申请/专利权人：四川大学

申请日：2018-11-26

公开（公告）日：2019-02-01

公开（公告）号：CN109295499A

主分类号：C40B40/16(2006.01)I

分类号：C40B40/16(2006.01)I;C40B50/08(2006.01)I;C09K11/06(2006.01)I;C07F15/00(2006.01)I;G16C10/00(2019.01)I

优先权：

专利状态码：失效-发明专利申请公布后的驳回

法律状态：2022.10.18#发明专利申请公布后的驳回;2019.03.01#实质审查的生效;2019.02.01#公开

摘要：本发明提供以Irpbi2acac为骨架的全色发光分子库的制备方法，包括通过计算机采用密度泛函优化了铱Ⅲ配合物，然后在同样计算水平下分别计算了每个分子的振动频率，确保优化后的分子构型处于势能面上的最低点，再在优化好的基态构型的基础上，采用含时密度泛函方法计算了所有化合物的前线轨道、吸收和发射光谱；寻找前线轨道电子云密度集中的位置作为取代位点。本发明通过在前线轨道电子云密度集中的C^N环金属配体的碳环上C‑Ir键的间位和对位引入氰基和甲氧基，利用取代基的协同效应来调谐前线轨道的能级和能隙，进而合理的调控配合物的发射波长，通过理论计算和实验测定得到了铱配合物的发光库。

主权项：1.以Irpbi2acac为骨架的全色发光分子库的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1.通过计算机采用密度泛函优化了铱Ⅲ配合物，然后在同样计算水平下分别计算了每个分子的振动频率，确保优化后的分子构型处于势能面上的最低点，再在优化好的基态构型的基础上，采用含时密度泛函方法计算了所有化合物的前线道、吸收和发射光谱；寻找前线轨道电子云密度集中的位置作为取代点；步骤2.分别选用氰基和甲氧基作为电子取代基，引入至铱Ⅲ配合物Irpbi2acac作为结构骨架的碳环C‑Ir键的对位和或间位，采用步骤1的方法分析其取代后能级和能隙的变化，并调控铱配合物的发射波长；步骤3.选取了性能优异的绿光母体化合物Irpbi2acac为母体，选取体积相对较小的甲氧基和氰基为供电子基和吸电子基，设计了一系列单取代和二取代的铱III配合物4b‑4g，并由实验合成；合成方法具体步骤为：3‑羟基苯甲酸甲酯的合成在100mL两颈瓶中加入3‑羟基苯甲酸5g即36.2mmol，无水甲醇50mL，搅拌下使之溶清，然后缓慢滴加3mL浓硫酸，滴加完毕后控温80℃反应5h，将反应液冷却至室温，然后将其倾入到150mL蒸馏水中，有大量白色固体析出，抽滤，并用大量水洗涤滤饼后得到粗产品；产品经真空干燥后直接用于下一步反应；3‑甲氧基苯甲酸甲酯的合成向100mL两颈瓶中加入3‑羟基苯甲酸甲酯3g即19.7mmol，无水碳酸钾27g即197mmol，重蒸DMF30mL，50℃下搅拌4h；将反应体系冷却至室温，然后在冰浴下缓慢滴加碘甲烷3.6g即2.21mmol，滴加完毕，室温搅拌10h；反应结束后将反应液倾入150mL蒸馏水中，然后用乙酸乙酯为40mL×4萃取，合并有机相并用饱和食盐水洗为30mL×4，无水硫酸钠干燥；旋除溶剂得到灰白色固体，经甲醇重结晶得白色晶体；3‑甲氧基苯甲酸的合成向100mL两颈瓶中加入3‑甲氧基苯甲酸甲酯3g即18.1mmol，甲醇30mL，50％NaOH溶液，控温80℃反应1h，将反应液冷却至室温，然后将其倾入150mL蒸馏水中，搅拌下用稀HCl溶液调节pH～1，有大量白色固体析出，抽滤并用大量水洗涤滤饼后得到粗产品，产品经真空干燥后直接用于下一步反应；4‑羟基苯甲酸甲酯的合成与3‑羟基苯甲酸甲酯合成相似，只是换用4‑羟基苯甲酸为原料；4‑甲氧基苯甲酸甲酯的合成与3‑甲氧基苯甲酸甲酯合成相似，只是换用4‑羟基苯甲酸甲酯为原料；4‑甲氧基苯甲酸的合成与3‑甲氧基苯甲酸合成相似，只是换用4‑甲氧基苯甲酸甲酯为原料；4‑溴‑3‑羟基苯甲酸甲酯的合成向100mL三颈瓶中加入3‑羟基苯甲酸甲酯3g即19.7mmol，二氯甲烷30mL，搅拌使之溶清，而后在冰浴下缓慢滴入液溴1.1mL即21.7mmol，滴加完毕后冰浴搅拌6h。反应结束后向反应瓶中加入30mLNaHSO3溶液，继续搅拌30min，得到无色溶液；用乙酸乙酯为30mL×3萃取，合并有机相并用饱和食盐水为30mL×3洗，最后用无水硫酸钠干燥；旋除有机溶剂，得到灰白色固体，使用柱层析进行纯化，CH2Cl2:PE＝1:1进行洗脱；4‑溴‑3‑甲氧基苯甲酸甲酯的合成合成方法与3‑甲氧基苯甲酸甲酯相似，只是换用4‑溴‑3‑羟基苯甲酸甲酯为原料；4‑氰基‑3‑甲氧基苯甲酸甲酯的合成向100mL三颈瓶中加入4‑溴‑3‑甲氧基苯甲酸甲酯2g即8.2mmol，CuCN1.5g即16.4mmol，CuI1.9g即9.84mmol，KI1.8g即10.7eq，50mL预先经氩气鼓泡30min的重蒸DMF，氩气保护下控温140℃搅拌反应8h；将反应液冷却至室温，抽滤并用乙酸乙酯洗滤饼数次；随后将滤液倾入150mL蒸馏水中，用乙酸乙酯为30mL×4萃取，并用饱和食盐水为30mL×3洗，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋除有机溶剂，得到灰白色固体，使用柱层析进行纯化，CH2Cl2:PE＝1:1进行洗脱；4‑氰基‑3‑甲氧基苯甲酸的合成与3‑甲氧基苯甲酸合成方法相似，只是将反应原料换为4‑氰基‑3‑甲氧基苯甲酸甲酯，得到的产品经真空干燥后直接进行下一步反应；3‑氰基‑4‑甲氧基苯甲酸的合成3‑溴‑4‑甲氧基苯甲酸甲酯的合成与4‑溴‑3‑羟基苯甲酸甲酯的合成方法相似；只是使用4‑甲氧基苯甲酸甲酯为反应原料；3‑氰基‑4‑甲氧基苯甲酸甲酯的合成与4‑氰基‑3‑甲氧基苯甲酸甲酯合成方法相似，只是使用3‑溴‑4‑甲氧基苯甲酸甲酯为反应原料；3‑氰基‑4‑甲氧基苯甲酸甲酯的合成与3‑甲氧基苯甲酸合成方法相似，只是使用3‑氰基‑4‑甲氧基苯甲酸甲酯为原料，得到的产品经真空干燥后直接进行下一步反应；环金属化合物配体2b～2g的合成将10mmol1b～1g与20mL二氯亚砜一起回流1小时，然后真空除去过量的二氯亚砜；将残余物溶于20mL无水CH2Cl2溶液中，然后逐滴加入11mmol邻氨基二苯胺溶液，2mL三乙胺和40mL无水CH2Cl2溶液的混合物中；在室温下搅拌24小时后，将混合物倒入100mL水中，并用无水CH2Cl2为3×20mL萃取；合并有机层，用水和盐水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥；除去溶剂并在50℃，1.5KPa的真空下干燥24小时后，将中间体在30mL乙酸中回流12小时，然后倒入100mL水中，接着用乙酸乙酯萃取为4×30mL；合并有机层，用水和盐水洗涤，然后用无水Mg2SO4干燥。除去溶剂后，粗产物通过二氧化硅柱色谱纯化，用石油醚乙酸乙酯81作为洗脱剂，得到纯产物；目标化合物4b～4g的合成通过在氩气下将IrCl3·3H2O为1mmol与2b～2g为2.4mmol在乙二醇乙醚:水＝3:1的混合溶剂中回流24小时来制备二氯桥联的铱III配合物即3b～3g；过滤沉淀物并用甲醇为3×15mL洗涤，然后真空干燥，得到3b～3g；通过在氩气下将3b～3g为0.1mmol，乙酰丙酮为0.3mmol和碳酸钠为1mmol在10mL的乙二醇乙醚中回流12小时来制备目标化合物4b～4g；冷却后，收集沉淀物并通过硅胶柱快速色谱纯化，用环己烷乙酸乙酯＝5：1作为洗脱液，然后进行三次以上的重结晶步骤以得到满意的纯度，然后在100℃、1.5KPa的真空下干燥24小时；步骤4.对实验合成的目标化合物4b～4g进行测定光物理性质和电化学性质，验证获得了一系列高效的全色发射的铱III配合物发光库。

全文数据：以Irpbi2acac为骨架的全色发光分子库的制备方法技术领域本发明属于计算机化学领域，尤其涉及在有机电致磷光铱配合物的调色策略研究中引入计算机模拟的交叉方法。背景技术近年来，铱Ⅲ配合物电致磷光材料由于具有高的发光效率、较短的激发态寿命及发光颜色易于调谐等优点而引起了人们的广泛关注。在全色显示所需要的RGB三基色发光器件中，基于铱配合物的绿光器件的性能已能满足实用化要求，但是由令人满意色纯度的红光和蓝光器件的性能还有待提高。因此，如何有效地设计和开发出新型的高性能的红光和蓝光电致磷光铱配合物对推动OLED的产业化进程具有重要意义。发明内容本发明的目的在于解决上述现有技术存在的缺陷，利用取代基的电子性质和母体分子的有效取代位置，通过计算机协同效应设计出一些列发光颜色覆盖整个可见光区域的铱配合物，并筛选出符合目标的铱配合物进行实验相应的合成和性能测试。本发明采用如下技术方案：以Irpbi2acac为骨架的全色发光分子库的制备方法，包括：步骤1.通过计算机采用密度泛函优化了铱Ⅲ配合物，然后在同样计算水平下分别计算了每个分子的振动频率，确保优化后的分子构型处于势能面上的最低点，再在优化好的基态构型的基础上，采用含时密度泛函方法计算了所有化合物的前线轨道、吸收和发射光谱；寻找前线轨道电子云密度集中的位置作为取代点；确定到HOMO轨道电子云在碳环上分布于C-Ir键的邻位和对位，而LUMO轨道电子云则主要分布在碳环上C-Ir键的间位；步骤2.分别选用氰基和甲氧基作为电子取代基，引入至铱Ⅲ配合物Irpbi2acac作为结构骨架的碳环C-Ir键的对位和或间位，采用步骤1的方法分析其取代后能级和能隙的变化，并调控铱配合物的发射波长。研究发现：取代基的协同效应确实存在，在环金属配体的碳环上碳铱键的对位连接一个供电子取代基，间位连接一个吸电子取代基会使配合物的发射波长发生进一步的红移；相反在碳环上碳铱键的对位连接吸电子取代基，间位连接供电子取代基应该会使配合物的发射波长发生进一步的蓝移。步骤3.选取了性能优异的绿光母体化合物Irpbi2acac为母体，选取体积相对较小的甲氧基和氰基为供电子基和吸电子基，设计一系列单取代和二取代的铱III配合物4b-4g，并由实验合成。步骤4.对实验合成的目标化合物4b-4g进行测定光物理性质和电化学性质，验证获得了一系列高效的全色发射的铱III配合物发光库。进一步的技术方案是，确保优化后的分子构型处于势能面上的最低点，再在优化好的基态构型的基础上。进一步的技术方案是，采用量子力学的方法，对7个目标化合物4a-4g在二氯甲烷溶剂中进行了几何结构优化，优化的结构参数键长和键角和分子空间构型。进一步的技术方案是，在所有的计算中，对于C、H、N和O原子均采用劈裂价键基组6-31Gd基组，对金属Ir原子则采用赝势基组LANL2DZ。进一步的技术方案是，所有计算中，都是使用计划连续介质模型PCM在二氯甲烷溶剂中进行的。本发明的有益效果：1.本发明提出的理论计算和实验合成相结合的策略明显提高了实验研究的效率，主要通过在前线轨道电子云密度集中的C^N环金属配体上C-Ir键的间位和对位引入氰基和甲氧基，利用取代基的协同效应调试前线轨道的能级和能隙，进而合理的调控配合物的发射波长，获得调色达109mm的一系列铱配合物发光库。附图说明图1为本发明4a～4g的分子结构示意图及在稀的二氯甲烷溶液中测得的磷光发射波长；图2为本发明的B3LYPLANL2DZ6–31d水平下优化的4a～4g的分子结构示意图；图3为4a在基态结构下的HOMO，LUMO轨道电子云分布图；图4为化合物4a～4g的HOMO，LUMO轨道能级，能隙及轨道电子云分布图；图5为基于TD-B3LYPLANL2DZ6–31d水平模拟的化合物4a～4g的吸收光谱图；图6为化合物4a～4g理论计算吸收光谱图与实验测定光谱图；图7a为环金属配体2a～2g的分子结构图；图7b为在稀的二氯甲烷溶液中测得的紫外可见吸收光谱；图8为4a～4g在稀的二氯甲烷溶液中测得的紫外可见吸收光谱；图9为4a～4g在稀的二氯甲烷溶液中测得的磷光发射光谱；图10aDevicesI，II的器件结构和能级示意图；图10bDevicesⅢ，IV的器件结构和能级示意图；图11a为DevicesI,II的电致发光光谱图；图11b为DevicesⅢ，IV的电致发光光谱图；图12a为DevicesI，II的电流密度–电压–亮度J–V–L曲线；图12b为DevicesⅢ，IV的电流密度–电压–亮度J–V–L曲线；图13为反应物到最终的产物4b-4g涉及的所有路线的合成图。具体实施方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。以Irpbi2acac为骨架的全色发光分子库的制备方法，包括：步骤1.通过计算机采用密度泛函优化了铱Ⅲ配合物，然后在同样计算水平下分别计算了每个分子的振动频率，确保优化后的分子构型处于势能面上的最低点，再在优化好的基态构型的基础上，采用含时密度泛函方法计算了所有化合物的前线轨道、吸收和发射光谱；寻找前线轨道电子云密度集中的位置作为取代点；确定到HOMO轨道电子云在碳环上分布于C-Ir键的邻位和对位，而LUMO轨道电子云则主要分布在碳环上C-Ir键的间位；电子云密度集中的位置作为取代位点，比电子云密度低的位置有着更明显的调色效果。主要是利用量子化学计算专业软件Gaussian09对一系列铱配合物的光物理性质和电子结构方面的性质进行验证和预测。采用的方法包括：密度泛函理论DFT:DensityFunctionalTheory，含时密度泛函理论TD-DFT:Time-depentantDensityFunctionalTheory以及计划连续介质溶剂模型PCM:PolarizableContinuumModel等，从电子水平上探讨了环金属配体碳环上不同位置连接的取代基对铱Ш配合物发光颜色和材料性能影响。溶剂化效应及连续介质模型通常来说，溶剂对反应速率，反应平衡，分子的构象和电子结构都至关重要，因为许多化学过程往往是在溶液中进行的，因此研究溶剂效应更能反应出溶液中红分子的真实行为。溶剂效应影响主要体现为以下几方面：对溶质微观电子结构的影响，如极性溶剂对溶质分子产生诱导偶极矩，从而对相应的化学行为产生一连串的影响；对溶质构象的影响，不同的溶剂分子会诱导溶质分子在其中形成很多稳定的构象；对分子内氢键和分子键的影响；对过渡态的稳定作用，改变反应能垒，导致反应速率明显变化。目前在计算化学中，为了更真实的模拟分子所处的周围环境，已经提出了多种溶剂模型，常见的主要有：连续介质模型，等密度面连续介质模型，导电极化连续介质模型及自洽等密度面极化连续介质模型，导电极化连续介质模型及自洽等密度面极化连续介质模型等。这类虚拟溶剂模型常常把溶剂模拟成具有相同的介电常数ε的宏观的连续介质，而溶质分子就分散在溶剂所形成的空穴当中。当Tomasi和其同事提出的极化连续介质模型方法中，溶剂和溶质分子之间的静电极化作用是通过溶质分子与在其表面诱导的显示电荷的静电作用来得到。此外，如果溶剂分子和溶质分子间存在络合作用或者形成氢键等分子间弱相互作用时，一般会采用动力学模拟，而对没有这些弱相互作用的研究体系，一般会直接采用虚拟溶剂模型，本发明使用二氯甲烷溶剂，没有弱相互作用，因此计划采用连续介质PCM模型。铱Ш是d6构型，即六配位八面体构型。常见的铱Ш配合物有面式fac-和经式mer-两种空间结构，通常可以用结构简式IrC^N3或者C^N2IrL^X来表示。其中C^N充当主配体或者环金属配体，L^X充当辅助配体。对于铱Ш配合物来说，由于金属和配体共同参与分子轨道MO:Molecularorbital使得其MO变得非常复杂，电子从低能级轨道跃迁MC:Metal-Centered至高能级轨道时有很多种方式；1以金属本身为中心的电荷跃迁MC:Metal-Centered，主要是指电子从金属中心的低能级d轨道跃迁到较高能级的d空轨道；2金属到配体的电荷跃迁MLCT:Metal-LigandChargeTransfer，主要是指电子从金属中心的d轨道跃迁到配体的π*轨道；3配体到配体的电荷跃迁LLCT:Ligand-LigandChargeTransfer；4配体内的电荷跃迁ILCT:Intra-LigandChargeTransfer，又称为LCLigand-Centered跃迁。一些研究工作已经揭示配合物的吸收和发热光谱通常来自于MLCT、LLCT和ILCT混合的跃迁，而MC的跃迁往往通过热辐射失活的途径返回基态，最终导致材料发光效率低下。因此，在设计新材料的时候应尽量减少MCd-d的跃迁。对于铱Ш配合物，mc态的能级通常较高，一定程度上难以到达。步骤2.分别选用氰基和甲氧基作为电子取代基，引入至铱Ⅲ配合物Irpbi2acac作为结构骨架的碳环C-Ir键的对位和或间位，采用步骤1的方法分析其取代后能级和能隙的变化，并调控铱配合物的发射波长。研究发现：如果取代基的协同效应确实存在，那么在环金属配体的碳环上碳铱键的对位连接一个供电子取代基，间位连接一个吸电子取代基应该会使配合物的发射波长发生进一步的红移；相反在碳环上碳铱键的对位连接吸电子取代基，间位连接供电子取代基应该会使配合物的发射波长发生进一步的蓝移。步骤3.选取了性能优异的绿光母体化合物Irpbi2acac为母体，选取体积相对较小的甲氧基和氰基为供电子基和吸电子基，设计了一系列单取代和二取代的铱III配合物4b-4g，并用实验合成。步骤4.对实验合成的目标化合物4b-4g进行测定光物理性质和电化学性质，验证获得了一系列高效的全色发射的铱III配合物发光库。进一步的技术方案是，采用量子力学的方法，步骤1中对7个目标化合物4a-4g在二氯甲烷溶剂中进行了几何结构优化，优化的结构参数键长和键角和分子空间构型。进一步的技术方案是，在所有的计算中，步骤1中对于C、H、N和O原子均采用劈裂价键基组6-31Gd基组，对金属Ir原子则采用“double-ζ”的赝势基组LANL2DZ。进一步的技术方案是，所有计算中，步骤1中都是使用计划连续介质模型PCM在二氯甲烷溶剂中进行的。实施例本发明通过计算机密度泛函理论和含时密度泛函理论的方法对该系列配合物4a-4g的基态几何结构、电子结构、吸收光谱和发射光谱进行理论计算。对上述获得的配合物4a-4g，如图1所示，进行实验测定：实验测定实验过程成所需的溶剂二氯甲烷和氯仿均为化学纯或分析纯试剂，购置于成都市科龙化工试剂厂。实验中用到的无氧试剂均采用常压下通入氩气进行除氧的方法获得，对于需要干燥、纯化的试剂，进行如下处理：1.无水二氯甲烷：依次用浓硫酸、水、稀碱溶液和水分别洗涤，然后加入五氧化二磷回流2h，最后再收集馏分。2.氯仿：依次用浓硫酸、水、稀氢氧化钠溶液和水洗涤，然后用无水氯化钙干燥后进行蒸馏，最后谜底、避光保存与棕色玻璃瓶中。实验测定仪器：紫外-可见吸收光谱：HitachiU-4100UV-Vis-NIR扫描光谱仪磷光发射光谱：Perkin-ElmerLS55荧光光谱仪样品的制备：1.紫外-可见吸收光谱测试样品的配置溶液样品的测试时通过将目标化合物配成5×10-6molL-1的溶液进行测定。溶剂为重蒸的DCM。2薄膜样品的测试将目标化合物4a-4g配成10mgmL的氯仿溶液，然后用匀胶涂膜仪以厂房形石英基片为衬底制备相应的薄膜测试样。制备条件通常为：转速2000rmp时，时间为20s：转速1800rmp时，时间30s。3.磷光发射光谱测试将目标化合物配制成为5×10-6molL-1的溶液进行测定。溶剂为重蒸的DCM，配置的方法与吸收光谱测试样品相同。4.蒸镀起降的制备蓝绿光器件都是用方块电阻为15Ω的ITO玻璃进行制备的，器件发光面积为0.1cm2。ITO是通过先在丙酮、异丙醇和去离子水中超声波下清洗10-15min，然后再用臭氧处理20min。有机材料TCTA、TAPC、26DCzPPy、TmPyPB、铱Ⅲ配合物4g和LiF、Al阴极都是在真空度10-5下进行蒸镀的。器件制备过程中，通过Proteck9100膜厚仪对薄膜的厚度及蒸发速率进行原位控制。在计算结果的指导下，通过实验合成测得目标化合物的主要光物理性质和电化学性质。首先采用DFTB3LYP泛函优化了配合物4a-4g铱Ⅲ配合物的基态分子结构。然后在同样计算水平下分别计算了每个分子的振动频率，确保优化后的分子构型处于势能面上的最低点。频率计算结果表明，所有优化后的几何构型均无虚频。接着在优化好的基态构型的基础上，采用TD-DFTB3LYP方法计算了所有化合物的前线轨道、吸收和发射光谱。在所有的计算中，对于CHN和O原子均采用劈裂价键基组6-31Gd基组，对金属Ir原子则采用“double-ζ”的赝势基组LANL2DZ。所有计算中，都是使用计划连续介质模型PCM在二氯甲烷溶剂中进行的。分子电子结构分析采用量子力学的方法基于B3LYPLANL2DZ6–31d水平，对图1中7个目标化合物4a-4g在二氯甲烷溶剂中进行了几何结构优化，优化的结构参数键长和键角和分子空间构型都列于下表1和图2。表1基于B3LYPLANL2DZ6–31d水平优化的化合物4a-4g的机体分子结构参数为了方便比较，也将后面实验合成的4d-4g的晶体结构参数。从4d-4g的晶体结构数据和优化的键长，键角数据对比，计算模拟的分子结构与实验测得的晶体结构整体比较，证明了计算方法的可靠性。进一步对比发现，计算的4d-4g的键长普遍高于其相应的晶体结构数据，是因为在实验当中存在晶体间相互堆积的作用力，目前的计算中考虑的都是单个分子。从图2可得，与常见的铱Ⅲ配合物空间构型一样，4a-4g也呈现扭曲的八面体空间空间构型，由两个C^N环金属配体和一个乙酰丙酮辅助配体组成，而且C^N环金属配体呈C,C-cis和N，N-trans构型。从上表可以得出，与母体化合物4a相比较，单个甲氧基取代的4b和4c的Ir–O键，Ir–N键，Ir–C键的键长也没有发生明显的变化，而Ir–O键的键长却明显缩短了左右，可能是因为具有强的吸电子诱导效应的氰基的引入削弱了芳环碳原子的强trans-效应所致。此外，氰基和甲氧基协同取代的4f和4g也有类似的缩短的趋势，说明氰基的引入可以增强金属中心铱和配体间的相互作用，对于提高材料的辐射常数和器件性能很重要。对于键角，与母体化合物4a相比，4b-4g没有发生明显的变化＜1°，这是因为氰基和甲氧基的体积较小，没有产生明显的空间位阻效应，因此配合物的几何结构没有发生太大的变化。前线轨道理论计算对4a-4g的前线轨道的能量和轨道电子云分布进行了计算，其中轨道电子云分布见图3a和图4b，轨道能量总结与表2中。表2化合物4a～4g的光物理、电化学、热稳定性及计算的前线分子轨道能量的归总a在脱气的5×10-6molL-1的二氯甲烷溶液中测得；b相对磷光量子产率是在脱气的5×10-6molL-1二氯甲烷溶液中以fac-Irppy3为参比测得的甲苯溶液中fac-Irppy3的λex＝400nm；c常温下，利用积分球测定并以TCTA作为主体材料，掺杂浓度为5wt％的薄膜样品的绝对磷光量子产率λex＝352nm；d氧化势是在二茂铁做外标的5×10-4molL-1的二氯甲烷溶液中测得的；eHOMO轨道的能量是利用公式HOMO＝-4.8+Eox12计算的,括号中的数据是通过B3LYP方法计算得到的；fLUMO轨道的能量是通过方程LUMO＝HOMO+Eg得到的；gEg是通过吸收光谱起峰位置算得的；h分解温度是指配合物质量损失5wt％时的温度；iCIE色坐标源于掺杂浓度为5wt％的薄膜样品的磷光发射光谱从图3及轨道组成分布总结中，可以清楚得到，母体化合物4a的HOMO轨道电子云有52％分布在金属铱原子的t2g-d轨道上，43％分布在两个C^N环金属配体上；而LUMO轨道电子云几乎离域97％在整个C^N环金属配体上，包括碳环和氮环上。因此，在碳环上引入吸电子的氰基和供电子的甲氧基应该会对配合物HOMO和LUMO轨道的能量有所影响。进一步观察图4中碳环上的电子云分布情况，可以发现，HOMO轨道电子云在碳环上分布于C-Ir键的邻位和对位，而LUMO轨道电子云则主要分布在碳环上C-Ir键的间位。通常来讲，在电子云分布较多的位点连接取代基则对配合物轨道能量的影响大一些，而在电子云分布较少的节点位置连接取代基则对配合物轨道能量的影响较小。因此，可以推测在HOMO电子云分布较多的C-Ir键的对位连接取代基会对HOMO轨道的能量产生较大影响，而在LUMO电子云分布较多的C-Ir键的间为连接取代基则会对LUMO轨道的能量影响更大，这一结论与之前电化学测试的结果也是非常吻合的。结合图4中化合物4a-4g的HOMO,LUMO轨道能级，能隙及轨道电子云分布图也可以看出，C-Ir键对位甲氧基取代的4b，4f以及氰基取代的4c，4d其碳环上的电子云分布在C-Ir键的对位，C-Ir键的间为几乎没有分布，而在C-Ir键间位甲氧基取代的4c，4g以及氰基取代的4e，4f其碳环上的电子云分布在C-Ir的间为，C-Ir键对位几乎没有分布。从上表2可以看到，在碳环上引入吸电子的氰基时，HOMO，LUMO轨道的能量同时下降，而引入供电子的甲氧基时，HOMO，LUMO轨道的能量则同时上升。延迟，虽然氰基或甲氧基在碳环间位或对位的单取代物可以使能级产生高达0.6eV的变化，但HOMO-LUMO轨道能隙却只有0.1-0.3eV的微小变化，这应该是因为氰基和甲氧基对HOMO，LUMO轨道能量的同时稳定化和区稳定化作用。然而，能同时在C-Ir键对位和键位引入氰基和甲氧基，将会克服这一难题，从而使能隙发生更为明显的变化。对位甲氧基和间位氰基同时取代的4f取得了最窄的能隙，与母体化合物4a相比，能隙下将了0.56eV；对位氰基和间位甲氧基同时取代的4g获得了最宽的能隙，与母体化合物4相比，能隙上升了0.26eV。由于配合物物的发光颜色和其能隙密切相关，可得，4f和4g明显缩小和扩大的能隙建辉对配合物的发射光谱产生明显的影响，从而获得一系列发射波长明显红移和蓝移的铱配合物，构建出一个结构相似的铱配合物发光库。光谱理论计算分析：为了进一步了解配合物的光物理性质，在优化号的配合物基态几何结构的基础上，采用TD-B3LYPLANL2DZ6–31d的方法对4a～4g的20个最低的S0→Sn的跃迁能进行计算，模拟的吸收光谱图见图5和图6。计算的跃迁能级跃迁归属的数据总结与表3。表3基于TD-B3LYPLANL2DZ6–31d水平计算的化合物4a～4g的光物理数据aλabsmax:短波吸收带的吸收峰最大值。bλabsmax:长波吸收带的吸收峰最大值。cλemmax:磷光发射带的最大值计算的S0→T1的跃迁能,采用了0.925[55]的校正系数，括号中是相应的实验数据从图6中总结的4a～4g理论计算吸收光谱图与实验测定光谱图的对比及主要吸收峰的归属可以看出，计算模拟的吸收光谱与实验测定的光谱很吻合，表明计算结果的可靠性。如图5所示，4a～4g的吸收光谱主要有两个吸收带，其中振子强度较大的吸收带位于290-320nm,主要由S0→Sn跃迁产生；振子强度较小的吸收尾峰位于380-490nm，由S0→S1的跃迁产生。计算结果表明，对于大部分的配合物，他们的较强吸收带主要是由HOMO-n→LUMO+mn,m为正整数跃迁引起的，表现为配母体内部的π→π*跃迁LC，因此4a-4g在短波段有着极其相似的吸收峰，也表明4a～4g环金属配体的共轭度是相当的。无论是引入氰基还是甲氧基，无论是取代在对位还是间位，环金属配体的共轭度都没有发生明显的变化，然而4a～4g的磷光颜色是明显不同的，进一步证实了配合物的发光颜色并不总是与配体的共轭度直接相关。从表3中可得，到4a～4g在长波段的吸收主要92％-98％是由HOMO→LUMO引起，表现为π→π*和MLCT的跃迁本质。因此，与上一部分前线轨道相似，计算的HOMO-LUMO轨道的能隙应该与配合物的光谱性质密切相关。为了进一步验证氰基和甲氧基取代的4b-4g的环金属配体的共轭度发生较大的改变，测定环金属配体2a～2g在稀释二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱。环金属配体2a～2g的分子结构和紫外可见吸收光谱如图7所示。从图7b、图7b可以看出，环金属配体2a～2g的吸收峰非常接近，都位于297-322nm之间，这表明环金属配体2a～2g拥有类似的共轭度，同时也说明在碳环上不同位置连接取代基对配体整体共额度几乎无影响，从而证实了配合物的发光颜色并不总是与配体的共额度直接相关的事实。磷光发射光谱理论计算在优化后的基态构型S0结构基础上，分别计算了4a～4g的T1-S0的垂直跃迁能。由于体系发射波长跨度较大，计算结果赋予0.925的校正因子。上表3显示计算所得的发射波长与实验测得所得的发射波长符合的很好，如母体化合物4a的实验测定发射波长诶520nm，理论计算数值为498nm，实验结果和理论计算结果吻合的较好，表明计算结果的可靠性。对于4a～4g，其T1→S0的垂直激发过程主要来自于LUMO→HOMO跃迁，表现为[π*C^N→dIr]的MLCT跃迁本质和[π*C^N→πC^N]的LC跃迁本质。因此，计算的4b～4g的跃迁能与其光学能隙密切相关，4b～4g的发射波长依次为556nm、493nm、491nm、554nm、621nm和477nm。与绿光母体化合物4a相比，C-Ir键对位甲氧基和间为氰基协同取代的4f发射波长明显红移了123nm，呈现蓝绿光发射。C-Ir键间为甲氧基和对位氰基同时取代的4g发射波长明显红移了123nm，呈现红光发射；C-Ir键对位甲氧基和间为氰基协同取代的4f发射波长明显红移了123nm，呈现红光发射；C-Ir键对位甲氧基和间为氰基协同取代的4f发射波长明显红移了21nm，呈现红光发射。此外，C-Ir键对位甲氧基取代的4b和间为氰基取代额4e发生了大于50nm的红移；而C-Ir键间为甲氧基取代的4c和对位氰基取代的4d蓝移了5-7nm。因此，通过向环金属配体碳环上C-Ir键的间为和或者对位连接吸电子的氰基和或者供电子的甲氧基，可以获得波长跨度144nm的覆盖整个可见光范围的铱Ⅲ配合物全发射的发光库，为获得理想调色效果的铱配合物提供了指导和依据。综上，通过向环金属配体碳环C-Ir键的合适位置间位或者对位连接合适的取代基，就可以合理的预测配合物的发光颜色基调色方向。通过取代基的协同效应，在HOMO和LUMO电子云都分布较多的位点同时连接吸电子的氰基和供电子的甲氧基我们就可以获得更宽范围的调色效果。化合物的光物理性质如图13所示，3-氰基苯甲酸1d和4-氰基苯甲酸1e试剂为从爱斯特购买。母体配合物pbi2Iracac33参考文献合成[1]。3-羟基苯甲酸甲酯的合成[2]在100mL两颈瓶中加入3-羟基苯甲酸5g36.2mmol，无水甲醇50mL，搅拌下使之溶清。然后缓慢滴加3mL浓硫酸，滴加完毕后控温80℃反应5h。将反应液冷却至室温，然后将其倾入到150mL蒸馏水中，有大量白色固体析出，抽滤，并用大量水洗涤滤饼后得到粗产品。产品经真空干燥后直接用于下一步反应。3-甲氧基苯甲酸甲酯的合成[3]向100mL两颈瓶中加入3-羟基苯甲酸甲酯3g19.7mmol，无水碳酸钾27g197mmol，重蒸DMF30mL，50℃下搅拌4h。将反应体系冷却至室温，然后在冰浴下缓慢滴加碘甲烷3.6g2.21mmol，滴加完毕，室温搅拌10h。反应结束后将反应液倾入150mL蒸馏水中，然后用乙酸乙酯40mL×4萃取，合并有机相并用饱和食盐水洗30mL×4，无水硫酸钠干燥。旋除溶剂得到灰白色固体，经甲醇重结晶得白色晶体。3-甲氧基苯甲酸的合成[4]向100mL两颈瓶中加入3-甲氧基苯甲酸甲酯3g18.1mmol，甲醇30mL，50％NaOH溶液。控温80℃反应1h，将反应液冷却至室温，然后将其倾入150mL蒸馏水中，搅拌下用稀HCl溶液调节pH～1，有大量白色固体析出，抽滤并用大量水洗涤滤饼后得到粗产品。产品经真空干燥后直接用于下一步反应。4-羟基苯甲酸甲酯的合成[5]与3-羟基苯甲酸甲酯合成相似，只是换用4-羟基苯甲酸为原料。4-甲氧基苯甲酸甲酯的合成[5]与3-甲氧基苯甲酸甲酯合成相似，只是换用4-羟基苯甲酸甲酯为原料。4-甲氧基苯甲酸的合成与3-甲氧基苯甲酸合成相似，只是换用4-甲氧基苯甲酸甲酯为原料。4-溴-3-羟基苯甲酸甲酯的合成[6]向100mL三颈瓶中加入3-羟基苯甲酸甲酯3g19.7mmol，二氯甲烷30mL，搅拌使之溶清，而后在冰浴下缓慢滴入液溴1.1mL21.7mmol，滴加完毕后冰浴搅拌6h。反应结束后向反应瓶中加入30mLNaHSO3溶液，继续搅拌30min，得到无色溶液。用乙酸乙酯30mL×3萃取，合并有机相并用饱和食盐水30mL×3洗，最后用无水硫酸钠干燥。旋除有机溶剂，得到灰白色固体，使用柱层析进行纯化，CH2Cl2:PE＝1:1进行洗脱。4-溴-3-甲氧基苯甲酸甲酯的合成[7]合成方法与3-甲氧基苯甲酸甲酯相似，只是换用4-溴-3-羟基苯甲酸甲酯为原料。4-氰基-3-甲氧基苯甲酸甲酯的合成[8]向100mL三颈瓶中加入4-溴-3-甲氧基苯甲酸甲酯2g8.2mmol，CuCN1.5g16.4mmol，CuI1.9g9.84mmol，KI1.8g10.7eq，50mL预先经氩气鼓泡30min的重蒸DMF，氩气保护下控温140℃搅拌反应8h。将反应液冷却至室温，抽滤并用乙酸乙酯洗滤饼数次。随后将滤液倾入150mL蒸馏水中，用乙酸乙酯30mL×4萃取，并用饱和食盐水30mL×3洗，合并有机相，无水硫酸钠干燥。旋除有机溶剂，得到灰白色固体，使用柱层析进行纯化，CH2Cl2:PE＝1:1进行洗脱。4-氰基-3-甲氧基苯甲酸的合成与3-甲氧基苯甲酸合成方法相似，只是将反应原料换为4-氰基-3-甲氧基苯甲酸甲酯。得到的产品经真空干燥后直接进行下一步反应。3-溴-4-甲氧基苯甲酸甲酯的合成[9]与4-溴-3-羟基苯甲酸甲酯的合成方法相似。只是使用4-甲氧基苯甲酸甲酯为反应原料。3-氰基-4-甲氧基苯甲酸甲酯的合成[8]与4-氰基-3-甲氧基苯甲酸甲酯合成方法相似，只是使用3-溴-4-甲氧基苯甲酸甲酯为反应原料。3-氰基-4-甲氧基苯甲酸甲酯的合成与3-甲氧基苯甲酸合成方法相似，只是使用3-氰基-4-甲氧基苯甲酸甲酯为原料。得到的产品经真空干燥后直接进行下一步反应。环金属化合物配体2b～2g的合成[10]将10mmol1b～1g与20mL二氯亚砜一起回流1小时，然后真空除去过量的二氯亚砜。将残余物溶于20mL无水CH2Cl2溶液中，然后逐滴加入11mmol邻氨基二苯胺溶液，2mL三乙胺和40mL无水CH2Cl2溶液的混合物中。在室温下搅拌24小时后，将混合物倒入100mL水中，并用无水CH2Cl23×20mL萃取。合并有机层，用水和盐水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥。除去溶剂并在50℃，1.5KPa的真空下干燥24小时后，将中间体在30mL乙酸中回流12小时，然后倒入100mL水中，接着用乙酸乙酯萃取4×30mL。合并有机层，用水和盐水洗涤，然后用无水Mg2SO4干燥。除去溶剂后，粗产物通过二氧化硅柱色谱纯化，用石油醚乙酸乙酯81作为洗脱剂，得到纯产物。目标化合物4b～4g的合成通过在氩气下将IrCl3·3H2O1mmol与2b～2g2.4mmol在乙二醇乙醚:水＝3:1的混合溶剂中回流24小时来制备二氯桥联的铱III配合物3b～3g。过滤沉淀物并用甲醇3×15mL洗涤，然后真空干燥，得到3b～3g。通过在氩气下将3b～3g0.1mmol，乙酰丙酮0.3mmol和碳酸钠1mmol在10mL的乙二醇乙醚中回流12小时来制备目标化合物4b～4g。冷却后，收集沉淀物并通过硅胶柱快速色谱纯化，用环己烷乙酸乙酯＝5：1作为洗脱液，然后进行三次以上的重结晶步骤以得到满意的纯度，然后在100℃、1.5KPa的真空下干燥24小时。对上述一系列目标化合物4a～4g进行了合成，并且分测定了化合物4a～4g在二氯甲烷溶剂中的紫外可见吸收光谱和磷光发射光谱，示于图8和图9，光物理性质间表2。紫外可见吸收的模拟光谱与计算结果一致，所有的化合物都呈现出两个明显的吸收带，第一个较强的吸收带位于300-320nm，第二个较弱的吸收带位于390-460nm。短波段的吸收尾峰主要来自金属到配体的MLCT跃迁和部分LC跃迁，虽然4a～4g在段波段的较强吸收带吸收峰位置很接近，但在长波段的吸收尾峰却呈现出明显的差异，与母体化合物4aλabsmax＝412nm相比，C-Ir键间为甲氧基取代的4b和间为氰基取代的4e吸收峰发生红移为430nm；但是C-Ir键键位甲氧基取代的4c和对间为氰基取代的4e吸收峰发生红移为430nm；但是C-Ir键间位甲氧基取代的4c和对位氰基取代的4d吸收峰发生蓝移位于405-409nm。更值得一提的是，C-Ir键对位甲氧基取代和间位氰基同时取代的4f呈现出最红的吸收峰位于458nm，而C-Ir键间位甲氧基取代和对位氰基同时取代的4g呈现出最蓝的吸收峰位于392nm。如图9所示，4b～4g呈现出很强的室温磷光。与电化学能隙的变化趋势一致，C-Ir键对位甲氧基取代的4b和间为氰基取代的4e都呈现出红移的发射分别为555nm和560nm；而C-Ir键间为甲氧基取代的4c和对为氰基取代的4d则呈现出稍微蓝移的发射分别为507nm和514nm。对于二取代的4f和4g，取代基呈现出明显协同效应，C-Ir键间为甲氧基取代的4c和对位氰基取代的4d则呈现出稍微蓝移的发射分别为507nm和517nm。对于二取代的4f和4g，取代基呈现出明显的协同效应，C-Ir键对位甲氧基取代和间位氰基同时取代的4f呈现出最红的发射带为605nm，与母体化合物4aλabsmax＝520nm相比，红移约85nm；而C-Ir键间为甲氧基取代和对位氰基同时取代的4g呈现出最蓝的吸收带为496nm，较母体化合物4a蓝移了24nm。将发光最蓝的4g制备了单、双层电致发光器件，研究了器件的电致发光光谱，发光亮度，电流效率和功率效率。通过理论计算和实验测定结合的方式，构建以各新颖的铱配合物分子设计策略，获得了高效的全色发射的铱Ⅲ配合物发光库。从表2中总结的电化学数据可以得到，与母体化合物4a相比，配合物4b～4g的电化学能隙也发生了明显的变化，发射红移的4b和4e能隙降低了月0.13-0.16eV，相反，发射蓝移的4c和4d能隙却升高了约0.05-0.07eV，特别是二取代的4f和4g,能隙分别明显降低和升高了0.33eV和0.12eV，这些变化趋势都与4b～4g的光谱变化规律吻合。从表2可以得到，在稀释溶液中，4b～4g呈现出0.05-1.00变化较大的相对磷光量子产率。与母体化合物4a相比，发射红移的4b、4e和4f呈现出较低的磷光量子产率，分别为0.29、0.29和0.05；而发射蓝移的4c、4d和4g呈现出明显升高的磷光量子产率，分别为0.910.62和1.00，发射蓝移的配合物可能具有更好的发光相信能，特别是最蓝的4g是潜在的高性能蓝光材料。目标化合物4g的电致发光性能测试选取了发光最蓝且磷光量子产率相对较高的配合物4g作为客体分子掺杂在合适的主体材料中制备了单发光层和双发光层的四个真空蒸镀PhOLEDs器件。其中但发光层器件的结构如下：ITOTAPC40nm4gxwt％:26DCzPPy10nmTmPyPB40nmLiF1nmAl100nm，4g的掺杂浓度分别是4、6wt％分别表示为DeviceI，DeviceII；双发光层器件的结构如下：ITOTAPC40nm4gxwt％:TCTA10nm4g6wt％:26DCzPPy10nmTmPyPB40nmLiF1nmAl100nm，4g的掺杂浓度分别是4、6wt％分别表示为DeviceⅢ，DeviceIV。器件结构及能级如图10a、图10b所示。四个器件的EL光谱见图11a、图11b单层和双层器件结构的DevicesI,II和DevicesⅢ,IV，其EL光谱基本相同。最大发射波长位于496-499nm之间，与溶液当中测得的磷光最大发射波长496nm接近。而在约390nm附近，DeviceⅢ中，呈现出来自主题的发射主体材料26DCzPPy和TCTA的λEmmax分别为389nm和395nm，这说明DeviceⅢ中主客体之间能量传递不是很充分。表4器件I，II，III和IV的电致发光性能如表4和图12a、图12b所示，所有四个器件都呈现出交底的启亮电压＜3.5V。DevicesI～IV中，最大的发光亮度分别为20240cdm-2、27340cdm-2、31850cdm-2和48040cdm-2，显然，双层器件的最大发光亮度逗比对应的单层器件高，且在掺杂浓度为6％的双层器件的最大发光亮度逗比对应的单层器件高，且在矮掺杂浓度为6％的双层器件DeviceIV中器件亮度最大。此外，从表4中总结的四个器件的电致发光数据可得，在单层器件中掺杂浓度为6％的DeviceII的效率高，LEmax＝57.2cdA，PEmax＝46.5lmW，EQE＝18.6％；在双层器件中，也是掺杂浓度为6％的DeviceIV的效率高，LEmax＝62.1cdA，PEmax＝42.2lmW，EQE＝19.8％。通过取代基调色策略获得的蓝色铱配合物，确实具有较好的电致发光心梗，有望通过进一步的器件优化获得性能更加优异的PhOLEDs，实验结果证实了利用计算模拟技术建立的分子设计策略的有效性。本发明的研究结果显示：在4a的碳环上碳铱键的间位和对位引入吸供电子取代基-CN和-OCH3时，发现引入氰基使HOMO和LUMO轨道的能量同时降低，而甲氧基则使其能量同时升高，且与取代位置没有关系。其次，氰基和甲氧基引入至碳环上碳铱键的对位HOMO电子云集中的位置时对HOMO轨道的能量影响更明显一些。此外，碳环上不同位置连接同一取代基-CN或-OCH3会产生截然相反的调色效果。在碳环上HOMO和LUMO电子云都有分布的位点同时引入-CN和-OCH3可以使配合物呈现出较相应的单取代物更为红移或者蓝移的发射光谱，如4f中，在HOMO电子云集中的C-Ir键的对位连接-OCH3并且在LUMO电子云集中间为连接-CN可以同时提升HOMO轨道的能量和降低LUMO轨道的能量，从而降低前线轨道的能隙，最终使发射进一步红移；同理4g中，在HOMO电子云集中的C-Ir键的对位连接-CN且在LUMO轨道的能量，从而增大能隙，最终使发射进一步蓝移。借助取代基在母体化合物前线轨道电子云密度集中位置的取代以及取代基的协同作用，通过交换氰基和甲氧基在碳环上的取代位置，可以使得调色范围达109nm，最终获得了发光颜色覆盖种鸽可见光区域的一系列结构相似的铱配合物发光库。其中，基于发光最蓝的4g制备的电致发光器件可以获得高效的蓝绿光，其最高的亮度Lmax为48040cdm2，最大电流效率LEmax为62.1cdA，最大功率效率PEmax高达42.2lmW，是目前性能优异的蓝绿光PhOLED之一。4a-4g的合成方法可参见以下文献材料：[1]HuangW.-S.,LinJ.T.,ChienC.-H.,TaoY.-T.,SunS.-S.,WenY.-S.,Highlyphosphorescentbis-cyclometalatediridiumcomplexescontainingbenzoimidazole-basedligands,Chem.Mater.,2004,16,2480-2488。[2]TangdenpaisalK.,SualekS.,RuchirawatS.,PloypradithP.,Factorsaffectingorthogonalityinthedeprotectionof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权利要求：1.以Irpbi2acac为骨架的全色发光分子库的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1.通过计算机采用密度泛函优化了铱Ⅲ配合物，然后在同样计算水平下分别计算了每个分子的振动频率，确保优化后的分子构型处于势能面上的最低点，再在优化好的基态构型的基础上，采用含时密度泛函方法计算了所有化合物的前线道、吸收和发射光谱；寻找前线轨道电子云密度集中的位置作为取代点；步骤2.分别选用氰基和甲氧基作为电子取代基，引入至铱Ⅲ配合物Irpbi2acac作为结构骨架的碳环C-Ir键的对位和或间位，采用步骤1的方法分析其取代后能级和能隙的变化，并调控铱配合物的发射波长；步骤3.选取了性能优异的绿光母体化合物Irpbi2acac为母体，选取体积相对较小的甲氧基和氰基为供电子基和吸电子基，设计了一系列单取代和二取代的铱III配合物4b-4g，并由实验合成；合成方法具体步骤为：3-羟基苯甲酸甲酯的合成在100mL两颈瓶中加入3-羟基苯甲酸5g即36.2mmol，无水甲醇50mL，搅拌下使之溶清，然后缓慢滴加3mL浓硫酸，滴加完毕后控温80℃反应5h，将反应液冷却至室温，然后将其倾入到150mL蒸馏水中，有大量白色固体析出，抽滤，并用大量水洗涤滤饼后得到粗产品；产品经真空干燥后直接用于下一步反应；3-甲氧基苯甲酸甲酯的合成向100mL两颈瓶中加入3-羟基苯甲酸甲酯3g即19.7mmol，无水碳酸钾27g即197mmol，重蒸DMF30mL，50℃下搅拌4h；将反应体系冷却至室温，然后在冰浴下缓慢滴加碘甲烷3.6g即2.21mmol，滴加完毕，室温搅拌10h；反应结束后将反应液倾入150mL蒸馏水中，然后用乙酸乙酯为40mL×4萃取，合并有机相并用饱和食盐水洗为30mL×4，无水硫酸钠干燥；旋除溶剂得到灰白色固体，经甲醇重结晶得白色晶体；3-甲氧基苯甲酸的合成向100mL两颈瓶中加入3-甲氧基苯甲酸甲酯3g即18.1mmol，甲醇30mL，50％NaOH溶液，控温80℃反应1h，将反应液冷却至室温，然后将其倾入150mL蒸馏水中，搅拌下用稀HCl溶液调节pH～1，有大量白色固体析出，抽滤并用大量水洗涤滤饼后得到粗产品，产品经真空干燥后直接用于下一步反应；4-羟基苯甲酸甲酯的合成与3-羟基苯甲酸甲酯合成相似，只是换用4-羟基苯甲酸为原料；4-甲氧基苯甲酸甲酯的合成与3-甲氧基苯甲酸甲酯合成相似，只是换用4-羟基苯甲酸甲酯为原料；4-甲氧基苯甲酸的合成与3-甲氧基苯甲酸合成相似，只是换用4-甲氧基苯甲酸甲酯为原料；4-溴-3-羟基苯甲酸甲酯的合成向100mL三颈瓶中加入3-羟基苯甲酸甲酯3g即19.7mmol，二氯甲烷30mL，搅拌使之溶清，而后在冰浴下缓慢滴入液溴1.1mL即21.7mmol，滴加完毕后冰浴搅拌6h。反应结束后向反应瓶中加入30mLNaHSO3溶液，继续搅拌30min，得到无色溶液；用乙酸乙酯为30mL×3萃取，合并有机相并用饱和食盐水为30mL×3洗，最后用无水硫酸钠干燥；旋除有机溶剂，得到灰白色固体，使用柱层析进行纯化，CH2Cl2:PE＝1:1进行洗脱；4-溴-3-甲氧基苯甲酸甲酯的合成合成方法与3-甲氧基苯甲酸甲酯相似，只是换用4-溴-3-羟基苯甲酸甲酯为原料；4-氰基-3-甲氧基苯甲酸甲酯的合成向100mL三颈瓶中加入4-溴-3-甲氧基苯甲酸甲酯2g即8.2mmol，CuCN1.5g即16.4mmol，CuI1.9g即9.84mmol，KI1.8g即10.7eq，50mL预先经氩气鼓泡30min的重蒸DMF，氩气保护下控温140℃搅拌反应8h；将反应液冷却至室温，抽滤并用乙酸乙酯洗滤饼数次；随后将滤液倾入150mL蒸馏水中，用乙酸乙酯为30mL×4萃取，并用饱和食盐水为30mL×3洗，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋除有机溶剂，得到灰白色固体，使用柱层析进行纯化，CH2Cl2:PE＝1:1进行洗脱；4-氰基-3-甲氧基苯甲酸的合成与3-甲氧基苯甲酸合成方法相似，只是将反应原料换为4-氰基-3-甲氧基苯甲酸甲酯，得到的产品经真空干燥后直接进行下一步反应；3-氰基-4-甲氧基苯甲酸的合成3-溴-4-甲氧基苯甲酸甲酯的合成与4-溴-3-羟基苯甲酸甲酯的合成方法相似；只是使用4-甲氧基苯甲酸甲酯为反应原料；3-氰基-4-甲氧基苯甲酸甲酯的合成与4-氰基-3-甲氧基苯甲酸甲酯合成方法相似，只是使用3-溴-4-甲氧基苯甲酸甲酯为反应原料；3-氰基-4-甲氧基苯甲酸甲酯的合成与3-甲氧基苯甲酸合成方法相似，只是使用3-氰基-4-甲氧基苯甲酸甲酯为原料，得到的产品经真空干燥后直接进行下一步反应；环金属化合物配体2b～2g的合成将10mmol1b～1g与20mL二氯亚砜一起回流1小时，然后真空除去过量的二氯亚砜；将残余物溶于20mL无水CH2Cl2溶液中，然后逐滴加入11mmol邻氨基二苯胺溶液，2mL三乙胺和40mL无水CH2Cl2溶液的混合物中；在室温下搅拌24小时后，将混合物倒入100mL水中，并用无水CH2Cl2为3×20mL萃取；合并有机层，用水和盐水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥；除去溶剂并在50℃，1.5KPa的真空下干燥24小时后，将中间体在30mL乙酸中回流12小时，然后倒入100mL水中，接着用乙酸乙酯萃取为4×30mL；合并有机层，用水和盐水洗涤，然后用无水Mg2SO4干燥。除去溶剂后，粗产物通过二氧化硅柱色谱纯化，用石油醚乙酸乙酯81作为洗脱剂，得到纯产物；目标化合物4b～4g的合成通过在氩气下将IrCl3·3H2O为1mmol与2b～2g为2.4mmol在乙二醇乙醚:水＝3:1的混合溶剂中回流24小时来制备二氯桥联的铱III配合物即3b～3g；过滤沉淀物并用甲醇为3×15mL洗涤，然后真空干燥，得到3b～3g；通过在氩气下将3b～3g为0.1mmol，乙酰丙酮为0.3mmol和碳酸钠为1mmol在10mL的乙二醇乙醚中回流12小时来制备目标化合物4b～4g；冷却后，收集沉淀物并通过硅胶柱快速色谱纯化，用环己烷乙酸乙酯＝5：1作为洗脱液，然后进行三次以上的重结晶步骤以得到满意的纯度，然后在100℃、1.5KPa的真空下干燥24小时；步骤4.对实验合成的目标化合物4b～4g进行测定光物理性质和电化学性质，验证获得了一系列高效的全色发射的铱III配合物发光库。2.根据权利要求1所述的以Irpbi2acac为骨架的全色发光分子库的制备方法，步骤1中采用量子力学的方法，对7个目标化合物4a～4g在二氯甲烷溶剂中进行了几何结构优化，优化的结构参数为键长、键角和分子空间构型。3.根据权利要求1所述的以Irpbi2acac为骨架的全色发光分子库的制备方法，其特征在于，步骤1中前线轨道电子云密度集中的位置确定HOMO轨道电子云在碳环上分布于C-Ir键的邻位和对位，而LUMO轨道电子云则主要分布在碳环上C-Ir键的间位。4.根据权利要求1所述的以Irpbi2acac为骨架的全色发光分子库的制备方法，步骤1所有的计算中，对于C、H、N和O原子均采用劈裂价键基组，对金属Ir原子则采用赝势基组。5.根据权利要求1所述的以Irpbi2acac为骨架的全色发光分子库的制备方法，步骤1所有计算中，都是使用连续介质模型在二氯甲烷溶剂中进行的。

百度查询： 四川大学 以Ir(pbi)2(acac)为骨架的全色发光分子库的制备方法

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