申请/专利权人：里弗雷克特里知识产权两合公司

申请日：2015-12-01

公开（公告）日：2024-05-03

公开（公告）号：CN108349818B

主分类号：C04B35/482

分类号：C04B35/482;C04B35/56;C04B35/58;C04B35/632;C04B35/638;C04B35/64;C04B35/645;C04B35/65

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2024.05.03#授权;2018.08.24#实质审查的生效;2018.07.31#公开

摘要：本发明涉及用于制造耐火产品的颗粒、此类颗粒的用途、耐火产品、制造耐火产品的方法以及由其制造的耐火产品。

主权项：1.颗粒用作制造耐火产品的原材料的用途，所述颗粒包含碳氮化锆和二氧化锆，其中碳氮化锆的含量为1至50质量％，并且碳氮化锆集中在所述颗粒的边缘区域中，和其中二氧化锆以在室温下亚稳定的矿物相的形式以立方变体的形式存在，并且二氧化锆集中在所述颗粒的内部。

全文数据：用于制造耐火产品的颗粒、此类颗粒的用途、耐火产品、制造耐火产品的方法以及由其制造的耐火产品[0001]本发明涉及用于制造耐火产品的颗粒、此类颗粒的用途、耐火产品、制造耐火产品的方法以及由其制造的耐火产品。[0002]术语“耐火产品”在本发明的意义上特别地是指耐火陶瓷产品，其特别具有超过6〇〇°C的使用温度，优选根据DIN51〇6〇:2〇00_6的耐火材料，即具有熔锥值Kegelfallpunkt〉SKI7的材料。熔锥值的测定可以特别地根据DINEN993-12:1997-06进行。[0003]耐火产品经常基于氧化物六12〇3、1\%0、〇2〇3、31〇2、〇3〇或2的2的至少一种。[0004]如果应提供具有高耐腐蚀性和磨损强度的耐火产品，这些产品经常具有一定含量的Zr〇2二氧化锆）。就此而言，包含Zr02的耐火产品的优选使用领域例如是连续铸钢，其中包含Zr〇2的耐火产品例如用作滑板Schieberplatte、整体塞棒Monoblockstopfen、浸管Tauchrohr或浸入式水口（Eintauchausguss。通常在此，并非整个耐火产品，而是只有必须设计为特别耐腐蚀和或耐磨损的区域是基于Zr〇2形成的。特别地，这些区域可以是耐火产品的如下区域，其在使用中布置在炉渣区域中、或在其上钢熔体具有相对高的流动速度。[0005]原则上，Zr〇2已被证明作为这样的耐火产品中的耐腐蚀材料是有利的。然而，当Zr〇2用于耐火材料时，必须始终考虑已知的情况，g卩Zr〇2以三种变体出现。因此，在室温和最高大约1173°C的温度下，纯Zr〇2以单斜低温相存在，其在高于此温度时转变为四方或立方高温相。在高于大约2370°C的温度时，Zr02仅以立方变体存在。这些相转变是可逆的，其中向单斜低温变体的逆向转变向较低温度偏移，并且自大约92TC起才发生。[0006]由于Zr〇2的单斜低温相具有比四方和立方高温相大大约5%的体积，在超过或低于单斜低温相向四方或立方高温的转变温度时，分别出现Zr〇2的相应的收缩或膨胀。由于此体积变化，在包含纯Zr02的耐火产品中会导致产品中的裂纹形成。[W07]为了避免在低于该转变温度时Zr02的体积突跃，已知通过添加特定氧化物来将该高温变体稳定化，以使得该高温变体在室温下也保持亚稳定。已知作为起相应稳定化作用的氧化物是例如MgO、CaO、Y2〇3或稀土氧化物。例如，通过向Zr〇2加入至少16摩尔％的〇8〇、至少ie摩尔％的^%0或至少8摩尔％的¥2〇3，所述立方变体可以直至室温保持亚稳定。这样完全地稳定化的Zr〇2也被称为完全稳定化zr〇2FSZ，“完全稳定的氧化锆，’）^如果Zr02通过加入仅仅如下含量的起稳定化作用的氧化物而稳定化，以致所述立方变体仅仅部分地直至室温保持亚稳定，则也称为部分稳定化Zr〇2PSZ，“部分稳定的氧化锆，，）。[0008]完全稳定化Zr〇2具有线性热膨胀，而当超过或低于转变温度时，部分稳定化社〇2依赖于仍为单斜的Zr〇2含量仅具有或多或少程度明显的体积突跃。相应地完全或部分稳定化Zr〇2因此适合作为用于耐火产品的材料。[0009]然而，与纯Zr〇2相比，完全和部分稳定化Zr〇2的缺点是，与纯Zr〇2相比，完全或部分稳定化Zr〇2的耐腐蚀性和耐化学性降低。这特别是因为:起稳定化作用的添加剂与该耐火产品在使用过程中接触的物质形成具有低熔点的相，其从该产品中脱离gelest。这样的物质特力I」可以是钢熔体或炉渣的成分，其与CaO、MgO或Y2〇3形式的起稳定化作用的添加剂形成具有低熔点的相。[0010]就此而言，Zr02的优异的耐腐蚀性由于起稳定化作用的添加剂而降低。[0011]如果应提供具有高耐腐蚀性和磨损强度的耐火产品，这些产品经常具有一定含量的Zr〇2二氧化锆）。[0012]^本发明的目的是提供用于制造具有高耐腐蚀性和磨损强度的耐火产品的相对于Zr〇2而言的替代性物质或原材料。特别地，该物质应在超过或低于从低温相向高温相时不具有或仅具有少许明显的异常热膨胀。[0013]本发明的另一个目的在于提供用于制造具有高耐腐蚀性和磨损强度的耐火产品的物质或原材料，其相对于由现有技术己知的全稳定化或部分稳定化Zr〇2而言具有改进的耐腐蚀性。[0014]本发明的另一个目的在于提供制造此类物质的方法。[0015]本发明的另一个目的在于提供具有此类物质的耐火产品。[0016]本发明的另一个目的在于提供制造此类耐火产品的方法以及由此制成的耐火产品。[0017]为了实现一开始提及的目的，根据本发明提供用于制造耐火产品，特别是耐火陶瓷产品的颗粒，其包含碳氮化锆。[0018]本发明基于令人惊讶的发现，即碳氮化锆是用于制造应具有高耐腐蚀性和磨损强度的耐火产品的出色的物质或原材料。[0019]针对碳氮化锆迄今用于与制造耐火产品非常不同的目的的这一情况的背景，该发现更加令人惊奇。相反，碳氮化锆迄今用于涂覆材料加工工具或用于获得氯化锆IV。[0020]根据本发明，提供用于制造耐火陶瓷产品的碳氮化锆，其现在以含碳氮化锆的颗粒的形式。[0021]根据本发明，“颗粒”是指单个或可个性化的粒子，即通过相界面而与周围的，特别是连续的介质区分的物体。这种粒子可以松散地存在，例如单独地或以多个颗粒或粒子的混合物的形式。这种粒子还可以结合到固体介质中，例如固体物体中，特别是如陶瓷物体中。此外，这种粒子可以例如以微晶的形式存在，其特别是以一种结构，特别是例如以结晶结构的形式存在。t〇〇22]本发明的主题还是本发明的颗粒用作制造耐火产品，特别是制造耐火陶瓷产品的原材料的用途。该用途在此可以如本文所述那样实现。[0023]本发明的主题还是碳氮化错用于制造耐火产品，特别是制造耐火陶瓷产品的用途。[0024]本发明的主题还是用于制造耐火产品，特别是制造耐火陶瓷产品的原材料，其包含本发明的颗粒或由本发明的颗粒构成。[0025]本发明的主题还是用于制造耐火产品，特别是制造耐火陶瓷产品的配料|包今本发明的颗粒。’八B[0026]根据本发明已证实，当小含量的碳氮化锆存在于所述颗粒中时，本发明的颗粒己可以展现其作用，即特别是改进耐腐蚀性和磨损强度。就此而言可以设置，本发明的颗粒中的碳氮化锆仅以至少1质量%的含量存在，即例如也以至少2、3、4、5、6、8、10、12、i4、ie、18、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或98质量％的含量，基于该颗粒的总质量计。但是，也可以设置，本发明的颗粒完全由碳氮化锆构成，以使得本发明的颗粒因此以100质量%的含量包含碳氮化锆，基于该颗粒的总质量计。此外可以设置，分别基于该颗粒的总质量计，本发明的颗粒以最高99质量%的含量具有碳氮化错，即例如也以最尚98、97、96、95、90、85、80、75、70、65、60、55或50质量％的含量。根据一个优选的实施方案，分别基于该颗粒的总质量计，本发明的颗粒以最高50质量%的含量具有碳氮化锆，即例如也以最高48、45、40、35、30、25、20、15、10或5质量%的含量。就此而言，本发明的颗粒中的碳氮化锆含量可以例如为1至1〇〇质量％。根据一个优选的实施方案，本发明的颗粒中的碳氮化锆含量为1至50质量％。[0027]本发明的颗粒可以例如具有1至1000卵的平均粒度，即例如至少1、5、10、20、50或100ym的平均粒度且例如最高1〇00、5〇0或2〇0ym的平均粒度。如果本发明的颗粒作为松散粒子存在，颗粒的大小可以根据DIN66165_1:2015-10测定。如果本发明的颗粒以牢固结合到物体中的粒子的形式，特别是以微晶的形式存在，该颗粒的平均粒度可以根据ASTME112:2013的弦切法（Sehnenschnittverfahren测定。[0028]根据本发明已证实，如果它们存在于耐火陶瓷产品中，本发明的颗粒不仅可以改善该产品的耐腐蚀性和磨损强度，而且还可以改进其结构弹性。发明人推测，这一作用归因于当碳氮化锆根据本发明作为颗粒存在于所述产品中时，碳氮化锆充当产品中的增弹剂Elastifizierer。“增弹剂”在耐火技术中是指具有与耐火主要组分不同的热膨胀系数的物质，以使得在陶瓷烧制和随后冷却时在增弹剂和主要组分之间出现机械应力，其导致结构中的微裂纹。在机械进攻该产品的情况中，这些微裂纹可能抵消断裂能量的一部分，由此减小产品脆性断裂的风险。根据本发明现在已证实，本发明的颗粒充当此类增弹剂。如果该颗粒以前述平均粒度存在，本发明的颗粒用于改进结构弹性或用于提高耐火产品的断裂韧性的作用在此特别有效。[0029]此外根据本发明已证实，包含本发明颗粒的耐火产品的耐腐蚀性可以非常持续地改进，因为本发明的颗粒在耐火产品的结构中被证明是非常稳定的。这最有可能是由于本发明的颗粒的反应惰性，特别是相比于无定形形式存在的碳氮化销而言更大的反应惰性。[0030]除了碳氮化锆ZrC，N外，可以在本发明的颗粒中存在物质碳化锆ZrC或氮化锆ZrN的至少之一。[0031]除了碳氮化错外，本发明的颗粒可以特别地还具有一定含量的二氧化错。令人惊讶地在本发明中被证实，如果碳氮化锆和二氧化锆相邻地存在于颗粒中，对耐火产品产生腐蚀和磨损性能改进的碳氮化锆和二氧化锆的有利作用以特别的方式协同地互补。由此令人惊奇地发现，当除了碳氮化锆外二氧化锆也存在于颗粒中时，二氧化锆在超过或低于从低温相向高温相的转变温度时不具有或仅具有少许明显的异常热膨胀或收缩。发明人推测，一方面二氧化锆和另一方面碳氮化锆的膨胀行为在温度变换时相互对抗并且因此在包含二氧化锆和碳氮化锆的颗粒中至少部分地彼此抵消。[0032]根据本发明，“二氧化错”是指氧化物氧化锆IV，g卩zr〇2。[OO33]根据一个实施方案设置，本发明的颗粒具有至少1质量％的二氧化锆含量，即例如也具有至少2、3、4、5、6、8、10、12、14、16、18、20、25、30、35、40、45的含量，基于该颗粒的总质量计。根据一个优选的实施方案，本发明的颗粒具有至少50质量%的二氧化锆含量，即例如也具有至少55、60、65、70、75、80、85、90或95质量%的含量，基于该颗粒的总质量计。根据本发明已证实，当除了二氧化锆外碳氮化锆仅以非常低的含量存在于本发明的颗粒中时，已出现碳氮化锆对二氧化锆的膨胀行为产生的前述有利效果;如果除了二氧化锆外碳氮化锆仅以至少1质量％的含量存在于本发明的颗粒中，特别地己可以出现这一效果。就此而言可以设置，本发明的颗粒以最多99质量％的含量具有二氧化锆，即例如以最高98、97、96、95、90、85、80、75、70、65、60、55、45、40、35、30、25、20、15、10或5质量％的含量。就此而言，本发明的颗粒中的二氧化锆含量可以例如为1至99质量％。根据一个优选的实施方案，本发明的颗粒中的二氧化锆含量可以例如为1至50质量％。[0034]优选地，本发明的颗粒中的二氧化锆以立方变体的形式存在。[0035]根据本发明已发现，本发明的颗粒的热膨胀或收缩在超过或低于二氧化锆的转变温度时是特别少的，如果本发明颗粒中二氧化锆质量与碳氮化锆质量的质量比为特定范围，即为至少0.02且最高49,特别是至少0.1或0.5或1.0或1.2或1.4或1.6或1.8或2.0或2.1或2.2或2.3或2.4且最高45或40或35或30或25或20或15或12或10或9或8或7或6或5.5或5或4.5或4或3.5或3.2或3.1或3.0或2.9或2.8或2.7或2.6或2.5。[0036]二氧化锆和碳氮化锆的分布可以不均匀地分布在本发明颗粒的体积上。根据一个特别优选的实施方案设置，碳氮化锆集中在该颗粒的边缘区域中。因此在这一实施方案中，碳氮化锆的质量含量在颗粒的较远外部区域中，特别是在颗粒的边缘区域中高于在颗粒的较远内部区域中。在此，质量含量基于颗粒的各自区域。[0037]根据本发明已发现，如果其集中在颗粒的边缘区域中，碳氮化锆可以特别有效地抵消或抑制二氧化锆的热膨胀或收缩，如果除了碳氮化锆外二氧化锆存在于该颗粒中。发明人推测，在本发明的这一实施方案中的二氧化锆的热膨胀因此特别有效地被抑制，因为集中在颗粒的边缘区域中的碳氮化锆如同壳一样包围集中在颗粒内部的二氧化锆并且因此可以有效抵抗越过颗粒边界向外作用的二氧化锆收缩。[0038]根据本发明还发现，如果除了碳氮化锆外二氧化锆存在于颗粒中，二氧化锆在本发明的颗粒中相比于由现有技术已知的完全或部分稳定化Zr〇2而言在相同含量的起稳定化作用的氧化物的情况下具有改进的耐腐蚀性。特别地发现，二氧化锆因此相比于由现有技术已知的完全或部分稳定化Zr02而言在相同含量的以MgO、CaO、Y2〇3或稀土氧化物形式的起稳定化作用的氧化物的情况下具有改进的耐腐蚀性。[0039]因为根据本发明已证实，碳氮化锆抵抗二氧化锆的腐蚀。如果碳氮化锆如前所述集中在颗粒的边缘区域中且如同壳一样保护性地包围更高度集中在颗粒内部的二氧化锆，对二氧化锆针对腐蚀的保护在此是特别有效的。[0040]可以设置，本发明的颗粒以下列质量含量包含下列元素，分别基于该颗粒的总质量计，其中这些元素可以以所述质量含量分别单独地或以组合的形式存在：锆：5至97质量％，即例如至少5、10、20、30、40、50、52、54、56、58、60、62、64、65、66、67、68或69质量％且例如最高97、96、94、92、90、88、86、84、82、80、79、78、77、76、75、74、73、72或71质量％;氧：1至50质量％，即例如至少1、2、4、6、8、10、11、12、13、14、15、16、17、18或19质量%且例如最高50、40、30、29、28、27、26、25、24、23、22或21质量％;氮：1至30质量％，即例如至少1、2、3、4、5、6或7质量%且例如最高30、20、15、14、13、12、11或10质量％;碳:1至3〇质量％，即例如至少1、2、3、4、5、6或7质量%且例如最高30、20、15、14、13、12、11或10质量％;铪:0至4质量％，即例如至少•〇或1.5质量%且例如最高4.〇或3.5或3〇或2.5或2.0质量％;钙:0至8质量％，即例如至少0.5*10质量%且例如最高8、7、6、5、4、3、2、1或0.5质量％;镁:0至8质量％，即例如至少〇.5或1.〇质量%且例如最高8、7、6、5、4、3、2、1或0.5质量％;钇:0至8质量％，即例如至少0.5或1.0质量%且例如最高8、7、6、5、4、3、2、1或0.5质量％;铁:0至2质量％，即例如至少〇.1质量%且例如最高丨.5或〇.8或〇.5质量％;铝:〇至2质量％，即例如至少〇.1质量%且例如最高l5或0.8或〇.5质量％;硅:0至2质量％，即例如至少〇.1质量%且例如最高丨.5或〇.8或〇.5质量％。[0041]根据本芒明已证实，本发明的颗粒可能对除了前述元素外特别是以前述含量存在于颗粒中的其它元素非常灵敏地起反应。特别地，颗粒的热膨胀可能再次增加，当除了前述元素外其它元素存在于颗粒中时。因此根据本发明的一个实施方案设置，本发明的颗粒除了前述元素锆、氧、氮、碳、铪、轉、镁、纪、铁和铝外仅以小于10质量％的总质量，特别是以小于9、8、7、6、5、4、3、2或还小于1质量%的总质量具有其它元素，基于该颗粒的总质量计。[0042]为了制造本发明的颗粒，可以首先由现有技术已知的二氧化锆出发，该二氧化锆特别是可以以颗粒形式存在，例如以松散颗粒的混合物的形式。替代地，二氧化锆还可以例如作为固体物体的成分存在，例如以二氧化锆的颗粒或微晶的形式在陶瓷物体中。作为起始物质提供的现有技术二氧化锆还可以特别地以部分或完全稳定化二氧化锆的形式提供。本发明的颗粒现在可以通过在还原性气氛中在碳和氮的存在下烧制此类二氧化锆来获得。[0043]在烧制后，使二氧化锆冷却至特别是室温，由此获得本发明的颗粒。[0044]所述烧制过程中的还原性气氛可以优选地具有小于1〇_6pa的氧分压，即例如小于1T7或1T8Pa的氧分压。该还原性气氛可以如由现有技术已知那样例如通过以下方式产生，即作为起始物质提供的二氧化锆在例如以石墨、炭黑、焦炭、沥青或炭形式的碳载体的存在下优选在封闭的炉空间中烧制。为此可以将部分或完全稳定化二氧化锆例如置于由此类碳载体形成的床上，或与此类碳载体混合。[0045]如果为了产生如前所述的烧制时的还原性气氛而提供碳载体，该碳载体的碳除了其制造烧制时的还原性气氛的功能外还同时实现其它功能，即在烧制过程中被提供作为二氧化锆的共反应物以与二氧化锆的锆以及与氮一起形成碳氮化锆。[0046]为了提供对于形成碳氮化锆所需的氮，还提供氮载体。就此而言可以根据本发明设置，在烧制过程中提供氮载体，特别是固体氮载体，特别是以颗粒状形式，例如至少一种氮化物，特别是例如以氮化物氮化铝A1N或氮化硅Si3N4的至少之一的形式。[0047]所述还原性烧制优选在其中二氧化锆至少部分转化为其立方变体的温度范围内的温度下进行，即优选在高于1173°C的温度下。特别地，该烧制在至少1250°C的温度下进行，即例如在至少128TC、1300°C、1350°C、1400°C、1450°C或1500°C的温度下。此外，该烧制优选在最高1800°C的温度下进行，即例如在最高1750°：、1700°：、1650°：、1600°：或1580°〇的温度下。特别优选地，该烧制在1280°C至1580°C的温度下进行。在大约12小时的烧制时间以上，二氧化锆增多地与碳和氮反应产生碳氮化锆。就此而言优选设置，进行该烧制大于12小时的时间。因为碳氮化锆含量随着增加的烧制时间而增大，也可以进行该烧制至少16、20、24或48小时的时间。因为在大于24小时的烧制时间以上，碳氮化锆的形成可能再次减少，因为二氧化锆己完全或基本上反应产生碳氮化锆，可以设置烧制时间为最高48、36或24小时。[0048]如果作为制造本发明颗粒的起始物质而提供现有技术的完全或部分稳定化二氧化锆并同时设置本发明的颗粒除了碳氮化锆外还具有一定含量的二氧化锆，可以设置在烧制过程中提供稳定化添加剂的一种或多种共反应物。这些共反应物可以特别地如下提供，以使得其在烧制过程中呈气态。相应的，特别是气态的共反应物在二氧化锆的还原性烧制过程中与二氧化锆的稳定化添加剂形成化合物，由此从二氧化锆中至少部分，优选基本上除去稳定化添加剂。在冷却二氧化锆后，二氧化锆中的稳定化添加剂含量由此相比于烧制前的稳定化添加剂含量而言降低，以使得除去的稳定化添加剂对二氧化锆的耐腐蚀性不进一步产生负面影响。同时，尽管至少部分除去稳定化添加剂，二氧化锆的立方高温变体甚至在室温下保持亚稳定。总体上通过这一方法特征由此获得具有一定含量的碳氮化锆和二氧化锆的本发明颗粒，其中二氧化锆尽管低含量的稳定化添加剂也在室温下形成立方变体形式的亚稳定矿物相。[0049]在二氧化锆的还原性烧制过程中与稳定化添加剂反应的气态共反应物原则上可以是在烧制过程中以气体形式存在于炉气氛中并与至少一种，但优选所有稳定化添加剂，即特别与下列物质Ca0、Mg0、Y203或稀土氧化物的至少之一形式的稳定化添加剂发生反应的任意物质或物质混合物。[0050]根据一个特别优选的实施方案，气态共反应物以含硅和或铝的气体的形式存在。为了在二氧化锆的还原性烧制过程中提供此类含硅和或铝的气体，可以设置在还原性烧制过程中形成含硅和或铝的气体的金属硅和或铝。该含硅气体的硅或含铝气体的铝在烧制过程中特别与氧化钙、氧化镁或氧化钇形式的稳定化添加剂反应，以使得从二氧化锆中至少部分地除去该稳定化添加剂。[0051]替代地或累加地，气态共反应物可以以例如一氧化碳的形式存在，其可以在烧制过程中由碳载体形成。就此而言，气态共反应物可以例如以气态物质硅、铝或一氧化碳的至少之一的形式存在。[0052]如果在烧制过程中相应地存在气态共反应物，还可以设置该还原性烧制在高于2370°C的温度下进行，以使得二氧化锆完全转化成其立方变体。在后一情况中，二氧化锆可以在冷却后基本上或完全以室温下（亚稳定立方变体的形式存在。但是，该烧制在每种情况中在低于二氧化锆熔点的温度下进行，即低于2690°C。[0053]作为起始物质提供的二氧化锆可以为了制造本发明颗粒的烧制而与如上所述的其它组分一起经受还原性烧制。优选地，作为起始物质提供的二氧化锆在该烧制前与其它组分混合并作为相应的混合物经受烧制。在此类混合物中，作为起始物质提供的二氧化锆可以例如以20至99质量％的质量含量存在，基于该混合物的总质量计，即例如也以至少20、25、30、35、40或45质量％的质量含量且例如以最高98、95、90、85、80、75、70、65、60或55质量％的质量含量。一种或多种碳载体可以在该混合物中例如以1至80质量％的总质量含量存在，基于该混合物的总质量计，即例如也以至少I、5、1〇、I5或2〇质量%的质量含量且例如以最高80、70、60、50、45、40、35或30质量％的质量含量。如果硅和或铝作为稳定化添加剂的共反应物存在于该混合物中，其可以例如以1至40质量%的总质量含量，即例如以至少i、5、丨〇、i5或20质量％的质量含量且例如以最高40、35或30质量％的质量含量存在，基于该混合物的总质量计。如果提供氮载体，例如至少一种氮化物，特别是例如氮化铝和或氮化硅，其可以在混合物中例如以1至2〇质量%的质量含量，即例如以至少1、2、5或8质量%的质量含量且例如以最高20、I5或10质量%的质量含量存在，基于该混合物的总质量计。[0054]所述混合物可以通过粘合剂，特别是在烧制时挥发的有机绿色粘合剂而粘合。例如可以使用糊精形式的绿色粘合剂。[0055]本发明的主题还是制造基于二氧化锆的本发明颗粒的方法，其包括下列步骤：-提供二氧化锆；-在还原性气氛中在下列物质:碳和氮至少之一存在下烧制该二氧化锆；-冷却该二氧化错。[0056]此外，该方法可以包括在此描述的步骤。[0057]本发明的主题还是包含至少一种本发明颗粒的耐火产品。本发明的主题还是包含多种本发明颗粒的耐火产品。[0058]本发明的耐火产品可以特别是成型产品，特别是磨损部件，特别优选连续铸钢时的磨损部件，例如整体塞棒、喷嘴、浸管或浸入式水口。[0059]在此类产品或磨损部件中，本发明的颗粒可以特别存在于产品与炉渣接触的区域中，例如在整体塞棒的炉渣区域中，或在产品与具有高流动速率的钢熔体接触的区域处，例如在钢水包分配管的浸入区域中、在滑板的出入口处、在塞棒鼻stopfennase处以及在浸入式水口的入口和浸入区域中。就此而言，本发明的产品例如是钢水包分配管、滑板、整体塞棒、喷嘴或浸入式水口。例如，本发明的颗粒可以用于塞棒的炉渣带Schlackenband区域中。[0060]本发明的产品可以特别是通过等静压压制成型的产品。[0061]在本发明的产品中，本发明的颗粒可以例如存在于碳基体中。该碳基体可以特别以石墨的形式存在。[0062]但是原则上，本发明的产品可以特别是任意耐火产品，即例如也是耐火陶瓷产品，即相互烧结的颗粒形式的烧结耐火产品。就此而言，本发明的颗粒在本发明的产品中可以例如以烧结颗粒的形式存在。[0063]此外，本发明的主题是制造耐火产品的方法，其包括下列步骤：-提供本发明的颗粒；-将所述颗粒与其它耐火原材料组合在一起；-由所述颗粒和其它耐火原材料压制成型体；-将所述成型体烧制以产生耐火产品。[00M]在本发明的方法中，因此首先提供耐火原材料，其由本发明的颗粒构成或至少包含它们。所述原材料随后可以与一种或多种其它耐火原材料组合在一起，例如与基于下列物质△12〇3、1\%0、3;[02、0203或碳的至少之一的耐火原材料。[0065]所述原材料随后压制成成型体，即所谓的坯体，特别是例如通过等静压压制。[0066]该坯体可以随后经受烧制，然后在冷却后获得耐火产品。[0067]此外，本发明的耐火产品可以根据由现有技术已知的方法步骤制造。L6BJ本友明的主述还疋通过本发明的方法制造的耐火产品。[0069]本发明的其它特征来自权利要求书、所附的附图和相关的阐述以及实施例。[0070]本发明的所有在此公开的特征可以单独或以组合的形式任意相互组合。[0071]下面详3阐述制造本发明颗粒的本发明方法以及由此制成的颗粒的实施例。[0072]作为进彳于本发明方法的起始材料，首先提供平均粒度为〇mm至0.7mm的颗粒状物料形式的立方二氧化锆，其通过大约4-5质量％的氧化钙含量对应于大约2.8-3.6质量%的钙含量而部分稳定化。[0073]作为另一起始材料，提供碳含量为大约96质量%的炭黑形式的碳载体，基于碳载体的总质量计，其以粉末形式存在。[0074]此外，作为起始材料提供颗粒状形式的氮化铝形式的氮载体。[0075]金属硅和铝粉形成另一起始材料。[0076]所述起始材料与糊精形式的绿色粘合剂一起混合产生混合物。在该混合物中，分别基于该混合物的总质量计的起始材料的质量含量如下：二氧化锆：48质量％;炭黑：24质量％;氮化铝：6质量％;硅粉：11质量％;铝粉：n质量％。糊精的质量含量为2.5质量％，基于不含该糊精的混合物计。[0077]相应提供的混合物随后以两种不同方式进一步处理。[0078]—方面，将混合物在封闭的炉空间中在大约155〇〇C的温度下烧制大约12小时。相应烧制的混合物随后称为“样品1”。[0079]另一方面，将混合物在封闭的炉空间中在大约1300。C的温度下烧制大约24小时。相应烧制的混合物随后称为“样品2”。[00S0]在烧制样品1和2过程中，炭黑产生还原性气氛，以使得炉空间中的氧分压为大约10_7Pa。此外，炭黑的碳成分和氮化铝的氮成分在烧制过程中与二氧化锆的锆成分反应产生碳氮化锆。最后，由该粉末状的金属硅和铝在烧制过程中形成富含硅和铝的气体，其与部分稳定化二氧化锆的氧化钙成分反应。稳定化二氧化锆中的钙含量由此在烧制过程中在样品1和2的情况下减小至平均小于0•8质量%的含量。[0081]在进行样品1和2的烧制后，二氧化锆冷却至室温，其后获得本发明的颗粒。在烧制过程中，去除包含在立方二氧化锆中的氧化钙;尽管如此立方二氧化锆在基本上去除氧化钙后在室温下也保持亚稳定。在烧制过程中形成的碳氮化锆主要集中在颗粒的边缘区域中。[0082]作为附图，附上如前述制成的样品1和2的颗粒的两张显微磨片照片。[0083]图1显不了样品1的显微磨片的入射光显微auflichtmikroskopisch照片，图2以扫描电子显微照片的形式显示了图1的显微磨片的局部，图3显示了样品2的显微磨片的入射光显微照片，且图2以扫描电子显微照片的形式显示了图3的显微磨片的局部。[0084]图1中右下的黑色条对应于2〇0ym的长度。在图1中可看出用附图标记丨标示的本发明颗粒，其具有大约52〇x380ytn的尺寸。颗粒1嵌入碳基体2中，其在烧制过程中由炭黑形成。[0085]在烧制过程中形成的其它的本发明颗粒用附图标记3和4标示。[0086]颗粒1的平均元素组成大约如下，其中各自元素的质量含量基于颗粒1的总质量给出：锆：大约65.0%氧：大约18.0%;氮：大约6.0%碳：大约7.0%;钙：大约2.5%镁：0%;钇：0%;铁：〈0.5%;铝：0.5%〇[0087]但是在此，各自元素的质量含量不均匀地分布在颗粒1的体积上。相反，碳氮化锆集中在颗粒1的边缘区域中。碳氮化销在颗粒1的边缘区域中的这种集中尤其表现在元素碳的浓度，其在颗粒1的边缘区域中明显高于颗粒1的内部。[0088]在视觉上，碳氮化锆在颗粒1的边缘区域中的这种集中在图1和2中表现在薄边缘5，其从边缘侧完全包围颗粒1。[0089]颗粒1中的碳氮化锆含量为大约5质量％，且立方二氧化锆的含量为大约90质量％，分别基于该颗粒1的总质量计。颗粒1的剩余的相成分基本上由基于氧化物CaO、Si〇2和Zr〇2的熔体相形成。[0090]图3中右下的黑色条对应于100pii的长度。在图3中可看出用附图标记11标示的本发明颗粒，其具有大约700x325ym的尺寸。颗粒11嵌入碳基体12中，其在烧制过程中由炭黑形成。[0091]颗粒11的平均元素组成大约如下，其中各自元素的质量含量基于颗粒11的总质量给出：锆：大约64.0%氧：大约17.0%;氮：大约8.0%碳：大约9.0%;钙：大约1.0%镁：0%;钇：0%;铁：0.5%;铝：〈0.5%。[0092]但是在此，各自元素的质量含量不均匀地分布在颗粒11的体积上。相反，碳氮化锆集中在颗粒11的边缘区域中。碳氮化锆在颗粒11的边缘区域中的这种集中尤其表现在元素碳的浓度，其在颗粒11的边缘区域中明显高于颗粒11的内部。[0093]在视觉上，碳氮化锆在颗粒11的边缘区域中的这种集中在图3和4中表现在薄边缘15,其从边缘侧完全包围颗粒11。[0094]颗粒11中的碳氮化锆含量为大约23质量％，且立方二氧化锆的含量为大约72质量％，分别基于该颗粒11的总质量计。颗粒11的剩余的相成分基本上由基于氧化*Ca0、Si〇2和Zr02的熔体相形成。

权利要求：1.用于制造耐火产品的颗粒，其包含碳氮化锆。2.根据权利要求1的颗粒，其中碳氮化锆集中在所述颗粒的边缘区域中。3.根据前述权利要求中至少一项的颗粒，其具有丨至⑽质量^的碳氮化锆含量。4.根据前述权利要求中至少一项的颗粒，其包含二氧化锆。5.根据权利要求4的颗粒，其中二氧化锆以立方变体的形式存在。6.根据权利要求4的颗粒，其中二氧化锆以在室温下亚稳定的矿物相的形式以立方变体的形式存在。7.根据前述权利要求中至少一项的颗粒，其具有1至99质量%的二氧化锆含量。8.根据前述权利要求中至少一项的颗粒，其以下列质量含量包含下列元素：锆：5-97%;氧：1-50%;氮：1-30%;碳：1-30%;铪：0-4%;钙：0-8%;镁：0-8%;钇：0-8%;铁：0-2%;铝：0-2%;硅：0-2%。9.耐火产品，其包含根据前述权利要求中至少一项的颗粒。10.根据权利要求9的产品，其以在连续铸钢时磨损部件的形式。11.根据权利要求10的产品，其以滑板、整体塞棒、喷嘴、浸管或浸入式水口的形式。12.根据权利要求1至8中至少一项的颗粒用作制造耐火产品的原材料的用途。13.制造耐火产品的方法，其包括下列步骤：13.1提供根据权利要求1至8中至少一项的颗粒；13.2将所述颗粒与其它耐火原材料组合在一起；13.3由所述颗粒和其它耐火原材料压制成型体；13.4将所述成型体烧制以产生耐火产品。14.通过根据权利要求13的方法制成的耐火产品。

百度查询： 里弗雷克特里知识产权两合公司 用于制造耐火产品的颗粒、此类颗粒的用途、耐火产品、制造耐火产品的方法以及由其制造的耐火产品

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