申请/专利权人：湖北科技学院

申请日：2019-06-28

公开（公告）日：2024-04-16

公开（公告）号：CN110308189B

主分类号：G01N27/333

分类号：G01N27/333;G01N27/30;G01N27/48

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2024.04.16#授权;2019.11.01#实质审查的生效;2019.10.08#公开

摘要：本发明公开了一种用于汞离子检测的丝网印刷电化学传感器及其应用方法。该用于汞离子检测的丝网印刷电化学传感器，包括反应装置、检测电极和汞离子捕获剂；所述反应装置用于已捕获汞离子的捕获剂的富集及其与样品的分离；所述检测电极用于检测经汞离子捕获剂释放的汞离子浓度。利用功能化碳包覆核‑壳型磁性钴纳米粒作为汞离子捕获剂在外加磁场的作用下富集和浓缩汞离子，提高丝网印刷电化学传感器对汞离子的响应灵敏度，并配合电化学装置，测定水环境中的痕量汞离子。

主权项：1.一种用于汞离子检测的丝网印刷电化学传感器，其特征在于：包括反应装置、检测电极和汞离子捕获剂；所述反应装置用于已捕获汞离子的捕获剂的富集及其与样品的分离；所述检测电极用于检测经汞离子捕获剂释放的汞离子浓度；所述检测电极包括基片；所述基片上印制有导轨电极、工作电极、参比电极和辅助电极，并覆盖有绝缘层；所述汞离子捕获剂为功能化碳包覆核-壳型磁性钴纳米粒；其中，核中心为钴；壳为连接有功能基团的高分子碳壳；所述功能基团包括氨基、聚乙烯亚胺和聚酰胺。

全文数据：一种用于汞离子检测的丝网印刷电化学传感器及其应用技术领域本发明涉及一种电化学测定装置，具体涉及一种用于汞离子检测的丝网印刷电化学传感器及其应用。背景技术近年来，水环境重金属污染日益严重，对人体和动植物的危害非常大，而且有累积效应。其中汞Hg是环境中毒性最强的重金属元素之一，环境中的汞在微生物的作用下转化成为有机汞，然后通过食物链富集最终进入人体，对胚胎发育、细胞化学活性和组织病理学方面造成影响。因此发展水环境中汞离子的快速现场检测技术，对环境保护、健康医疗、食品监测等领域均具有重要的意义。近年来汞离子的分析检测手段显著发展，电感耦合等离子体质谱法，电感耦合等离子体发射光谱法，原子光谱，X射线，色谱法等方法已被广泛采用。但上述所需设备昂贵，处理步骤繁琐，操作复杂。电化学检测技术具有仪器成本低、检测速度快、便于操作、易于实现自动化等优点，因此被广泛应用于环境监测、生物样本分析以及食品药品监控等多个领域。但常用的电化学检测方法多为柱状玻碳电极或金电极，使用后需要重新处理，电极在连续监测中难以维持响应的稳定性，长期重现性差，在线分析中不可避免地要受到污染和腐蚀，不利于样品的批量及连续测定，在一定程度上限制了其应用。另一方面，电极在重金属检测的选择特异性、检测限及灵敏度不太理想。为了提高电极的检测性能，常在电极上修饰DNA或核苷酸链等生物材料用以富集汞离子，修饰制备工艺比较复杂，影响电极稳定性和一致性的因素较多，会影响检测导致测量结果不准确，面临重现性的问题。发明内容为解决上述技术问题，本发明提供一种用于汞离子检测的丝网印刷电化学传感器及其应用。该传感器能够提高丝网印刷电化学传感器对汞离子的响应灵敏度，并配合电化学装置，测定水环境中的和痕量汞离子。本发明采用的汞离子捕获剂为功能化碳包覆核-壳型磁性钴纳米粒，其以磁性材料钴为中心，磁性核心钴具备良好的磁导向性，外包高分子碳形成核-壳结构以增加稳定性和分散性。多胺聚合物可以螯合金属离子，尤其是对汞离子具有很高的偏好，因此碳壳表面连接功能化基团，如氨基、聚乙烯亚胺PEI和聚酰胺-胺型树枝状高分子PAMAM等，可与汞离子结合，从水环境中选择性的结合汞离子。在外部磁场的作用下，富集了汞离子的功能化碳包覆核-壳型磁性钴纳米粒被吸引至工作电极表面紧密接触。通过功能化碳包覆核-壳型磁性钴纳米粒对汞离子的分离和浓缩，可在电化学检测过程中提高测定汞离子的灵敏度。测定完成后，在酸性洗脱液中汞离子可从功能化碳包覆核-壳型磁性钴纳米粒中释放，在外加磁力的作用下对丝网印刷电化学传感器的表面进行清洗，清除含有汞离子的酸性洗脱液，能非常方便地实现检测电极的更新，降低成本。本发明提供的技术方案如下：一种用于汞离子检测的丝网印刷电化学传感器，包括反应装置、检测电极和汞离子捕获剂；所述反应装置用于已捕获汞离子的捕获剂的富集及其与样品的分离；所述检测电极用于检测经汞离子捕获剂释放的汞离子浓度。具体的，所述反应装置包括反应池、底座和磁铁；所述反应池由外层和内层构成；外层为筒体结构；内层为筒体逐渐往下过渡到锥形，底部开有通孔；外层套有封口垫用于密封；所述反应池放置于底座上；底座一侧开有卡槽，卡槽上设置有磁铁。具体的，所述检测电极包括基片；所述基片上印制有导轨、工作电极、参比电极和辅助电极，并覆盖有绝缘层。具体的，所述导轨电极由导电银油墨或导电碳油墨印制于基片上形成的三个并列导轨，由宽度不同的两矩形块组成，其中端部较宽用于连接电化学工作站，中间部分较窄用于连接各电极。具体的，所述工作电极为碳电极；参比电极为AgAgCl电极；辅助电极为碳电极或金电极；其中，工作电极主体为圆形块扩展连接至中间导轨电极较窄部分的末端；参比电极为银氯化银油墨印制在左侧导轨电极较窄部分的末端向中间电极延展形成的小段弧形环；辅助电极主体为由左侧导轨极较窄部分的末端下部起始，环绕工作电极，至右侧导轨电极较窄部分末端形成的大段弧形环，靠近右侧电极的部分扩展至导轨电极上。具体的，所述汞离子捕获剂为功能化碳包覆核-壳型磁性钴纳米粒；其中，核中心为钴；壳为连接有功能基团的高分子碳壳。具体的，所述功能基团包括氨基、聚乙烯亚胺和聚酰胺。具体的，所述汞离子捕获剂的用量为每L样品溶液1～10g。本发明的另一目的在于提供上述电化学传感器应用于汞离子测定的方法，包括以下步骤：1将含有汞离子的水样、汞离子捕获剂加入到反应池中混匀并使用封口垫密封，反应池置于底座上，底座卡槽上安装磁铁，磁铁将捕获有汞离子的捕获剂吸附于反应池内层近磁铁一侧以进行捕获剂的富集；2将反应池中的水样分离出来，分离反应池和底座，移去封口垫，将带有捕获剂的反应池移至检测电极对应的区域放置，磁铁放置于检测电极的下方；3在反应池中加入洗脱液，将汞离子从捕获剂上分离出来，含有汞离子的洗脱液经反应池内层的孔洞流至检测电极表面；反应池内外层之间的空腔构成洗脱液的样品池；4将检测电极与电化学工作站连接，测定洗脱液中汞离子的含量。具体的，所述洗脱液为酸性洗脱液，包括稀硫酸。本发明的有益效果：1汞离子捕获剂使用功能化碳包覆核-壳型磁性钴纳米粒在外加磁场的作用下富集和预浓缩汞离子，提高了汞离子在丝网印刷电化学传感器上的选择性和灵敏度，可检测水样中痕量汞离子；2以往的电极再生较为繁琐，汞离子捕获剂在外加磁力的作用下能非常方便地实现工作电极地更新；3测定灵敏度高、准确度高4检测快速方便，采样少，样品无需复杂前处理，非常适用于现场快捷检测；5所提用的电化学传感器可工业化生产，价格低廉，易于推广。附图说明图1为本发明丝网印刷电化学传感器的结构示意图；图2为丝网印刷电化学传感器配合使用的反应装置的结构图；图3丝网印刷电化学传感器配合使用的反应装置的示意图；图4为丝网印刷电化学传感器对汞离子的电化学响应图；附图标记：11-基片，12-导轨，13-参比电极，14-工作电极，15-辅助电极，16-绝缘层；21-反应池，211-反应池内层，212-反应池外层，213-孔洞，22-底座，23-封口垫，24-卡槽，25-磁铁。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明进一步说明，本发明的内容完全不限于此。下述的功能化碳包覆核-壳型磁性钴纳米粒的制备采用文献[Synthesisoffunctionalized,dispersiblecarbon-coatedcobaltnanoparticlesforpotentialbiomedicalapplications,FaradayDiscuss.,2014,175,27]所述的方法。实施例1图1示出了丝网印刷电化学传感器的结构，包括印制电极的基片11，基片上印制三条导轨12、参比电极13、工作电极14、辅助电极15和绝缘层16。其中：导轨电极由导电银油墨或导电碳油墨印制于基片上形成的三个并列导轨，由宽度不同的两矩形块组成，其中端部较宽用于连接电化学工作站，中间部分较窄用于连接各电极；优选的，较宽部分2mm×5mm，较窄部分1mm×17mm。工作电极主体为圆形块扩展连接至中间导轨电极较窄部分的末端；优选的，圆形块直径为2mm；扩展部分1mm×2mm。参比电极为银氯化银油墨印制在左侧导轨电极较窄部分的末端向中间电极延展形成的小段弧形环；优选的，参比电极为16圆弧，内径为4mm，外径为7mm。辅助电极主体为由左侧导轨极较窄部分的末端下部起始，环绕工作电极，至右侧导轨电极较窄部分末端形成的大段弧形环，靠近右侧电极的部分扩展至导轨电极上；优选的，主体部分为23圆弧，内径4mm，外径为7mm，扩展部分1mm×5mm。图2示出了丝网印刷电化学传感器配合使用的反应装置的结构图，包括反应池21、底座22、封口垫23和磁铁25。反应池1为由内层211和外层212构成的筒体结构，内层211嵌套与外层212中。外层212为筒体；内层211上部主体为圆柱形，底部为中间开有孔洞213的倒锥形结构；反应池21套有封口垫23。底座22为方形，用于放置反应池21。底座22设置有卡槽24；磁铁25插入卡槽24中。图3示出了使用状态示意图，使用方法如下：1将含有汞离子的水样加入套有封口垫23的反应池21中，通过侧边磁铁25的作用可将水样中吸附了汞离子的功能化碳包覆核-壳型磁性钴纳米粒钴纳米粒-汞离子复合物，功能化包括氨基、聚乙烯亚胺和聚酰胺，最大程度的吸引至反应池21内层211靠近磁铁25的一侧；2将反应池21中的经功能化碳包覆核-壳型磁性钴纳米粒吸附后的水样吸取移除，分离反应池21与底座22，移去封口垫23，将只留有钴纳米粒-汞离子复合物的反应池21移至丝网印刷电化学传感器1表面的反应区域包含工作电极、辅助电极及参比电极正上方放置，反应池21的外层212可将丝网印刷电化学传感器1的反应区域包含在内，磁铁25放置于丝网印刷电化学传感器1下方；3在反应池1中加入酸性洗脱液H2SO4，洗脱液将汞离子从钴纳米粒-汞离子复合物中分离后，含有浓缩汞离子的洗脱液经过反应池内层211底部的孔洞213流至丝网印刷电化学传感器1表面；反应池内层211与外层212之间的空腔构成丝网印刷电化学传感器1盛放洗脱液的样品池；将丝网印刷电化学传感器1与电化学工作站相连接，通过电化学方法测定洗脱液中汞离子的含量。应用实施例1丝网印刷电化学传感器对汞离子的电化学响应图。利用实施例1的丝网印生物传感器及配合使用的反应装置观察丝网印生物传感器对汞离子的电化学响应。测定条件：测定介质为0.5molL硫酸溶液H2SO4。测定方法：微分脉冲伏安法，电位扫描范围0.1V～-0.4V，参数设置：脉冲振幅50mV；脉冲时间20ms；电位增量为0.005V。响应测定结果如图4所示，丝网印刷电化学传感器对汞离子浓度在0.02～0.8μgL范围内的浓度范围内呈线性关系R＝0.991，检测限为0.01μgLSN＝3。结果表明：采用本发明的装置用于检测汞离子浓度线性关系良好，检测限低，准确度高，可用于快速检测。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护的范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在发明的保护范围之内。

权利要求：1.一种用于汞离子检测的丝网印刷电化学传感器，其特征在于：包括反应装置、检测电极和汞离子捕获剂；所述反应装置用于已捕获汞离子的捕获剂的富集及其与样品的分离；所述检测电极用于检测经汞离子捕获剂释放的汞离子浓度。2.根据权利要求1所述的电化学传感器，其特征在于：所述反应装置包括反应池、底座和磁铁；所述反应池由外层和内层构成；外层为筒体结构；内层为筒体逐渐往下过渡到锥形，底部开有通孔；外层套有封口垫用于密封；所述反应池放置于底座上；底座一侧开有卡槽，卡槽上设置有磁铁。3.根据权利要求1所述的电化学传感器，其特征在于：所述检测电极包括基片；所述基片上印制有导轨、工作电极、参比电极和辅助电极，并覆盖有绝缘层。4.根据权利要求3所述的电化学传感器，其特征在于：所述导轨电极由导电银油墨或导电碳油墨印制于基片上形成的三个并列导轨，由宽度不同的两矩形块组成，其中端部较宽用于连接电化学工作站，中间部分较窄用于连接各电极。5.根据权利要求3所述的电化学传感器，其特征在于：所述工作电极为碳电极；参比电极为AgAgCl电极；辅助电极为碳电极或金电极；其中，工作电极主体为圆形块扩展连接至中间导轨电极较窄部分的末端；参比电极为银氯化银油墨印制在左侧导轨电极较窄部分的末端向中间电极延展形成的小段弧形环；辅助电极主体为由左侧导轨极较窄部分的末端下部起始，环绕工作电极，至右侧导轨电极较窄部分末端形成的大段弧形环，靠近右侧电极的部分扩展至导轨电极上。6.根据权利要求1所述的电化学传感器，其特征在于：所述汞离子捕获剂为功能化碳包覆核-壳型磁性钴纳米粒；其中，核中心为钴；壳为连接有功能基团的高分子碳壳。7.根据权利要求6所述的电化学传感器，其特征在于：所述功能基团包括氨基、聚乙烯亚胺和聚酰胺。8.根据权利要求1所述的电化学传感器，其特征在于：所述汞离子捕获剂的用量为每L样品溶液1～10g。9.权利要求1-8任一项所述的电化学传感器应用于汞离子测定的方法，包括以下步骤：1将含有汞离子的水样、汞离子捕获剂加入到反应池中混匀并使用封口垫密封，反应池置于底座上，底座卡槽上安装磁铁，磁铁将捕获有汞离子的捕获剂吸附于反应池内层近磁铁一侧以进行捕获剂的富集；2将反应池中的水样分离出来，分离反应池和底座，移去封口垫，将带有捕获剂的反应池移至检测电极对应的区域放置，磁铁放置于检测电极的下方；3在反应池中加入洗脱液，将汞离子从捕获剂上分离出来，含有汞离子的洗脱液经反应池内层的孔洞流至检测电极表面；反应池内外层之间的空腔构成洗脱液的样品池；4将检测电极与电化学工作站连接，测定洗脱液中汞离子的含量。10.根据权利要求9所述的电化学传感器，其特征在于：所述洗脱液为酸性洗脱液，包括稀硫酸。

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