可以被氟取代。作为氟取代的环状碳酸酯，可使用三氟碳酸亚丙酯、氟碳酸亚乙酯等。作为链状碳酸酯，可使用碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等。这些化合物中，氢原子的一部分或全部可以被氟取代。作为酯，可使用乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等。作为环状醚，1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,4-二烷、1,3,5-三烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等。作为链状醚，可使用1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等。作为腈，可使用乙腈等。作为酰胺，可使用二甲基甲酰胺等。作为固体电解质，可使用有机聚合物固体电解质、氧化物固体电解质、硫化物固体电解质等。作为有机聚合物固体电解质，可使用高分子与锂盐的化合物。高分子可以具有氧化亚乙基结构。高分子具有氧化亚乙基结构的情况下，有机聚合物固体电解质能够含有较多的锂盐，使有机聚合物固体电解质的离子导电率提高。作为氧化物固体电解质，可使用以LiTi2PO43及其元素置换体为代表的NASICON型固体电解质、LaLiTiO3系的钙钛矿型固体电解质、以Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4及其元素置换体为代表的LISICON型固体电解质、以Li7La3Zr2O12及其元素置换体为代表的石榴石型固体电解质、Li3N及其H置换体、Li3PO4及其N置换体等。作为硫化物固体电解质，可使用Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12等。可以向这些硫化物材料添加LiXX：F、Cl、Br、I、MOp、LiqMOpM：P、Si、Ge、B、Al、Ga或Inp、q：自然数等。硫化物固体电解质的成型性优异，具有高的离子传导性。因此，作为固体电解质，通过使用硫化物固体电解质，能够实现具有更高的能量密度的电池10。硫化物固体电解质之中，Li2S-P2S5具有高的电化学稳定性和高的离子传导性。作为固体电解质，如果使用Li2S-P2S5，则能够实现具有更高的能量密度的电池10。对于电池10的形状不特别限定。电池10的形状可采用硬币型、圆筒型、方型、片型、纽扣型、扁平型、层叠型等各种形状。电池10不限定于锂二次电池，也可以是其它电池。实施例以下的实施例只是一例，本公开并不仅限定于以下的实施例。实施例1[负极活性物质的制作]使用玛瑙研钵将平均粒径为20μm的石墨粉末、硼化钙粉末、碳化钙粉末和石墨状氮化碳g-C3N4粉末粉碎并混合，得到原料混合物。硼化钙粉末的量以相对于石墨粉末的质量换算计为62.4％。碳化钙粉末的量以相对于石墨粉末的质量换算计为76.5％。石墨状氮化碳的量以相对于石墨粉末的质量换算计为109.8％。向Ar气氛的烧成炉Ar气流量为1Lmin中放入原料混合物，将烧成炉的内部的温度从室温以每分钟5℃的速度升温到达1800℃，在1800℃保持5小时。然后停止加热，在自然冷却后从烧成炉中取出烧成物。用玛瑙研钵将烧成物粉碎，得到实施例1的负极活性物质的粉末。[试验电极的制作]使用玛瑙研钵，将实施例1的负极活性物质、作为导电助剂的乙炔黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯充分混合。由此得到负极合剂。负极活性物质、乙炔黑和聚偏二氟乙烯的质量比为7:2:1。使负极合剂分散于NMP溶剂中，制作浆液。使用涂布机向Cu集电体上涂布浆液。使Cu集电体上的涂膜干燥，得到极板。利用压延机将极板压延之后，冲压成边长为20mm的正方形形状。在正方形形状的极板上安装引线端子，得到实施例1的试验电极。[评价用电池的制作]使用实施例1的试验电极、锂金属制的对电极和锂金属制的参比电极，采用以下说明的方法制作锂二次电池评价用电池。电解液的调制和评价用电池的制作，在露点为-60度以下、氧气值为1ppm以下的Ar气氛的手套箱内进行。将碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯以5:70:25的体积比混合，得到混合溶剂。使该混合溶剂以1.4mol升的浓度溶解六氟磷酸锂LiPF6，得到电解液。使锂金属箔压合在边长为20mm的正方形的镍网上，得到对电极。使电解液浸渗于聚乙烯微多孔膜的隔膜。在试验电极与对电极之间配置隔膜，并使试验电极与对电极相对。将试验电极、对电极和隔膜收纳于外壳中，将外壳封口。由此得到实施例1的评价用电池。实施例2除了改变原料的比率以外，采用与实施例1同样的方法制作实施例2的负极活性物质、试验电极和评价用电池。实施例2中，硼化钙粉末的量以相对于石墨粉末的质量换算计为48.5％。碳化钙粉末的量以相对于石墨粉末的质量换算计为59.5％。石墨状氮化碳的量以相对于石墨粉末的质量换算计为28.5％。实施例3除了改变原料的比率以外，采用与实施例1同样的方法制作实施例3的负极活性物质、试验电极和评价用电池。实施例3中，硼化钙粉末的量以相对于石墨粉末的质量换算计为58.2％。碳化钙粉末的量以相对于石墨粉末的质量换算计为71.3％。石墨状氮化碳的量以相对于石墨粉末的质量换算计为85.3％。实施例4作为碳源使用平均粒径为1μm的石墨粉末，并且改变原料的比率，除此以外采用与实施例1同样的方法制作实施例4的负极活性物质、试验电极和评价用电池。实施例4中，硼化钙粉末的量以相对于石墨粉末的质量换算计为58.2％。碳化钙粉末的量以相对于石墨粉末的质量换算计为71.3％。石墨状氮化碳的量以相对于石墨粉末的质量换算计为85.3％。比较例1作为比较例1的负极活性物质，使用平均粒径为20μm的石墨粉末。使用玛瑙研钵将平均粒径为20μm的石墨粉末和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯充分混合。石墨粉末与聚偏二氟乙烯的质量比为9:1。使所得到的混合物分散于NMP溶剂中，制作浆液。使用涂布机向Cu集电体上涂布浆液。使Cu集电体上的涂膜干燥，得到极板。利用压延机将基板压延之后，冲压成边长为20mm的正方形形状。在正方形形状的基板上安装引线端子，得到比较例1的试验电极。使用比较例1的试验电极，采用与实施例1同样的方法制作比较例1的评价用电池。比较例2使用玛瑙研钵将平均粒径为20μm的石墨粉末和硼粉末粉碎并混合，得到原料混合物。硼粉末的量以相对于石墨粉末的质量换算计为27.8％。向Ar气氛的烧成炉Ar气体流量为1Lmin中放入原料混合物，将烧成炉的内部的温度从室温以每分钟5℃的速度升温到达1800℃，在1800℃保持5小时。然后停止加热，在自然冷却后从烧成炉中取出烧成物。用玛瑙研钵将烧成物粉碎，得到比较例2的负极活性物质类石墨材料的粉末。使用玛瑙研钵将比较例2的负极活性物质和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯充分混合。石墨粉末与聚偏二氟乙烯的质量比为9:1。使所得到的混合物分散于NMP溶剂中，制作浆液。使用涂布机向Cu集电体上涂布浆液。使Cu集电体上的涂膜干燥，得到极板。利用压延机将极板压延之后，冲压成边长为20mm的正方形形状。在正方形形状的基板上安装引线端子，得到比较例2的试验电极。使用比较例2的试验电极，采用与实施例1同样的方法制作比较例2的评价用电池。比较例3使用玛瑙研钵将平均粒径为20μm的石墨粉末、硼化钙粉末和碳化钙粉末粉碎并混合，得到原料混合物。硼化钙粉末的量以相对于石墨粉末的质量换算计为62.4％。碳化钙粉末的量以相对于石墨粉末的质量换算计为91.5％。向Ar气氛的烧成炉Ar气体流量为1Lmin中放入原料混合物，将烧成炉的内部的温度从室温以每分钟5℃的速度升温到达1500℃，在1500℃保持5小时。然后停止加热，在自然冷却后从烧成炉中取出烧成物。用玛瑙研钵将烧成物粉碎，得到比较例3的负极活性物质的粉末。使用比较例3的负极活性物质，采用与实施例1同样的方法制作比较例3的试验电极和评价用电池。[负极活性物质的分析]使用桌面X射线衍射装置Rigaku公司制MiniFlex300600，进行实施例1和比较例1～3的负极活性物质的粉末X射线衍射测定。将结果示于图2。实施例1的负极活性物质显示出与比较例3的负极活性物质CaBC的衍射图案接近的衍射图案。具体而言，实施例1的衍射图案的峰存在于2θ＝20°附近和2θ＝40°附近。这些峰的位置与具有大约的层间距离的的层状化合物CaBC的属于100面的峰的位置和属于200面的峰的位置一致。这表明实施例1的负极活性物质具有层状结构。另外，实施例1的负极活性物质的层间的宽度超过比较例1的石墨的层间的宽度这表明实施例1的负极活性物质中，层间存在钙。使用电感耦合等离子体发射光谱分析装置Spectro公司制CIROS-120，调查了实施例1～4和比较例1～3的负极活性物质中的钙、硼以及其它元素的组成比。使用X射线光电子能谱分析装置ULVAC-PHI公司制VersaProbe，得到实施例1～4的负极活性物质的XPS谱图。将实施例1所得到的结果示于图3A和图3B。如图3A所示，来自于B1s轨道的峰出现在187.4eVB-C键和190.3eVB-N键的结合能的位置。如图3B所示，来自于N1s轨道的峰出现在398.0eV。采用之前说明的方法，算出氮相对于硼的含有摩尔比率NB。根据ICP和XPS的结果算出实施例1～4和比较例1～3的负极活性物质的组成。将结果示于表1。[充放电试验]进行实施例1～4和比较例1～3的评价用电池的充放电试验，评价充放电特性。充放电试验在25℃的恒温槽内进行。充放电试验中，将评价用电池充电，中止20分钟后，使评价用电池放电。以每1cm2的试验电极为5mA的恒流进行充电直到试验电极与参比电极的电位差达到0V为止。然后，以每1cm2的试验电极为5mA的恒流进行放电直到试验电极与参比电极的电位差达到2V为止。将测定出的放电容量示于表1。表1所示的放电容量为每1g负极活性物质的换算值。表1如表1所示，通过使钙、硼和氮固溶于石墨，放电容量增大实施例1～4。如上所述，这是由于通过使固溶有钙和硼的石墨进一步固溶氮，电传导性得到改善。作为比较例2BC的放电容量小于比较例1石墨的放电容量的原因，是由于在比较例2的负极活性物质的合成过程中生成了电化学惰性的碳化硼B4C。作为比较例3CaBC的放电容量小于比较例1石墨的放电容量的原因，是由于在由硼和碳构成的层状结构的层间存在一定量的钙的状态下进行了充放电。实施例1～4的负极活性物质中，氮相对于硼的含有摩尔比率NB分别为0.444、0.195、0.230和0.272。比率NB全都低于0.5。实施例1～4的负极活性物质中，认为在层状结构的层间固溶的钙原子的一部分，随着充放电而溶解于电解液中，余量继续存在于层间。即使在钙原子存在于层间的情况下，参与充放电的位点也不会全部被钙原子填埋，空出的位点会参与锂原子的插入和脱离。产业可利用性本公开的负极活性物质例如能够用于锂二次电池等电池的负极活性物质。

权利要求：1.一种负极活性物质，具备包含多个层的层状化合物、和位于所述多个层之间的钙，所述多个层的每一层含有碳和硼以及氮或磷。2.根据权利要求1所述的负极活性物质，所述氮或所述磷相对于所述硼的摩尔比率小于50％。3.根据权利要求1或2所述的负极活性物质，所述层状化合物由组成式CaxBy-zMzC1-y表示，其中，M为氮或磷，0x0.2、2x≤y≤0.5、0z0.5y。4.一种电池，具备负极、正极和电解质，所述负极包含权利要求1～3中任一项所述的负极活性物质。

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