申请/专利权人：中国科学院化学研究所

申请日：2017-11-01

公开（公告）日：2020-07-14

公开（公告）号：CN109748939B

主分类号：C07F19/00(20060101)

分类号：C07F19/00(20060101);B01J31/22(20060101);C01B13/02(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.07.14#授权;2019.06.07#实质审查的生效;2019.05.14#公开

摘要：本发明公开了含有[Mn3SrO4]和[Mn4SrO4]核心结构的簇合物及其制备方法和应用。本发明人发现，利用简单、廉价Mn2+、Sr2+无机化合物、羧酸为原料，以高锰酸阴离子为氧化剂，一步合成得到[Mn3SrO4]簇合物，进而在有水存在的情况下实现不对称仿生水裂解催化剂[Mn4SrO4]簇合物的合成，[Mn4SrO4]簇合物能够在有氧化剂存在下，催化水的裂解，并释放出氧气。本发明得到的中性[Mn3SrO4]R1CO26R1CO2H3簇合物作为合成仿生水裂解催化剂的前体，可以用于合成不同类型的仿生水裂解催化剂。[Mn4SrO4]R1CO28L1L2L3L4簇合物可作为人工水裂解催化剂，用于在电极表面，或有氧化剂可以是稳定的氧化剂，也可以是光诱导产生的瞬态氧化剂驱动水的催化裂解。这类[Mn3SrO4]簇合物和[Mn4SrO4]仿生水裂解催化剂目前均未见有相关的文献报道。

主权项：1.一种如式I所示的[Mn3SrO4]R1CO26R1CO2H3类化合物，其特征在于：所述化合物含有三个Mn离子和一个Sr2+离子，它们通过四个O2-离子连接成[Mn3SrO4]异核金属簇骨架核心；[Mn3SrO4]簇合物的外围配体由六个羧酸阴离子R1CO2-和三个中性羧酸配体R1CO2H提供，其中三个Mn离子的价态均为+4价，整个簇合物呈电中性； 其中，R1选自H或C1-8直链或支链烷基。

全文数据：含有[Mn3SrO4]和[Mn4SrO4]核心结构的簇合物及其制备方法和应用技术领域本发明涉及含有锰锶簇合物的仿生水裂解催化剂。具体地，本发明涉及含有[Mn3SrO4]和[Mn4SrO4]核心结构的两类簇合物及其制备方法和应用，其中[Mn4SrO4]簇合物可直接作为催化水裂解的人工催化剂，而[Mn3SrO4]簇合物则可以作为合成仿生水裂解催化剂的前体。背景技术能源危机和环境污染问题是二十一世纪制约人类社会持续发展的两个关键问题。如果能利用取之不尽、用之不竭的太阳能裂解地球上丰富的水，释放出氧气，获得电子、质子，产生电能或氢能，则可从根本上解决人类所面临的能源危机和环境污染问题。但水是热力学非常稳定的物质，要实现它的高效、安全裂解必须有合适的催化剂。最近国际上有很多研究小组利用钌、铱等贵金属和一些复杂配体作用合成出具有水裂解功能的人工催化剂，但贵金属和复杂配体的使用导致这些催化剂的制备成本高，且易造成环境污染，所以难以被推广应用。如何制备高效、廉价、环保型的水裂解催化剂尚是一个未解的科学难题。光合生物的光系统II是自然界唯一能够高效、安全利用廉价金属离子Mn、Ca实现水裂解，并获得电子、质子，同时释放出氧气的生物系统。光系统II之所以能够高效、安全裂解水是因为拥有一个独特的[Mn4Ca]簇合物催化中心。最近高分辨率的光系统II的三维晶体结构研究揭示该生物水裂解催化中心由一个[Mn3CaO4]立方烷与一个Mn离子通过O2-桥连接构成一个不对称的[Mn4CaOn]n数值依赖于催化剂的氧化还原状态，它可以是4或5异核金属簇合物，其外周由六个羧基、一个咪唑环和四个水分子提供配体。本发明人于2015年2月6日提交了一份发明名称为“一种含有Mn4CaO4核心结构的水裂解催化剂，其制备方法及其应用”的中国发明专利CN104761591B，其全文引入本文作为参考。其中该专利保护了如下所示的结构式：其中，R1选自H或C1-8直链或支链烷基；L1，L2,L3三个配体相同或不同，各自独立地选自羧酸分子及其衍生物，吡啶、咪唑、吡嗪、喹啉、异喹啉及它们的衍生物，或者是水分子、醇分子、酮类、腈类如乙腈、酯类等可以交换的中性小分子。目前如何化学合成制备类似于生物水裂解催化中心是一个重要科学前沿，同时也是极有挑战的科学难题。我们前期在国际上首次成功制备出结构和性能均与生物水裂解催化中心类似的人工[Mn4Ca]簇合物，但该化合物对环境敏感，特别是其中Ca2+离子易发生解离，而导致人工催化剂的催化性能的丧失。生物学研究发现，生物水裂解催化中心的钙离子能够被锶离子替换，生成[Mn4Sr]簇合物，其空间结构和催化功能均与生物[Mn4Ca]簇合物类似，但生物[Mn4Sr]簇合物水裂解催化中心的稳定性明显增加F.H.M.Koua,Y.Umena,K.KawakamiandJ.R.Shen,Proc.Natl.Acad.Sci.USA,2013,110,3889-3894；A.Boussac,F.Rappaport,P.Carrier,J.M.Verbavatz,R.Gobin,D.Kirilovsky,A.W.RutherfordandM.Sugiura,J.Biol.Chem.,2004,279,22809-22819。水裂解过程中，生物催化剂经历五种不同状态S0,S1,S2,S3,S4。其中，黑暗稳定状态S1态中四个锰离子的价态是+3，+3，+4，+4。光合生物水裂解催化中心结构的揭示为发展廉价、高效、环保型的仿生水裂解催化剂提供了理想的蓝图。发明内容本发明提供了[Mn3SrO4]和][Mn4SrO4]两类新型簇合物及其制备方法：首先利用廉价金属离子Mn2+,Sr2+离子、简单有机羧酸和高锰酸阴离子MnO4-作为氧化物作为起始原料，一步合成得到含有[Mn3SrO4]立方烷的[Mn3SrO4]簇合物，该簇合物外围由六个羧基阴离子和三个中性羧酸分子提供配体，其中三个锰离子的价态均为+4价，这种完全由羧酸提供配体的[Mn3SrO4]簇合物以前没有报道过，它的合成和分离为制备仿生[Mn4Sr]催化剂提供了重要的依据，同时由于[Mn3SrO4]簇合物中三个+4价的锰离子的未成对电子均处于高自旋状态，在磁性材料方面将会有重要的应用价值。在合成[Mn3SrO4]簇合物的基础上，我们成功实现利用廉价金属离子Mn2+,Sr2+离子、简单有机羧酸和MnO4-作为起始原料。通过大量的实验，我们发现，在水的存在下，这一新型簇合物能原位形成[Mn4SrO4]核心，再通过与吡啶反应，经过二步合成得到稳定的[Mn4SrO4]簇合物仿生水裂解催化剂。在这一新型[Mn4SrO4]簇合物中，[Mn3SrO4]立方烷和一个Mn离子通过一个O2-桥连，构成一个不对称的[Mn4SrO4]核心结构，[Mn4SrO4]的外围配体由八个羧基阴离子和四个可交换中性配体组成。其中四个锰离子的价态分别是+3、+3、+4、+4。这种新型的簇合物与生物[Mn4Sr]水裂解催化中心非常类似，也与发明人前期合成得到的[Mn4Ca]簇合物的结构和性能类似。前期[Mn4Ca]簇合物的合成不需要水的存在，因为外加水会导致合成反应的失败。而本次[Mn4Sr]簇合物的合成必须有水的存在，否则会导致完全不同的化合物的生成C.Chen,C.Zhang,H.DongandJ.Zhao,Chem.Commun.,2014,50,9263-9265。[Mn4SrO4]簇合物与[Mn4CaO4]簇合物相比，Sr2+离子的引入使簇合物的稳定性明显增加，而且由于Sr2+离子上有三个中性配体Ca2+离子上只有两个中性配体，使得[Mn4SrO4]簇合物更适合被修饰成不同类型的人工水裂解催化剂，从而更可能满足今后实际应用的需求。这种[Mn4SrO4]簇合物在有氧化剂存在下，可以催化水的裂解反应，放出氧气。这类簇合物和对其结构修饰后的衍生物可以作为仿生水裂解的人工催化剂。本发明的目的之一是提供一种含有[Mn3SrO4]和[Mn4SrO4]核心结构的簇合物及其制备方法和应用。本发明的目的之二是提供一种含有[Mn4SrO4]核心结构的仿生水裂解催化剂及其制备方法和应用。本发明的目的之三是提供一种复合物及其制备方法和应用。本发明是通过如下技术方案实现：1一种如式I所示的[Mn3SrO4]R1CO26R1CO2H3类化合物，其特征在于：所述化合物含有三个Mn离子和一个Sr2+离子，它们通过四个O2-离子连接成[Mn3SrO4]异核金属簇骨架核心；[Mn3SrO4]簇合物的外围配体由六个羧酸阴离子R1CO2-和三个中性羧酸配体R1CO2H提供，其中三个Mn离子的价态均为+4价，整个簇合物呈电中性。其中，R1选自H或C1-8直链或支链烷基。根据本发明的优选方案，羧酸阴离子R1CO2-可以为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、特戊酸、己酸等羧酸阴离子。即，R1可以为氢H、甲基-CH3、乙基-C2H5、正丙基-CH2CH2CH3、异丙基-CHCH32、正丁基-CH23CH3、异丁基-CHCH3C2H5、叔丁基-CCH33、正戊基-CH24CH3、异戊基-CH2CH2CHCH32等。特别优选地，所述式I化合物选自：化合物1,[Mn3SrO4]R1CO26R1CO2H3，其中，R1＝叔丁基。优选地，化合物1为单晶。其单晶为三方晶系，空间群为R-3c，晶胞参数为α＝90.00°，β＝90.00°，γ＝120.00°，Z＝6，体积为其结构如式I-1所示：2一种如式II所示的[Mn4SrO4]R1CO28L1L2L3L4类化合物，其特征在于：所述化合物含有四个Mn离子和一个Sr2+离子，它们通过四个O2-离子连接成不对称的[Mn4SrO4]异核金属簇骨架核心。[Mn4SrO4]簇合物的外围配体由八个羧酸阴离子R1CO2-和四个中性配体L1、L2、L3、L4提供。四个Mn离子的价态分别是+3，+3，+4，+4，整个簇合物呈电中性。其中，R1选自H或C1-8直链或支链烷基；L1、L2、L3、L4四个配体相同或不同，各自独立地选自羧酸分子及其衍生物，吡啶、咪唑、吡嗪、喹啉、异喹啉、联吡啶及它们的衍生物，或者是水分子、醇分子、酮类、腈类如乙腈、酯类等可以交换的中性小分子。根据本发明的优选方案，羧酸阴离子R1CO2-可以为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、特戊酸、己酸等羧酸阴离子。即，R1可以为氢H、甲基-CH3、乙基-C2H5、正丙基-CH2CH2CH3、异丙基-CHCH32、正丁基-CH23CH3、异丁基-CH2CHCH32、叔丁基-CCH33、正戊基-CH24CH3、异戊基-CH2CH2CHCH32等。特别优选地，所述式II化合物选自：[Mn4SrO4]R1CO28L1L2L3L4，其中，R1＝叔丁基；L1＝吡啶；L2＝L3＝L4＝特戊酸。最优选地，所述式II化合物选自如下化合物：化合物2，[Mn4SrO4]R1CO28L1L2L3L4，其中，R1＝叔丁基；L1＝吡啶；L2＝L3＝L4＝特戊酸或者2,2-二甲基丙酸，或者三甲基乙酸，相当于R1COOH，R1为叔丁基结构。优选地，所述化合物2为单晶。所述单晶为正交晶系，空间群为Pna21，晶胞参数为α＝90.00°，β＝90.00°，γ＝90.00°，Z＝4，体积为化合物2的结构如下式II-1所示：3本发明还提供一种复合物，其特征在于，所述复合物由两个或多个式II化合物结合形成：其中各取代基定义如式II所示。特别优选地，所述复合物选自如下：[[Mn4SrO4]R1CO28L1L2L3L4]·[[Mn4SrO4]R1CO28L1L2L3L4*]，其中，R1＝叔丁基；L1＝吡啶；L2＝L3＝L4＝特戊酸；L4*＝乙酸乙酯；[[Mn4SrO4]R1CO28L1L2L3L4]·[[Mn4SrO4]R1CO28L1L2L3L4*]，其中，R1＝叔丁基；L1＝异喹啉；L2＝L3＝L4＝特戊酸；L4*＝乙酸乙酯。最优选地，所述复合物选自如下任一复合物：复合物3，[[Mn4SrO4]R1CO28L1L2L3L4]·[[Mn4SrO4]R1CO28L1L2L3L4*]，其中，R1＝叔丁基；L1＝吡啶；L2＝L3＝L4＝特戊酸；L4*＝乙酸乙酯。优选地，复合物3为单晶。所述单晶为单斜晶系，空间群为P121c1，晶胞参数为＝90.00°，β＝92.659010°，γ＝90.00°，Z＝4，体积为其结构中[[Mn4SrO4]R1CO28L1L2L3L4]部分如式II-1类似，其结构中[[Mn4SrO4]R1CO28L1L2L3L4*]部分如式II-2所示：复合物4,[[Mn4SrO4]R1CO28L1L2L3L4]·[[Mn4SrO4]R1CO28L1L2L3L4*]，其中，R1＝叔丁基；L1＝异喹啉；L2＝L3＝L4＝特戊酸；L4*＝乙酸乙酯。优选地，复合物4为单晶。所述单晶为三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为α＝76.5475°，β＝87.5596°，γ＝73.1536°，Z＝2，体积为其结构中[[Mn4SrO4]R1CO28L1L2L3L4]部分如式II-3-1所示；其结构中[[Mn4SrO4]R1CO28L1L2L3L4*]部分如下式II-3-2所示：4如式I所示的[Mn3SrO4]R1CO26R1CO2H3类化合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将酸优选有机羧酸、氧化剂、Mn2+盐、Sr2+盐，按照摩尔比为x:y:1:1x＝10～120，y＝1～10；优选x＝20～100，y＝2～8在乙腈溶液中加热反应10～60分钟，得到溶液，过滤除去沉淀；静置1～6天得到晶体。根据本发明，所用试剂如下：二价锰盐Mn2+可以是各种含Mn2+的羧酸盐。其中羧酸阴离子R1CO2-如前所述，例如可以是甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、异丁酸根、戊酸根、异戊酸根、特戊酸根、己酸根等羧基基团及其衍生物优选乙酸根，特戊酸根；也可以是MnClO42，MnCl2，MnSO4，MnNO32，MnCF3SO32等二价锰盐。这些盐可以是含有不同数目结晶水结晶水数目n为0～6，优选为1～5，或者2～4的衍生物。Sr2+盐可以是各种锶的羧酸盐。其中羧酸阴离子R1CO2-如前所述，例如可以是甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、异丁酸根、戊酸根、异戊酸根、特戊酸根、己酸根等羧基基团及其衍生物优选乙酸根，特戊酸根；也可以是SrClO42，SrNO32，SrCF3SO32等锶盐。这些盐可以是和其含有不同数目结晶水结晶水数目n为0～6，优选为0～5，或者2～4的衍生物。所述氧化剂优选为高锰酸阴离子型氧化剂，更优选为四丁基高锰酸铵C4H94N·MnO4。所述酸优选为有机羧酸。如：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、特戊酸、己酸等羧基基团及其衍生物优选异丁酸，特戊酸。乙腈溶剂的体积是每毫摩尔锶盐用乙腈大约60～100毫升。本发明人发现，上述反应只能在乙腈溶剂中进行，在醇和其它有机溶剂中均无法获得目标化合物。根据本发明，所述反应温度为60～90℃，例如可以为70-80℃。根据本发明，所述反应时间可以为10～60分钟，例如可以为20-50分钟。5本发明还提供式I化合物[Mn3SrO4]R1CO26R1CO2H3作为合成仿生[Mn4SrO4]水裂解催化剂的前体的应用。优选地，所述本发明的式I化合物用于在水存在时转化[Mn3SrO4]簇合物生成[Mn4SrO4]簇合物。优选地，所述本发明的式I化合物用于在水存在时转化[Mn3SrO4]簇合物生成[Mn4SrO4]簇合物，进而催化氧气释放反应的进行。根据本发明的优选技术方案，本发明化合物1的分子式为C45H84Mn3O22Sr，其结构为[Mn3SrO4]R1CO26R1CO2H3，其中，R1＝叔丁基。化合物1为单晶。所述单晶为三方晶系，空间群为R-3c，晶胞参数为α＝90.00°,β＝90.00°,γ＝120.00°,Z＝6，体积为其结构如式I所示：晶体结构见图1，单晶参数如表1所示。表1：化合物1的单晶参数6如式II所示的[Mn4SrO4]R1CO28L1L2L3L4类化合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括：第一步：将酸优选有机羧酸、氧化剂、Mn2+盐、Sr2+盐和水，按照摩尔比为x:y:1:1:zx＝10～120，y＝1～10，z＝0～20；优选x＝20～100，y＝2～8，z＝0～10在乙腈溶液中加热反应10～60分钟，得到溶液，过滤除去沉淀；得到晶体，优选溶液在0℃结晶得到晶体；第二步：将第一步得到的晶体溶解于酯类溶剂，并加入有机配体L1,L2,L3,L4结晶得到产物。其中，还可以对第二步得到的产物用烷烃、环烷烃或卤代烃进一步处理例如重结晶，得到最终产物。根据本发明，所用试剂如下：二价锰盐可以是各种含Mn2+的羧酸盐。其中羧酸阴离子R1CO2-如前所述，例如可以是甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、异丁酸根、戊酸根、异戊酸根、特戊酸根、己酸根等羧基基团及其衍生物优选乙酸根，特戊酸根；也可以是MnClO42，MnCl2，MnSO4，MnNO32，MnCF3SO32等二价锰盐。这些盐可以是含有不同数目结晶水结晶水数目n为0～6，优选为1～5，或者2～4的衍生物。Sr2+盐可以是各种锶的羧酸盐。其中羧酸阴离子R1CO2-如前所述，例如可以是甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、异丁酸根、戊酸根、异戊酸根、特戊酸根、己酸根等羧基基团及其衍生物优选乙酸根，特戊酸根；也可以是SrClO42，SrNO32，SrCF3SO32等锶盐。这些盐可以是和其含有不同数目结晶水结晶水数目n为0～6，优选为0～5，或者2～4的衍生物。所述氧化剂优选为高锰酸阴离子型氧化剂，更优选为四丁基高锰酸铵C4H94N·MnO4。所述酸优选为有机羧酸。如：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、特戊酸、己酸等羧基基团及其衍生物优选乙酸，特戊酸。第一步乙腈溶剂的体积是每毫摩尔锶盐用乙腈大约60～100毫升。该反应只能在乙腈溶剂进行，在醇和其它有机溶剂中均无法获得目标化合物。根据本发明，所述第二步反应中的酯类有机溶剂可以是乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸丙酯等酯类。产物重结晶的有机溶剂可以是正己烷、异辛烷、二氯乙烷、二氯甲烷等直链或支链烷烃和卤代烃及其衍生物。所述有机配体相同或不同，各自独立地选自羧酸分子及其衍生物，吡啶、咪唑、吡嗪、联吡啶、异喹啉及它们的衍生物，或者是水分子、醇分子、酮类、腈类如乙腈、酯类等可以交换的中性小分子。根据本发明，所述反应温度为60～90℃，例如可以为70-80℃。根据本发明，所述反应时间可以为10～60分钟，例如可以为20-50分钟。7本发明还提供一种上述复合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括：第一步：将酸优选有机羧酸、氧化剂、Mn2+盐、Sr2+盐和水，按照摩尔比为x:y:1:1:zx＝10～120，y＝1～10，z＝0～20；优选x＝20～100，y＝2～8，z＝0～10在乙腈溶液中加热反应10～60分钟，得到溶液，过滤除去沉淀；得到晶体，优选溶液在0℃结晶得到晶体；第二步：将第一步得到的晶体溶解于酯类溶剂，并加入有机配体L1,L2,L3,L4结晶得到初产物；第三步：任选将第二步得到的产物，进一步处理例如用烷烃、环烷烃或卤代烃淋洗或重结晶，得到最终产物。优选地，在进一步处理前，先将产物溶解于酯类溶剂。根据本发明，所用试剂如下：二价锰盐可以是各种含Mn2+的羧酸盐。其中羧酸阴离子R1CO2-如前所述，例如可以是甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、异丁酸根、戊酸根、异戊酸根、特戊酸根、己酸根等羧基基团及其衍生物优选乙酸根，特戊酸根；也可以是MnClO42，MnCl2，MnSO4，MnNO32，MnCF3SO32等二价锰盐。这些盐可以是含有不同数目结晶水结晶水数目n为0～6，优选为1～5，或者2～4的衍生物。Sr2+盐可以是各种锶的羧酸盐。其中羧酸阴离子R1CO2-如前所述，例如可以是甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、异丁酸根、戊酸根、异戊酸根、特戊酸根、己酸根等羧基基团及其衍生物优选乙酸根，特戊酸根；也可以是SrClO42，SrNO32，SrCF3SO32等锶盐。这些盐可以是和其含有不同数目结晶水结晶水数目n为0～6，优选为0～5，或者2～4的衍生物。所述氧化剂优选为高锰酸阴离子型氧化剂，更优选为四丁基高锰酸铵C4H94N·MnO4。所述酸优选为有机羧酸。如：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、特戊酸、己酸等羧基基团及其衍生物优选乙酸，特戊酸。第一步乙腈溶剂的体积是每毫摩尔锶盐用乙腈大约60～100毫升。该反应只能在乙腈溶剂进行，在醇和其它有机溶剂中均无法获得目标化合物。根据本发明，所述第二步反应中的酯类有机溶剂可以是乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸丙酯等酯类。产物重结晶的有机溶剂可以是正己烷、异辛烷、二氯乙烷、二氯甲烷等直链或支链烷烃和卤代烃及其衍生物。所述有机配体相同或不同，各自独立地选自羧酸分子及其衍生物，吡啶、咪唑、吡嗪、联吡啶、异喹啉及它们的衍生物，或者是水分子、醇分子、酮类、腈类如乙腈、酯类等可以交换的中性小分子。根据本发明，所述反应温度为60～90℃，例如可以为70-80℃。根据本发明，所述反应时间可以为10～60分钟，例如可以为20-50分钟。8本发明还提供式II化合物作为仿生水裂解催化剂的应用。优选地，所述式II化合物用于在有氧化剂可以是稳定的氧化剂，也可以是光诱导产生的瞬态氧化剂存在下驱动水的催化裂解，释放出氧气。9本发明还提供上述复合物作为仿生水裂解催化剂的应用。优选地，所述复合物用于在有氧化剂可以是稳定的氧化剂，也可以是光诱导产生的瞬态氧化剂存在下驱动水的催化裂解，释放出氧气。10本发明还提供一种水裂解催化剂，其特征在于，含有本发明上述所示的[Mn4SrO4]R1CO28L1L2L3L4类化合物，其中各取代基定义如前所述；和或，含有上述的复合物，其中各取代基定义如前所述。根据本发明，本发明化合物2的分子式为C60H107Mn4NO26Sr，其结构为[Mn4SrO4]R1CO28L1L2L3L4，其中，R1＝叔丁基；L1＝吡啶；L2＝L3＝L4＝特戊酸。化合物2为单晶。所述单晶为正交晶系，空间群为Pna21，晶胞参数为α＝90.00°，β＝90.00°，γ＝90.00°，Z＝4，体积为晶体结构见图2，单晶参数如表2所示。表2：化合物2的单晶参数本发明复合物3的分子式为C119H212Mn8N2O52Sr2，其结构为[[Mn4SrO4]R1CO28L1L2L3L4]·[[Mn4SrO4]R1CO28L1L2L3L4*]，其中，R1＝叔丁基；L1＝吡啶；L2＝L3＝L4＝特戊酸；L4*＝乙酸乙酯。复合物3为单晶，所述单晶为单斜晶系，空间群为P121c1，晶胞参数为α＝90.00°，β＝92.659010°，γ＝90.00°，Z＝4，体积为晶体结构如图3，单晶参数如表3所示：表3：复合物3的单晶参数本发明复合物4,[[Mn4SrO4]R1CO28L1L2L3L4]·[[Mn4SrO4]R1CO28L1L2L3L4*]，其分子式为C132H226Mn8N2O54Sr2；其中，R1＝叔丁基；L1＝异喹啉；L2＝L3＝L4＝特戊酸；L4*＝乙酸乙酯。复合物4为单晶。所述单晶为三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为α＝76.5475°，β＝87.5596°，γ＝73.1536°，Z＝2，体积为晶体结构如图4，单晶参数如表4所示：表4：复合物4的单晶参数本发明中，在合成方法上，所述[Mn3SrO4]和[Mn4Sr]簇合物、含有[Mn4SrO4]核心结构的簇合物的合成必须有水的存在，否则会导致完全不同的化合物的生成。在结构上，所述[Mn4SrO4]簇合物与[Mn4CaO4]簇合物相比，Sr2+离子的引入使簇合物的稳定性明显增加，而且由于Sr2+离子上有三个中性配体Ca2+离子上只有两个中性配体，使得[Mn4SrO4]簇合物更适合被修饰，从而更可能满足今后实际应用的需求。此外，由于Sr离子和Ca离子均处于簇合物的核心，没有任何可能让它们进行互换而不破坏整体结构。所以这类簇合物只能从源头合成开始，而这类簇合物的合成都对反应条件极为敏感，反应条件的略微变化都会导致最终产物结构和性能的巨大差异。本发明的有益效果：本发明人发现，利用简单、廉价Mn2+、Sr2+无机化合物、羧酸为原料，以高锰酸阴离子为氧化剂，一步合成得到[Mn3SrO4]簇合物，进而在有水存在的情况下实现不对称仿生水裂解催化剂[Mn4SrO4]簇合物的合成，[Mn4SrO4]簇合物能够在有氧化剂存在下，催化水的裂解，并释放出氧气。本发明得到的中性[Mn3SrO4]R1CO26R1CO2H3簇合物作为合成仿生水裂解催化剂的前体，可以用于合成不同类型的仿生水裂解催化剂。[Mn4SrO4]R1CO28L1L2L3L4簇合物可作为人工水裂解催化剂，用于在电极表面，或有氧化剂可以是稳定的氧化剂，也可以是光诱导产生的瞬态氧化剂驱动水的催化裂解。这类[Mn3SrO4]簇合物和[Mn4SrO4]仿生水裂解催化剂目前均未见有相关的文献报道。附图说明图1为本发明实施例1所制备的化合物1的晶体结构图。为了视图清晰，氢原子和叔丁基的甲基和溶剂分子均被省略。图2为本发明实施例2所制备的化合物2的晶体结构图。为了视图清晰，氢原子和叔丁基的甲基和溶剂分子均被省略。图3为本发明实施例3所制备的复合物3的晶体结构图。为了视图清晰，氢原子和叔丁基的甲基和溶剂分子均被省略。图中有两个[Mn4SrO4]簇合物分子，它们之间的差异是锶离子上的一个中性特戊酸分子被乙酸乙酯分子替换。图4为本发明实施例4所制备的复合物4的晶体结构图。为了视图清晰，氢原子和叔丁基的甲基和溶剂分子均被省略。图中有两个[Mn4SrO4]簇合物分子，它们之间的差异是锶离子上的一个中性特戊酸分子被乙酸乙酯分子替换。图5为本发明实施例5，对应的化合物2与水作用的紫外-可见吸收光谱变化跟踪。图6为本发明实施例6，显示的是化合物2被氧化后给出的电子顺磁信号，该数据支持基态化合物2中四个Mn离子的价态分别是+3，+3，+4，+4。图7为本发明实施例7，它是化合物2在有氧化剂存在时能够催化氧气释放的测定。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。实施例1：化合物1,[Mn3SrO4]C5H9O26C5H9O2H3制备方法如下：向100ml的圆底烧瓶中加入高锰酸四丁基胺Bun4N·MnO4，4mmol、乙酸锰MnCH3CO22，1mmol、乙酸锶SrCH3CO22，1mmol和特戊酸CH33CCO2H，40mmol在80℃乙腈中持续反应25分钟后，停止反应，过滤除去少量沉淀，所得棕色母液，置0℃，1～6天后，析出棕色晶体。收集所得的晶体，用正己烷溶解，真空干燥，产率为～60％依据Sr离子的摩尔数。化合物1，结构式为[Mn3SrO4]R1CO26R1CO2H3，其中，R1＝叔丁基。即化合物1结构式为[Mn3SrO4]C5H9O26C5H9O2H3，分子式：C45H84Mn3O22Sr。元素分析理论值:C,43.96；H,6.89；实验值:C,44.01；H,6.84。其单晶为三方晶系，空间群为R-3c，晶胞参数为α＝90.00°，β＝90.00°，γ＝120.00°，Z＝6，体积为化合物1的化学结构如下式I-1，其单晶测定具体参数见表1，其晶体空间结构见图1。实施例2：化合物2,[Mn4SrO4]C5H9O28C5H9O2H3C5H5N制备方法如下：第一步是化合物2前体的合成：向100ml的圆底烧瓶中加入高锰酸四丁基胺Bun4N·MnO4，4mmol、乙酸锰MnCH3CO22，1mmol、乙酸锶SrCH3CO22，1mmol和特戊酸CH33CCO2H，40mmol、水H2O，1mmol在80℃乙腈中持续反应25分钟后，停止反应，过滤除去少量沉淀，所得棕色母液，置0℃，1～2周，析出棕色晶体。第二步是与吡啶反应:收集第一步获得的晶体，并用乙酸乙酯溶解，加入2％吡啶体积比，1～2周后析出棕色晶体。收集所得的晶体，用正己烷溶解，去除少量不容物，进行重结晶，1周后析出棕色晶体，真空干燥，产率为～12％依据Sr2+离子的摩尔数。化合物2，结构式为[Mn4SrO4]R1CO28L1L2L3L4，其中，R1＝叔丁基；L1＝吡啶；L2＝L3＝L4＝特戊酸。即化合物2结构式为[Mn4SrO4]C5H9O28C5H9O2H3C5H5N·C6H141.5注:正己烷为溶剂分子，分子式：C69H128Mn4NO26Sr。元素分析理论值:C,48.89；H,7.61；N,0.83实验值:C,49.00；H,7.51；N,0.70。化合物2的单晶为正交晶系，空间群为Pna21，晶胞参数为α＝90.00°，β＝90.00°，γ＝90.00°，Z＝4，体积为化合物2的化学结构如下式II-1，其单晶测定具体参数见表2，其晶体空间结构见图2。实施例3:复合物3[[Mn4SrO4]C5H9O28C5H5N1C5H9O2H3]·[[Mn4SrO4]C5H9O28C5H5N1C5H9O2H2C2H5O2CCH31]制备方法如下：称取0.100克化合物2，溶解于乙酸乙酯中，置室温，1～3周后析出细长棕色晶体，用环己烷淋洗，真空干燥，产率为～70％依据Sr2+离子的摩尔数。复合物3,结构式[]Mn4SrO4]R1CO28]L1L2L3L4]·[[Mn4SrO4]R1CO28]L1L2L3L4*]，其中，R1＝叔丁基；L1＝吡啶；L2＝L3＝L4＝特戊酸；L4*＝乙酸乙酯。即复合物3的结构式为[[Mn4SrO4]C5H9O28C5H5N1C5H9O2H3]·[[Mn4SrO4]C5H9O28C5H5N1C5H9O2H2C2H5O2CCH31]。分子式：C119H212Mn8N2O52Sr2。元素分析理论值：C,45.84；H,6.85；N,0.90；实验值：C,45.82；H,6.81；N,1.21。复合物3的单晶为单斜晶系，空间群为P121c1，晶胞参数为α＝90.00°，β＝92.659010°，γ＝90.00°，Z＝4,体积为复合物3的化学结构中[[Mn4SrO4]C5H9O28C5H5N1C5H9O2H2C2H5O2CCH31]部分如下式II-2，复合物3的单晶测定具体参数见表3，其晶体空间结构见图3。实施例4:复合物4，[[Mn4SrO4]C5H9O28C9H7N1C5H9O2H3]·[[Mn4SrO4]C5H9O28C9H7N1C5H9O2H2C2H5O2CCH31]。制备方法如下：第一步是复合物4前体的合成：向100ml的圆底烧瓶中加入高锰酸四丁基胺Bun4N·MnO4，4mmol、乙酸锰MnCH3CO22，1mmol、乙酸锶SrCH3CO22，1mmol和特戊酸CH33CCO2H，40mmol在80℃乙腈中持续反应25分钟后，停止反应，过滤除去少量沉淀，所得棕色母液，置0℃，1～2周，析出棕色晶体。第二步是与异喹啉反应：收集第一步获得的晶体，并用乙酸乙酯溶解，加入1％异喹啉体积比进行重结晶，1～2周后收集黑色晶体，用环己烷淋洗，真空干燥，产率为～40％依据Sr2+离子的摩尔数。复合物4，结构式为[[Mn4SrO4]R1CO28L1L2L3L4]·[[Mn4SrO4]R1CO28L1L2L3L4]，其中，R1＝叔丁基；L1＝异喹啉，L2＝L3＝L4特戊酸；L4*＝乙酸乙酯。即复合物4的结构式为[[Mn4SrO4]C5H9O28C9H7N1C5H9O2H3]·[[Mn4SrO4]C5H9O28C9H7N1C5H9O2H2C2H5O2CCH31]，分子式：C132H226Mn8N2O54Sr2。复合物4的单晶为三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为α＝76.5475°，β＝87.5596°，γ＝73.1536°，Z＝2，体积为复合物4的化学结构如下式II-3-1和II-3-2，其具体单晶测定参数见表4，其晶体空间结构见图4。实验例5：化合物2与水作用的紫外-可见光谱跟踪向比色皿中加入25μM的化合物2的乙腈溶液1mL，以纯乙腈1mL作为参比，在HitachiU-3900spectrophotometer型紫外-可见光谱仪中测吸收光谱见附图5，该化合物在250纳米处有最大吸收。伴随水分子的加入分别加入0％，0.15％,0.35％,0.55％,1.05％的水，吸收光谱发生明显的变化，其在250纳米处的吸收明显下降，而在400纳米吸收上升，说明水分子可以与化合物2发生作用，但与[Mn4CaO4]簇合物相比，[Mn4SrO4]簇合物对水的敏感性明显下降。[Mn4SrO4]簇合物在1％水存在时，其250纳米处的吸收峰只下降了20％，而对应的[Mn4CaO4]簇合物在1％水存在时，其250纳米处的吸收峰下降超过60％，说明[Mn4SrO4]在少量的水存在的条件下对其光谱的影响不大，而[Mn4CaO4]簇合物在少量的水存在的条件下对其光谱的影响较大，属于对水极为敏感的物质，该敏感性导致其稳定性降低，从而应用受限。而本发明全新合成并发现的[Mn4SrO4]簇合物比[Mn4CaO4]簇合物的稳定性好得多。具有广泛的水裂解催化剂的应用前景。实验例6：化合物2的电子顺磁共振探测化合物中Mn离子的价态。化合物21mM溶解于二氯乙烷中，加入0.5mM的氧化剂[FePhen3]PF63，其中，Phen＝邻菲罗啉然后迅速冷冻至77K，在7K下利用BrukerE500电子顺磁共振仪器探测其电子顺磁信号见附图6。我们可以清楚看到g＝2.0的多重峰顺磁信号。这个信号的出现说明化合物被氧化后，四个锰离子的价态分别是+3，+4，+4，+4，我们可推知其基态氧化前的稳定状态中四个Mn离子的价态是+3，+3，+4，+4。实验例7：化合物2在氧化剂存在时催化水裂解释放出氧气的测定在Clark-type氧电极上测定催化水分解的放氧活性图7。在含有氧化剂过氧化氢，0.1M的水溶液中，加入500μM的化合物2，可以观测到氧气快速释放至饱和，而加入参比化合物MnClO42则看不到明显氧气的形成。图中箭头显示加样位置。图7说明化合物2具有催化水裂解释放氧气的催化活性。以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

权利要求：1.一种如式I所示的[Mn3SrO4]R1CO26R1CO2H3类化合物，其特征在于：所述化合物含有三个Mn离子和一个Sr2+离子，它们通过四个O2-离子连接成[Mn3SrO4]异核金属簇骨架核心；[Mn3SrO4]簇合物的外围配体由六个羧酸阴离子R1CO2-和三个中性羧酸配体R1CO2H提供，其中三个Mn离子的价态均为+4价，整个簇合物呈电中性；其中，R1选自H或C1-8直链或支链烷基。优选地，羧酸阴离子R1CO2-可以为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、特戊酸、己酸等羧酸阴离子。优选地，R1可以为氢H、甲基-CH3、乙基-C2H5、正丙基-CH2CH2CH3、异丙基-CHCH32、正丁基-CH23CH3、异丁基-CHCH3C2H5、叔丁基-CCH33、正戊基-CH24CH3、异戊基-CH2CH2CHCH32等。优选地，所述式I化合物选自：化合物1,[Mn3SrO4]R1CO26R1CO2H3，其中，R1＝叔丁基。其单晶为三方晶系，空间群为R-3c，晶胞参数为α＝90.00°，β＝90.00°，γ＝120.00°，Z＝6，体积为其结构如式I-1所示：其中R1为叔丁基式I-1。2.一种如式II所示的[Mn4SrO4]R1CO28L1L2L3L4类化合物，其特征在于：所述化合物含有四个Mn离子和一个Sr2+离子，它们通过四个O2-离子连接成不对称的[Mn4SrO4]异核金属簇骨架核心；[Mn4SrO4]簇合物的外围配体由八个羧酸阴离子R1CO2-和四个中性配体L1、L2、L3、L4提供；四个Mn离子的价态分别是+3，+3，+4，+4，整个簇合物呈电中性；其中，R1选自H或C1-8直链或支链烷基；L1、L2、L3、L4四个配体相同或不同，各自独立地选自羧酸分子及其衍生物，吡啶、咪唑、吡嗪、喹啉、异喹啉、联吡啶及它们的衍生物，或者是水分子、醇分子、酮类、腈类如乙腈、酯类等可以交换的中性小分子。优选地，羧酸阴离子R1CO2-可以为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、特戊酸、己酸等羧酸阴离子。优选地，R1可以为氢H、甲基-CH3、乙基-C2H5、正丙基-CH2CH2CH3、异丙基-CHCH32、正丁基-CH23CH3、异丁基-CH2CHCH32、叔丁基-CCH33、正戊基-CH24CH3、异戊基-CH2CH2CHCH32等。优选地，所述式II化合物选自：[Mn4SrO4]R1CO28L1L2L3L4，其中，R1＝叔丁基；L1＝吡啶；L2＝L3＝L4＝特戊酸；优选地，所述式II化合物选自如下化合物：化合物2，[Mn4SrO4]R1CO28L1L2L3L4，其中，R1＝叔丁基；L1＝吡啶；L2＝L3＝L4＝特戊酸或者2,2-二甲基丙酸，或者三甲基乙酸，相当于R1COOH，R1为叔丁基结构。优选地，所述化合物2为单晶，所述单晶为正交晶系，空间群为Pna21，晶胞参数为α＝90.00°，β＝90.00°，γ＝90.00°，Z＝4，体积为其结构如下式II-1所示：其中R1为叔丁基式II-1。3.一种复合物，其特征在于，所述复合物由两个或多个式II化合物结合形成：其中，R1选自H或C1-8直链或支链烷基；L1、L2、L3、L4四个配体相同或不同，各自独立地选自羧酸分子及其衍生物，吡啶、咪唑、吡嗪、喹啉、异喹啉、联吡啶及它们的衍生物，或者是水分子、醇分子、酮类、腈类如乙腈、酯类等可以交换的中性小分子。优选地，羧酸阴离子R1CO2-可以为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、特戊酸、己酸等羧酸阴离子。优选地，R1可以为氢H、甲基-CH3、乙基-C2H5、正丙基-CH2CH2CH3、异丙基-CHCH32、正丁基-CH23CH3、异丁基-CH2CHCH32、叔丁基-CCH33、正戊基-CH24CH3、异戊基-CH2CH2CHCH32等。优选地，所述复合物选自如下复合物：[[Mn4SrO4]R1CO28L1L2L3L4]·[[Mn4SrO4]R1CO28L1L2L3L4*]，其中，R1＝叔丁基；L1＝吡啶；L2＝L3＝L4＝特戊酸；L4*＝乙酸乙酯；[[Mn4SrO4]R1CO28L1L2L3L4][[Mn4SrO4]R1CO28L1L2L3L4*]，其中，R1＝叔丁基；L1＝异喹啉；L2＝L3＝L4＝特戊酸；L4*＝乙酸乙酯。优选地，所述复合物选自如下任一复合物：复合物3,[[Mn4SrO4]R1CO28L1L2L3L4]·[[Mn4SrO4]R1CO28L1L2L3L4*]，其中，R1＝叔丁基；L1＝吡啶；L2＝L3＝L4＝特戊酸；L4*＝乙酸乙酯。其单晶为单斜晶系，空间群为P121c1，晶胞参数为α＝90.00°，β＝92.659010°，γ＝90.00°，Z＝4，体积为其结构中[[Mn4SrO4]R1CO28L1L2L3L4]部分如式II-1类似，其结构中[[Mn4SrO4]R1CO28L1L2L3L4*]部分如式II-2所示：其中R1为叔丁基式II-2；复合物4,[[Mn4SrO4]R1CO28L1L2L3L4]·[[Mn4SrO4]R1CO28L1L2L3L4*]，其中，R1＝叔丁基；L1＝异喹啉；L2＝L3＝L4＝特戊酸；L4*＝乙酸乙酯。该化合物的单晶为三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为α＝76.5475°，β＝87.5596°，γ＝73.1536°，Z＝2，体积为其结构中[[Mn4SrO4]R1CO28L1L2L3L4]部分如式II-3-1所示；其结构中[[Mn4SrO4]R1CO28L1L2L3L4*]部分如下式II-3-2所示：其中R1为叔丁基式II-3-1其中R1为叔丁基式II-3-2。4.如权利要求1所述的式I所示的[Mn3SrO4]R1CO26R1CO2H3类化合物的制备方法，其特征在于：所述方法包括：将酸优选有机羧酸、氧化剂、Mn2+盐、Sr2+盐，按照摩尔比为x:y:1:1x＝10～120，y＝1～10；优选x＝20～100，y＝2～8在乙腈溶液中加热反应10～60分钟，得到溶液，过滤除去沉淀；静置1～6天得到晶体。优选地，二价锰盐Mn2+可以是各种含Mn2+的羧酸盐。其中羧酸阴离子R1CO2-如权利要求2所述，例如可以是甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、异丁酸根、戊酸根、异戊酸根、特戊酸根、己酸根等羧基基团及其衍生物优选乙酸根，特戊酸根；也可以是MnClO42，MnCl2，MnSO4，MnNO32，MnCF3SO32等二价锰盐。这些盐可以是含有不同数目结晶水结晶水数目n为0～6，优选为1～5，或者2～4的衍生物。优选地，Sr2+盐可以是各种锶的羧酸盐。其中羧酸阴离子R1CO2-如权利要求2所述，例如可以是甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、异丁酸根、戊酸根、异戊酸根、特戊酸根、己酸根等羧基基团及其衍生物优选乙酸根，特戊酸根；也可以是SrClO42，SrNO32，SrCF3SO32等锶盐。这些盐可以是和其含有不同数目结晶水结晶水数目n为0～6，优选为0～5，或者2～4的衍生物。优选地，所述氧化剂优选为高锰酸阴离子型氧化剂，更优选为四丁基高锰酸铵C4H94N·MnO4。优选地，所述酸优选为有机羧酸。如：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、特戊酸、己酸等羧基基团及其衍生物优选异丁酸，特戊酸。优选地，乙腈溶剂的体积是每毫摩尔锶盐用乙腈大约60～100毫升。优选地，所述反应温度为60～90℃，例如可以为70-80℃。优选地，所述反应时间可以为10～60分钟，例如可以为20-50分钟。5.权利要求1所述的式I化合物[Mn3SrO4]R1CO26R1CO2H3作为合成仿生[Mn4SrO4]水裂解催化剂的前体的应用。优选地，权利要求1所述的式I化合物用于在水存在时催化[Mn3SrO4]簇合物生成[Mn4SrO4]簇合物。优选地，权利要求1所述的式I化合物用于在水存在时催化[Mn3SrO4]簇合物生成[Mn4SrO4]簇合物，进而催化氧气释放反应的进行。6.如权利要求2所述的式II所示的[Mn4SrO4]R1CO28L1L2L3L4类化合物的制备方法，其特征在于；所述方法包括：第一步：将酸优选有机羧酸、氧化剂、Mn2+盐、Sr2+盐和水，按照摩尔比为x:y:1:1:zx＝10～120，y＝1～10，z＝0～20；优选x＝20～100，y＝2～8，z＝0～10在乙腈溶液中加热反应10～60分钟，得到溶液，过滤除去沉淀；得到晶体，优选溶液在0℃结晶得到晶体；第二步：将第一步得到的晶体溶解于酯类溶剂，并加入有机配体L1,L2,L3,L4结晶得到初产物，再用烷烃和卤代烃重结晶，得到最终产物。优选地，还可以对第二步得到的产物用烷烃、环烷烃或卤代烃进一步处理例如重结晶，得到最终产物。优选地，二价锰盐可以是各种含Mn2+的羧酸盐。其中羧酸阴离子R1CO2-如权利要求2所述，例如可以是甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、异丁酸根、戊酸根、异戊酸根、特戊酸根、己酸根等羧基基团及其衍生物优选乙酸根，特戊酸根；也可以是MnClO42，MnCl2，MnSO4，MnNO32，MnCF3SO32等二价锰盐。这些盐可以是含有不同数目结晶水结晶水数目n为0～6，优选为1～5，或者2～4的衍生物。优选地，Sr2+盐可以是各种锶的羧酸盐。其中羧酸阴离子R1CO2-如权利要求2所述，例如可以是甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、异丁酸根、戊酸根、异戊酸根、特戊酸根、己酸根等羧基基团及其衍生物优选乙酸根，特戊酸根；也可以是SrClO42，SrNO32，SrCF3SO32等锶盐。这些盐可以是和其含有不同数目结晶水结晶水数目n为0～6，优选为0～5，或者2～4的衍生物。优选地，所述氧化剂优选为高锰酸阴离子型氧化剂，更优选为四丁基高锰酸铵C4H94N·MnO4。优选地，所述酸优选为有机羧酸。如：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、特戊酸、己酸等羧基基团及其衍生物优选乙酸，特戊酸。优选地，第一步乙腈溶剂的体积是每毫摩尔锶盐用乙腈大约60～100毫升。该反应只能在乙腈溶剂进行，在醇和其它有机溶剂中均无法获得目标化合物。优选地，所述第二步反应中的酯类有机溶剂可以是乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸丙酯等酯类。产物重结晶的有机溶剂可以是正己烷、异辛烷、二氯乙烷、二氯甲烷等直链或支链烷烃和卤代烃及其衍生物。优选地，所述有机配体相同或不同，各自独立地选自羧酸分子及其衍生物，吡啶、咪唑、吡嗪、联吡啶、异喹啉及它们的衍生物，或者是水分子、醇分子、酮类、腈类如乙腈、酯类等可以交换的中性小分子。优选地，所述反应温度为60～90℃，例如可以为70-80℃。优选地，所述反应时间可以为10～60分钟，例如可以为20-50分钟。7.如权利要求3所示的复合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括：第一步：将酸优选有机羧酸、氧化剂、Mn2+盐、Sr2+盐和水，按照摩尔比为x:y:1:1:zx＝10～120，y＝1～10，z＝0～20；优选x＝20～100，y＝2～8，z＝0～10在乙腈溶液中加热反应10～60分钟，得到溶液，过滤除去沉淀；得到晶体，优选溶液在0℃结晶得到晶体；第二步：将第一步得到的晶体溶解于酯类溶剂，并加入有机配体L1,L2,L3,L4结晶得到初产物；第三步：任选将第二步得到的产物，进一步处理例如用烷烃、环烷烃或卤代烃淋洗或重结晶，得到最终产物。优选地，在进一步处理前，先将产物溶解于酯类溶剂，优选地，二价锰盐可以是各种含Mn2+的羧酸盐。其中羧酸阴离子R1CO2-如权利要求2所述，例如可以是甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、异丁酸根、戊酸根、异戊酸根、特戊酸根、己酸根等羧基基团及其衍生物优选乙酸根，特戊酸根；也可以是MnClO42，MnCl2，MnSO4，MnNO32，MnCF3SO32等二价锰盐。这些盐可以是含有不同数目结晶水结晶水数目n为0～6，优选为1～5，或者2～4的衍生物。优选地，Sr2+盐可以是各种锶的羧酸盐。其中羧酸阴离子R1CO2-如权利要求2所述，例如可以是甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、异丁酸根、戊酸根、异戊酸根、特戊酸根、己酸根等羧基基团及其衍生物优选乙酸根，特戊酸根；也可以是SrClO42，SrNO32，SrCF3SO32等锶盐。这些盐可以是和其含有不同数目结晶水结晶水数目n为0～6，优选为0～5，或者2～4的衍生物。优选地，所述氧化剂优选为高锰酸阴离子型氧化剂，更优选为四丁基高锰酸铵C4H94N·MnO4。优选地，所述酸优选为有机羧酸。如：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、特戊酸、己酸等羧基基团及其衍生物优选乙酸，特戊酸。优选地，第一步乙腈溶剂的体积是每毫摩尔锶盐用乙腈大约60～100毫升。该反应只能在乙腈溶剂进行，在醇和其它有机溶剂中均无法获得目标化合物。优选地，所述第二步反应中的酯类有机溶剂可以是乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸丙酯等酯类。产物重结晶的有机溶剂可以是正己烷、异辛烷、二氯乙烷、二氯甲烷等直链或支链烷烃和卤代烃及其衍生物。优选地，所述有机配体相同或不同，各自独立地选自羧酸分子及其衍生物，吡啶、咪唑、吡嗪、联吡啶、异喹啉及它们的衍生物，或者是水分子、醇分子、酮类、腈类如乙腈、酯类等可以交换的中性小分子。优选地，所述反应温度为60～90℃，例如可以为70-80℃。优选地，所述反应时间可以为10～60分钟，例如可以为20-50分钟。8.权利要求2所述的式II化合物作为仿生水裂解催化剂的应用。优选地，所述本发明的式II化合物用于在有氧化剂可以是稳定的氧化剂，也可以是光诱导产生的瞬态氧化剂存在下驱动水的催化裂解，释放出氧气。9.权利要求3所述的复合物作为仿生水裂解催化剂的应用。优选地，所述复合物用于在有氧化剂可以是稳定的氧化剂，也可以是光诱导产生的瞬态氧化剂存在下驱动水的催化裂解，释放出氧气。10.一种水裂解催化剂，其特征在于，含有权利要求2所述的[Mn4SrO4]R1CO28L1L2L3L4类化合物，其中各取代基定义如权利要求2中任一项所述；和或，含有权利要求3所述的复合物，其中各取代基定义如权利要求3中任一项所述。

百度查询： 中国科学院化学研究所 含有[Mn₃SrO₄]和[Mn₄SrO₄]核心结构的簇合物及其制备方法和应用

免责声明
1、本报告根据公开、合法渠道获得相关数据和信息，力求客观、公正，但并不保证数据的最终完整性和准确性。
2、报告中的分析和结论仅反映本公司于发布本报告当日的职业理解，仅供参考使用，不能作为本公司承担任何法律责任的依据或者凭证。

阅读全文 双屏查看 官方信息 专利公告 收藏专利 下载PDF 下载WORD