申请/专利权人：南宁越洋科技有限公司

申请日：2017-05-17

公开（公告）日：2020-01-31

公开（公告）号：CN106963978B

主分类号：A61L27/10(20060101)

分类号：A61L27/10(20060101);A61L27/18(20060101);A61L27/32(20060101);A61L27/34(20060101);A61L27/50(20060101);A61L27/58(20060101);A61C13/087(20060101);A61C13/08(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.01.31#授权;2017.08.15#实质审查的生效;2017.07.21#公开

摘要：本发明提供了一种具有PLLAnHA表面活性涂层的仿人工骨材料人工牙的制备方法，包括PEEK复合材仿人工骨材料人工牙坯的制备、PLLAnHA复合材料的制备和涂覆、表面降解处理三个步骤，本发明采用PEEK树脂与玻璃纤维复合材料制作人工牙坯，将PLLAnHA复合材料牢固涂附在人工牙坯植入部分的表面上，再利用左旋聚乳酸比纳米羟基磷灰石降解快的特点，使涂层表面的左旋聚乳酸降解掉一部分，让涂层表面的纳米羟基磷灰石微粒更多地裸露出来，更有利于骨诱导和骨结合。通过本方法制备出来的人工牙，可充分发挥PEEK复合材料和PLLAnHA复合材料的优秀特性，杨氏弹性模量与人体骨相近，可以避免遮挡现象，涂层稳定性好，降解时间与骨的生长周期相符，可长期使用。

主权项：1.一种具有PLLAHA表面活性涂层的仿人工骨材料人工牙的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）、PEEK复合材仿人工骨材料人工牙坯的制备取PEEK树脂全长纤维60重量份，高强度玻璃全长纤维20～25重量份，钡玻璃全长纤维15～20重量份充分混合后编织成线条，再将线条编织成斜行环绕的麻花状绳体，然后将绳体放入钢模中加热加压成型，压力0.5～5MPa，温度350～380℃，时间要10～20分钟，脱模后加工成PEEK复合材圆棒，再根据需要的形状用CADCAM设备将PEEK复合材圆棒切断并加工成PEEK复合材仿人工骨材料人工牙坯，再加工外螺纹和中心连结孔，将中心连结孔用钢质替代件接插好，对仿人工骨材料人工牙坯植入部分的表面进行喷砂粗化，并将仿人工骨材料人工牙坯移至烘箱中保持175～190℃预热，等待后续步骤；（2）、PLLAHA复合材料的制备和涂覆取医用级左旋聚乳酸粉65重量份，纳米羟基磷灰石粉粒20～25重量份，硫酸钡粉末1～5重量份，搅拌混合后加热至175～190℃熔融成胶，得到PLLAHA复合材料胶液，采用人工刷涂的方式将PLLAHA复合材料胶液涂覆到步骤（1）已预热的仿人工骨材料人工牙坯表面粗化的部位，涂层厚度控制在50～150μm，再自然冷却形成稳固的粘结；（3）、表面降解处理将步骤（2）得到的带有PLLAHA复合材料涂层的仿人工骨材料人工牙坯放入生理盐水中浸泡4～8周，使表面的左旋聚乳酸部分降解，部分纳米羟基磷灰石微粒在涂层表面裸露。

全文数据：具有PLLAnHA表面活性涂层的仿人工骨人工牙的制备方法技术领域[0001]本发明涉及一种人工牙的制备方法，具体是一种植入部分具有左旋聚乳酸PLLA纳米羟基磷灰石nHA表面活性涂层的仿人工骨人工牙的制备方法，属于牙科医用材料技术领域。背景技术[0002]瑞典医师布瑞马克发现钛有良好的生物相溶性，能和骨产生良好的结合，将其应用到牙种植上己有几十年的历史，人们都用惯了以钛作为牙种植材料，但钛作为牙种植材料也存在一些缺点，如:钛的杨氏模量太高，有遮挡现象，会释放金属离子导致金属潜在性过敏，还有讨厌的黑色，且生物活性不如羟基磷灰石HA等。为了解决这些问题，通常会在其表面涂附一层羟基磷灰石仿生涂层，但由于钛人工牙坯与HA仿生涂层膨胀系数相差大，难以形成稳定的结合。另外钛金属的弹性模量是105GPa，和自然骨的弹性模量17〜21GPa相差太大，故应该用仿人工骨替代钛作人工牙坯。[0003]聚醚醚酮PEEK树脂是一种具有高强度、高断裂韧性的塑料，其熔点是334°C，而玻璃化转化温度只有145°C，其耐疲劳性可与合金媲美，且具有良好的化学稳定性和生物相容性。PEEK树脂与玻璃纤维复合后，其抗弯模量、冲击强度、拉伸强度和弯曲强度均可大大提高，且弹性模量可以调节到17〜21GPa，和人体骨骼非常接近，另外玻璃纤维可使材料的膨胀系数降低，接近人体组织，可以和人体骨骼相匹配，在很大程度上可减少植入后产生应力遮挡和松动现象。但由于PEEK树脂是生物惰性材料，难以和人体骨骼形成骨融合，限制了它作为骨修复材料的应用。在牙科应用领域，经我们研宄发现，用PEEK树脂与玻璃纤维复合材制作人工牙坯用于替代钛人工牙坯，在特定工艺条件下，可以与仿生涂层形成牢固的结合，而且结合稳定性好，可长期使用。[0004]羟基磷灰石HA是骨骼的主要成分，其具有良好的生物相容性和骨传导性，但由于其本身脆性大，不能作承重方面的应用，因此常用来作为人体仿生材料的涂层。根据“纳米效应”理论，纳米粒子表面积比微米粒子高出100倍，更高的表面积比可以提高粒子的活性，有利于与组织结合。水热法生成的各种单晶超细的纳米羟基磷灰石nHA接近自然骨的轻基磷灰石结构，如南京埃普瑞纳米公司生产的直径为20〜40nm长度为115〜310nm的针状nHA，其在6〇0°C温度下稳定不团聚，作为人体仿生材料的涂层效果更好。但将纳米羟基磷灰石直接作为钛基人工牙涂层时，其与钛人工牙坯的结合度不好。[0005]D型聚乳酸PLA是一种新型生物降解材料，其具有优良的生物相容性、生物可降解性和较好的力学性能，美国食品药品监督管理局FDA批准用于医用手术缝合线等，聚乳酸与羟基磷灰石复合后可形成一种三维多孔复合材料，骨细胞可以进入到三维孔隙或沟槽中，因此其具有良好的生物降解性和骨诱导性的双重优点。据武汉理工大学生物材料工程中心研宄项目表明，当取重量比为80%的PLA与20%的HA复合时，复合材料的力学性能可达到弯曲强度141.5Mpa、拉伸强度30〜40Mpa、弯曲模量3〜4.SGpaoL型左旋聚乳酸PLLA的熔点比D型聚乳酸高，达到175〜185°C，而L型左旋聚乳酸的降解速度比D型聚乳酸慢。将左旋聚乳酸PLLA与纳米羟基磷灰石nHA复合后形成的三维多孔复合材料可作为优良的支架材料，是组织工程研究的重点。但这种复合材料的力学性能不足以作为人工牙坯，可充分利用其生物降解性和骨诱导性好的特点，将其应用在人工牙仿生涂层上。根据北京化工学院张普敦教授的研宄，PLLAnHA的比例在100比30〜40时，降解时间与骨的生长周期三个月相符。[0006]由于羟基磷灰石与钛人工牙坯的结合度不好，因此，我们采用PEEK树脂与玻璃纤维复合材制作仿人工骨人工牙坯，并使用PLLAnHA复合材料作为表面活性涂层材料，采用热熔混涂的方式，即可将PLLAnHA复合材料涂层稳固涂附在人工牙坯上。发明内容[0007]本发明的目的是提供一种植入部分具有PLLAnHA表面活性涂层的仿人工骨人工牙的制备方法，其采用PEEK树脂与玻璃纤维复合材料制作仿人工骨人工牙坯，并采用特殊的处理工艺，将PLLAnHA复合材料作为涂层牢固涂附在人工牙坯上。通过本方法制备出来的人工牙，可充分发挥PEEK复合材料和PLLAnHA复合材料的优秀特性，有效解决目前带仿生涂层的钛基人工牙存在的不足之处。[0008]本发明的具体技术方案如下：一种具有PLLAnHA表面活性涂层的仿人工骨人工牙的制备方法，包括以下步骤：1、PEEK复合材仿人工骨人工牙坯的制备取PEEK树脂全长纤维60重量份，高强度玻璃全长纤维2〇〜25重量份，钡玻璃全长纤维15〜2〇重量份充分混合后编织成线条，再将线条编织成斜行环绕的麻花状绳体，然后将绳体放入钢模中加热加压成型，压力〇•5〜5MPa，温度350〜38〇。：，时间要10〜20分钟，脱模后加工成PEEK复合材圆棒，再根据需要的形状用CADCAM设备将PEEK复合材圆棒切断并加工成PEEK复合材仿人工骨人工牙坯，再加工外螺纹和中心连结孔，将中心连结孔用钢质替代件接插好，对仿人工骨人工牙坯植入部分的表面进行喷砂粗化，并将仿人工骨人工牙坯移至烘箱中保持175〜190°C预热，等待后续步骤。[0009]⑵、PLLAnHA复合材料的制备和涂覆取医用级左旋乳酸粉65重量份，纳米羟基磷灰石粉粒20〜25重量份，硫酸钡粉末丨〜5重量份，搅拌混合后加热至175〜1901：熔融成胶，得到PLLAnHA复合材料胶液，采用人工刷涂的方式将PLLAnHA复合材料胶液涂覆到步骤1己预热的仿人工骨人工牙坯表面粗化的部位，涂层厚度控制在5〇〜150wn，再自然冷却形成稳固的粘结。[0010]3、表面降解处理将步骤2得到的带有I^LLAnHA复合材料涂层的仿人工骨人工牙坯放入生理盐水中浸泡4〜8周，使表面的左旋聚乳酸部分降解，部分纳米羟基磷灰石微粒在涂层表面裸露。[0011]本发明采用peek树脂与玻璃纤维复合材料制作仿人工骨人工牙坯，将PLLAnHA复合材料牢固涂附在人工牙坯植入部分的表面上，再利用左旋聚乳酸比纳米羟基磷灰石降解快的特点，使涂层表面的左旋聚乳酸降解掉一部分，让涂层表面的纳米羟基磷灰石微粒更多地裸露出来，更有利于骨诱导和骨结合。通过本方法制备出来的人工牙，可充分发挥pEEK复合材料和PLLAnHA复合材料的优秀特性，杨氏弹性模量与人体骨相近，可以避免遮挡现象，涂层稳定性好，降解时间与骨的生长周期相符，可长期使用，且生物相容性好、骨诱导性好、与骨骼结合强度高、不会产生金属离子过敏现象，可有效解决目前带仿生涂层的钛基人工牙存在的不足之处。具体实施方式[0012]本发明的一种具有PLLAnHA表面活性涂层的仿人工骨人工牙的制备方法，包括以下步骤：1、PEEK复合材仿人工骨人工牙坯的制备取TOEK树脂全长纤维60重量份，高强度玻璃全长纤维2〇〜25重量份，钡玻璃全长纤维15〜20重量份充分混合后编织成线条，再将线条编织成斜行环绕的麻花状绳体，然后将绳体放入钢模中加热加压成型，压力〇_5〜5MPa，温度35〇〜38〇°C，时间要10〜20分钟，脱模后加工成PEEK复合材圆棒，再根据需要的形状用CADCAM设备将PEEK复合材圆棒切断并加工成PEEK复合材仿人工骨人工牙坯，再加工外螺纹和中心连结孔，将中心连结孔用钢质替代件接插好，对仿人工骨人工牙坯植入部分的表面进行喷砂粗化，并将仿人工骨人工牙坯移至烘箱中保持175〜19TC预热，等待后续步骤。[0013]在本步骤中，在钢模中加热加压成型时，压力的具体大小以牙位所需人工牙坯的受力大小和人工牙坯的粗细来决定，二段式人工牙坯和直径小于4.5mm的人工牙坯压力需要达到4〜5MPa。[0014]2、PLLAnHA复合材料的制备和涂覆取医用级左旋乳酸粉65重量份，纳米羟基磷灰石粉粒20〜25重量份，硫酸钡粉末1〜5重量份，搅拌混合后加热至175〜190°C熔融成胶，得到PLLAnHA复合材料胶液，采用人工刷涂的方式将PLLAnHA复合材料胶液涂覆到步骤1已预热的仿人工骨人工牙坯表面粗化的部位，涂层厚度控制在50〜150wn，再自然冷却形成稳固的粘结。[0015]在本步骤中，所述左旋乳酸粉采用L型左旋聚乳酸粉，纳米羟基磷灰石粉粒采用直径为20〜40nm的针状纳米轻基磷灰石粉粒。[0016]在本步骤中，涂层的厚度可用CM8822电子测厚仪进行测量。[0017]本步骤在配制PLLAnHA复合材料时加入硫酸钡粉末是为了增加人工牙的x射线显影性。PEEK树脂虽然熔点很高，但玻璃化温度很低，把PLLA加热到熔点或稍高的温度，此时的温度在PEEK树脂的玻璃化温度之上，可以使PLLAnHA复合材料与PEEK树脂底胶形成稳固的粘结。[0018]3、表面降解处理将步骤2得到的带有PLLAnHA复合材料涂层的仿人工骨人工牙坯放入生理盐水中浸泡4〜8周，使表面的左旋聚乳酸部分降解，部分纳米羟基磷灰石微粒在涂层表面裸露。[0019]在本步骤中，由于左旋聚乳酸比纳米羟基磷灰石降解快，用生理盐水浸泡使表面的左旋聚乳酸降解掉一部分，用电镜观察可以看到，涂层表面的纳米羟基磷灰石微粒部分裸露出来，裸露的纳米羟基磷灰石与未降解的PLLAnHA复合材料的三维多孔结构相配合，更有利于骨诱导和骨结合。

权利要求：1.一种具有PLLAnHA表面活性涂层的仿人工骨人工牙的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1、PEEK复合材仿人工骨人工牙坯的制备取TOEK树脂全长纤维60重量份，高强度玻璃全长纤维20〜25重量份，钡玻璃全长纤维15〜2〇重量份充分混合后编织成线条，再将线条编织成斜行环绕的麻花状绳体，然后将绳体放入钢模中加热加压成型，压力〇•5〜5MPa，温度350〜380。：，时间要10〜20分钟，脱模后加工成PEEK复合材圆棒，再根据需要的形状用CADCAM设备将TOEK复合材圆棒切断并加工成TOEK复合材仿人工骨人工牙坯，再加工外螺纹和中心连结孔，将中心连结孔用钢质替代件接插好，对仿人工骨人工牙坯植入部分的表面进行喷砂粗化，并将仿人工骨人工牙坯移至烘箱中保持175〜190°C预热，等待后续步骤；2、PLLAnHA复合材料的制备和涂覆取医用级左旋乳酸粉65重量份，纳米羟基磷灰石粉粒20〜25重量份，硫酸钡粉末1〜5重量份，搅拌混合后加热至175〜190°C熔融成胶，得到PLLAnHA复合材料胶液，采用人工刷涂的方式将PLLAnHA复合材料胶液涂覆到步骤1己预热的仿人工骨人工牙坯表面粗化的部位，涂层厚度控制在50〜150um，再自然冷却形成稳固的粘结；3、表面降解处理将步骤2得到的带有PLLAnHA复合材料涂层的仿人工骨人工牙坯放入生理盐水中浸泡4〜8周，使表面的左旋聚乳酸部分降解，部分纳米羟基磷灰石微粒在涂层表面裸露。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是:所述步骤（1中，在钢模中加热加压成型时，压力的具体大小以牙位所需人工牙坯的受力大小和人工牙坯的粗细来决定，二段式人工牙坯和直径小于4.5mm的人工牙坯压力需要达到4〜5MPa。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是:所述步骤2中，所述左旋乳酸粉采用L型左旋聚乳酸粉，纳米羟基磷灰石粉粒采用直径为20〜40nm的针状纳米羟基磷灰石粉粒。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是:所述步骤⑵中，涂层的厚度用CM8822电子测厚仪进行测量。

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