申请/专利权人：沙特基础工业全球技术有限公司

申请日：2016-02-26

公开（公告）日：2020-10-23

公开（公告）号：CN107278213B

主分类号：C08G73/10(20060101)

分类号：C08G73/10(20060101)

优先权：["20150227 EP 15382088.1"]

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.10.23#授权;2017.11.21#实质审查的生效;2017.10.20#公开

摘要：公开了具有改善的颜色的聚醚酰亚胺以及制备该聚醚酰亚胺的方法。

主权项：1.一种用于制备聚醚酰亚胺的方法，所述方法包括：使具有小于120的APHA指数并具有下式的卤代邻苯二甲酸酐 与具有小于170的APHA指数并具有下式的有机二胺接触H2N-R-NH2以形成下式的双卤代邻苯二甲酰亚胺 以及使所述双卤代邻苯二甲酰亚胺与具有小于100的APHA指数的二羟基芳香族化合物的碱金属盐接触，其中所述二羟基芳族化合物的碱金属盐具有下式MO-Z-OM以形成包含下式的结构单元的聚醚酰亚胺 其中在前述式中X是氟基、氯基、溴基、碘基、或它们的组合；每个R独立地是相同或不同的，并且是取代或未取代的C6-20芳香烃基团、取代或未取代的直链或支链C2-20亚烷基基团、取代或未取代的C3-8亚环烷基基团、或它们的组合；M是碱金属；Z是可选地被1至6个C1-8烷基基团、1至8个卤素原子、以及它们的组合取代的芳香族C6-24单环或多环部分；并且n是大于1的整数；其中所述聚醚酰亚胺具有小于93的黄度指数。

全文数据：通过卤素置换制备低色聚醚酰亚胺的方法及低色聚醚酰亚胺背景技术[0001]为了满足对于聚醚酰亚胺的不断增加的需求，已经开发了“置换聚合”方法。通过置换聚合过程的聚醚酰亚胺的合成包括酰亚胺化，如例如在美国专利号6，235，866中描述的，以产生由离去基团取代的双邻苯二甲酰亚胺;合成二羟基芳族化合物的盐，如例如在美国专利号4,520,204中描述的；以及通过使取代的双邻苯二甲酰亚胺和盐反应（“置换”）来聚合，如例如在美国专利号6，265，521中描述的，接着下游操作。[0002]具体地，通常通过在反应溶剂如邻二氯苯ODCB中，使2摩尔的由离去基团取代的邻苯二甲酸酐与1摩尔的二胺的反应来进行酰亚胺化，以提供两个离去基团取代的双邻苯二甲酰亚胺）。在具体的实施方式中，取代的邻苯二甲酸酐是4-氯邻苯二甲酸酐，二胺是间苯二胺，并且双邻苯二甲酰亚胺是双氯邻苯二甲酰亚胺）（ClPAMI。当使用3-氯邻苯二甲酸酐3-C1PA和4，4-二氨基二苯砜DDS时，产物是4，4’-双苯基-3-氯邻苯二甲酰亚膨砜DDSC1PAMI。在相转移催化剂如六乙基胍氯化物的存在下，通过氯置换使双邻苯二甲酰亚胺与双酸A二钠盐BPANa2聚合，以提供聚醚酰亚胺。[0003]然而对于具有改善的色彩性质的聚醚酰亚胺，以及制备这种聚醚酰亚胺的方法，仍然存在持续的、未满足的需求。发明内容[0004]公开了一种用于制造聚醚酰亚胺的方法，该方法包括在溶剂中使具有小于120,优选小于100的APHA指数，并且具有下式的卤代邻苯二甲酸酐[0005][0006]与具有小于170,优选小于100的APHA指数，并且具有下式的有机二胺接触[0007]H2N-R-NH2[0008]以形成下式的双（卤代邻苯二甲酰亚胺）[0010]以及在存在或不存在另外的碱的情况下，使双（卤代邻苯二甲酰亚胺与具有小于100的APHA指数的二羟基芳族化合物的碱金属盐接触，该另外的碱选自碱金属碳酸盐、烷基氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属磷酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属乙酸盐、以及它们的组合，其中二羟基芳族化合物的金属盐具有下式[0011]MO-Z-OM[0012]以形成聚醚酰亚胺，其包含下式的结构单元[0014]其中在前述式中，X选自氟基、氯基、溴基、碘基、以及它们的组合;每个R独立地是相同或不同的，并且是取代或未取代的直链或支链C2-2Q亚烷基基团、取代或未取代的C3-S亚环烷基基团、或它们的组合;并且η是大于1的整数，其中聚醚酰亚胺具有小于93的黄度指数。[0015]公开了用于制造聚醚酰亚胺的方法，该方法包括使具有小于120,优选小于100的APHA指数，并且具有下式的卤代邻苯二甲酸酐[0017]与具有小于170,优选小于100的APHA指数，并且具有下式的有机二胺接触[0018]H2N-R-NH2[0019]以形成下式的粗制双卤代邻苯二甲酰亚胺）[0021]以及可选地使粗制双（卤代邻苯二甲酰亚胺）与溶剂包括但不限于石油醚、芳香烃、化芳烃、化脂肪烃、脂肪醚、醇、乙腈、脂肪酮、脂肪酯、化芳烃、化经），在一种实施方式中，甲醇、己烷或它们的组合接触，以提供浆料;过滤浆料以提供过滤的双卤代邻苯二甲酰亚胺）；以及在环境至150°C，在一种实施方式中至少50°C的温度下，用溶剂包括但不限于石油醚、芳烃、卤化芳烃、卤化脂肪烃、脂肪醚、醇、乙腈、脂肪酮、脂肪酯、卤化芳烃、卤化烃），在一种实施方式中，甲醇、己烷、邻二氯苯或包括前述的至少一种的组合，来洗涤过滤的双（卤代邻苯二甲酰亚胺），以提供双（卤代邻苯二甲酰亚胺），其可用于最终产生具有小于93、小于90、小于80、或小于70的黄度指数的聚醚酰亚胺，以及然后，在存在或不存在可选的碱的情况下，使双（卤代邻苯二甲酰亚胺与具有小于50的APHA指数的羟基芳族化合物的碱金属盐接触，其中二羟基芳族化合物的金属盐具有下式[0022]MO-Z-OM[0023]以形成聚醚酰亚胺，其包含下式的结构单元[0025]其中在前述式中：X选自氟基、氯基、溴基、碘基、以及它们的组合;每个R独立地是相同或不同的，并且是取代或未取代的C6-2Q芳香烃基团、取代或未取代的直链或支链C2-20亚烷基基团、取代或未取代的C3—8亚环烷基基团、或它们的组合;M是碱金属;Z是可选被1至6个C1-S烧基、1至8个原子、以及它们的组合取代的芳香族C6-24单环或多环部分;并且η是大于1的整数，其中聚醚酰亚胺具有小于93、90、80、或70的黄度指数。[0026]还公开了通过二羟基芳族化合物的碱金属盐与双（卤代邻苯二甲酰亚胺）的卤素置换反应制备的低色聚醚酰亚胺，其中聚醚酰亚胺具有下式[0028]其中R和Z是直链或环状C2-2Q烷基基团或取代或未取代的C6-C3q芳基基团，η具有1至100的值，其中聚醚酰亚胺具有小于93、小于80、或小于70的黄度指数;并且其中聚醚酰亚胺具有大于Oppm的氯含量。附图说明[0029]图1是示出酰亚胺化的反应方案。[0030]图2是示出聚合的反应方案。具体实施方式[0031]卤素置换路径是原位反应过程，其中与原材料相关的杂质和在酰亚胺化、BPANa2制造、和mro存储期间形成的不期望的杂质留在所有步骤中直到树脂分离。[0032]如图1所示，酰亚胺化是其中二胺，如mPD，与氯邻苯二甲酸酐反应以形成ClPAMI的过程，如下所示。亚苯基次膦酸钠SPP用作酰亚胺化催化剂，如在US6，919，418和6，235，866中描述的，并且使用HEGCl，如在专利申请US20140099510中描述的。这种酰亚胺化催化剂促进单胺和氯邻苯二甲酸酐之间的反应以形成单酰胺酸并且还促进闭环反应以将单酰胺酸转化成ClPAMI。[0033]本发明的一个方面是在酰亚胺化以后通过用选择的有机溶剂来清洁ClPAMI以改善酰亚胺质量，产生低色聚合物。在另一方面，在ClPAMI反应期间，控制反应物的相对比例，使得将化学计量保持为酐富余的。在结果部分中描述了这些实验的结果。[0034]在另一方面，在用来制备ClPAMI的同一反应器中（S卩，反应发生在原位），通过在相转移催化剂PTC的存在下使氯邻苯二甲酸酐间酰亚胺ClPAMI与BPA的二钠盐反应来进行聚合反应。使用的PTC是六乙基胍氯化物HEGCl。在聚合中可以遵循三种不同的流程:方法1;双浆料法;以及冷双浆料法。[0035]双浆料法:将在有或没有酰亚胺化催化剂的情况下制备的ClPAMI溶剂混合物酰亚胺化学计量:约0.15至0.3摩尔％31?4富余、1—獻[残余单胺]小于0.4至0.6摩尔％干燥并且然后将干燥的BPANa2溶剂浆料热，100°C至160°C，或冷，25°C下量入ClPAMI溶剂混合物。在催化剂装料以前，再次确认双浆料C1PAMI+BPA盐）的干燥。一旦双浆料是干燥的在馏出物，还被称为塔顶馏出物中小于300ppm水），将HEGCl干燥装入反应器以引发聚合。[0036]方法1:在添加BPANa2和再次干燥在170至185°C下，酰亚胺化学计量:0.1至0.2摩尔％ClPA富余，r-MA小于0.04摩尔％至0.2摩尔％以前，将湿HEGCl溶剂溶液例如，小于5ppm至400ppm水分装入符合化学计量的ClPAMI双酰亚胺。然后将干燥的BPA盐7令，25°C装入酰亚胺反应器以在180°C下开始聚合反应。[0037]冷双浆料法：将HEGCl加入符合化学计量的ClPAMI化学计量：0.1至0.2摩尔％ClPA富余，r-MA小于0.04摩尔％，并在干燥以后将反应物料温度从175降低至130°C_135°C。然后添加干燥的BPANa2溶剂浆料90至100°C或约25°C下）。将反应物料保持在130至135°C下1小时，然后加热至175至185°C以开始聚合。[0038]在聚合过程中可以取出中间样品，用于通过凝胶渗透色谱法GPC分析，以追踪分子量增长。NaCl是反应的副产物并在下游操作中从聚合物将其除去。通常在20至25%固体浓度下进行聚合反应。总体反应方案示于图2。[0039]聚醚酰亚胺具有式（1[0041]其中η大于1，例如2至1000,或5至500,或10至100。在式（1中每个R独立地是相同或不同的，并且是取代或未取代的二价有机基团，如取代或未取代的C6-20芳香烃基团、取代或未取代的直链或支链C2-2Q亚烷基基团、取代或未取代的C3-S亚环烷基基团、或它们的组合。在一种实施方式中，R是二价基团（3[0042][0043]或它们的组合，其中Q1是-0-、-S-、-C0-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-，其中y是1至5的整数，或它们的卤代衍生物，包括全氟亚烷基基团，或-C6H1QZ-，其中Z是1至4的整数。在一些实施方式中，R是具有4个亚苯基基团的二醚芳香族部分，其中Q是直接键合、-〇-、-S-、-C0-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-，和它们的齒代衍生物，其中y是1至5的整数，或-C6H1Qz-，其中z是1至4的整数。在一些实施方式中，R是间亚苯基、对亚苯基、或二芳基砜。二芳基砜可以是，例如，4,4’-二苯砜。还可以特别提及其中R是二价亚芳基醚的实施方式，例如，下式的亚芳基醚[0045]其中Q1选自直接键合、-0-、-S-、-C0-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-以及它们的卤代衍生物，其中y是1至5的整数，以及-C6Hiqz-，其中z是1至4的整数。在一种实施方式中，在式3a中的Q1是-〇-。[0046]在式⑴中的基团Z是取代或未取代的二价有机基团，并且可以是可选地被1至6个C1-S烧基基团、1至8个素原子、或它们的组合取代的芳族C6-24单环或多环部分，条件是不超过Z的化合价。示例性基团Z1包括式⑷的基团[0048]其中R^Rb各自独立地为卤素原子或单价经基团;p和q各自独立地为0至4的整数；c是零至4;以及Xa是连接两个羟基取代的芳族基团的桥连基，其中桥连基和每个C6亚芳基基团的羟基取代基排列在C6亚芳基基团上的彼此的邻位、间位、或对位尤其是对位）。桥连基Xa可以是单键、-〇_、-S-、-S0-、-S02_、-C0-、或Ch8有机桥连基。—18有机桥连基可以是环状或非环的、芳族或非芳族的，并且可以进一步包含杂原子如卤素、氧、氮、硫、硅、或磷。可以排列-18有机基团使得与其连接的C6亚芳基基团各自连接于共同的亚烷基碳或连接于Ch8有机桥连基的不同的碳。基团Z的具体实例是式4a的二价基团[0050]其中Q2是-0-、-S-、-C0-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-，其中y是1至5的整数，以及它们的卤化衍生物，包括全氟亚烷基。在具体实施方式中，Q是2，2-异亚丙基。[0051]在另一具体实施方式中，聚醚酰亚胺包含大于1个，具体地10至150个，更具体，10至50个式⑴的结构单元，其中R是式⑶的二价基团，其中Q1是-CyH2y-,其中y是1至5的整数，或它们的卤代衍生物，以及Z是式4a的基团。在具体的实施方式中，R是间亚苯基、对亚芳基二苯砜、或它们的组合，以及Z1是2,2_4-亚苯基异丙叉基。聚醚酰亚胺砜的实例包含式（1的结构单元，其中至少50摩尔百分比的R基团具有式（2，其中Q是-SO2-且剩余的R基团独立地是对亚苯基或间亚苯基，或包括前述中的至少一种的组合;并且Z1是2，2-4-亚苯基异丙叉基。[0052]通过所谓的“卤素置换”或“卤素置换”方法来制备聚醚酰亚胺。在这种方法中，使式⑵的卤代邻苯二甲酸酐[0054]其中X是卤素，与式⑶的有机二胺缩合酰亚胺化）[0055]H2N-R-NH28[0056]其中R是如在式⑴中所描述的，以形成式9的双卤代邻苯二甲酰亚胺）[0058]在一种实施方式中，X是卤素，具体地氟基、氯基、溴基、或碘基，更具体氯基。可以使用不同卤素的组合。[0059]有机二胺可以是1，4_丁二胺、1，5_戊二胺、1，6_己二胺、1，7_庚二胺、1，8_辛二胺、1,9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，12-十二烧二胺、1，18-十八烧二胺、3-甲基庚二胺、4,4-二甲基庚二胺、4-甲基壬二胺、5-甲基壬二胺、N-甲基-双3-氨基丙基胺、3-甲氧基己二胺、1，2-双3-氨基丙氧基）乙烷、双3-氨基丙基硫醚、1，4_环己二胺、双4-氨基环己基）甲烷、间苯二胺、对苯二胺、2,4_二氨基甲苯、2,6_二氨基甲苯、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、2-甲基-4，6-二乙基-1，3-亚苯基-二胺、5-甲基-4，6-二乙基-1，3-亚苯基-二胺、联苯胺、3，3-二甲基联苯胺、3,3-二甲氧基联苯胺、1,5-二氨基萘、双4-氨基苯基）甲烧、双4-氨基苯基丙烷、2,4-双对氨基-叔丁基）甲苯、双对氨基-叔丁基苯基醚、双对甲基-邻氨基苯基苯、双对甲基-邻氨基戊基苯、1，3-二氨基-4-异丙基苯、双4-氨基苯基硫醚、双4-氨基苯基砜还称为4,二氨基二苯砜DDS、以及双4-氨基苯基醚。可以使用前述化合物的任何结构异构体。可以使用前述任一种的C^4烷基化或聚-4烷基化衍生物，例如聚甲基化的1，6_己二胺。还可以使用这些化合物的组合。在一些实施方式中，有机二胺是间苯二胺、对苯二胺、4,V-二氨基二苯砜、3,V-二氨基二苯砜、3,3^二氨基二苯砜、或包括前述中的至少一种的组合。[0060]可以在不存在或存在催化剂的情况下进行卤代邻苯二甲酸酐（7和二胺⑶的缩合酰亚胺化）。通常在相对非极性溶剂的存在下进行反应，该溶剂优选具有100°c以上的沸点，尤其150°c以上，例如，邻二氯苯、二氯甲苯、1，2,4_三氯苯，单烷氧基苯如苯甲醚、藜芦醚、二苯醚、或苯乙醚。在一种实施方式中，非极性溶剂是邻二氯苯或苯甲醚。[0061]通常在至少110°C，在一种实施方式中130°C至240°C的温度下制备双（卤代邻苯二甲酰亚胺）（9。在低于110°C的温度下，对于经济的运行，反应速率可能太慢。可以使用大气压或超大气压，例如，多达5个大气压，以有利于高温的使用而不导致溶剂通过蒸发而损失。[0062]可以以使得在形成双（卤代邻苯二甲酰亚胺）（9的反应过程中总固体含量不超过25wt.%的量来结合溶剂、二胺8、和卤代邻苯二甲酸酐7。“总固体含量”将反应物的比例表示为总重量的百分比，总重量包括在任何给定时间反应中存在的液体。[0063]在一般的实践中，使用1.98:1至2.04:1，或约2:1的卤代邻苯二甲酸酐（7与二胺⑶的的摩尔比。在卤代邻苯二甲酸酐⑵和二胺⑶之间保持适当的化学计量平衡，以防止不希望的副产物或过量的起始材料，其可以限制聚合物的分子量，和或导致具有胺端基的聚合物。因此，在一种实施方式中，酰亚胺化进行如下：将二胺8加入卤代邻苯二甲酸酐7和溶剂的混合物以形成具有卤代邻苯二甲酸酐与二胺的目标初始摩尔比的反应混合物;加热反应混合物到至少l〇〇°C的温度可选地在酰亚胺化催化剂的存在下）；分析加热的反应混合物的摩尔比以确定卤代邻苯二甲酸酐⑵与二胺8的实际初始摩尔比；以及，如果需要的话，将卤代邻苯二甲酸酐7或二胺8加入分析的反应混合物，以将卤代邻苯二甲酸酐7与二胺8的摩尔比调节到2.01至2.3,优选2.0至2.03。[0064]在酰亚胺化以后，通过与二羟基芳香族化合物的碱金属盐的反应来聚合双（卤代邻苯二甲酰亚胺）（8，以提供聚醚酰亚胺（1。在一种实施方式中，双（卤代邻苯二甲酰亚胺）⑶的卤素基团X[0066]通过与式10的二羟基芳族化合物的碱金属盐的反应被置换[0067]MO-Z-OM10[0068]其中M1是碱金属且Z1是如在式Ia中所描述的，以提供如上所述的式（1的聚醚酰亚胺。[0069]碱金属M可以各自独立地是任何碱金属，例如，锂、钠、钾、和铯、或它们的组合。具体的金属是钾或钠。在一些实施方式中，M1是钠。可以通过金属与式4的芳香族二羟基化合物，具体地可选地被1至6个^-8烷基基团、1至8个卤原子、或它们的组合取代的芳香族C6-24单环或多环二羟基化合物，例如，式11的双酚化合物的反应来获得碱金属盐10:[0071]其中Ra、Rb、和乂3是如在式⑶中所描述的。在具体的实施方式中，可以使用对应于式4a的二羟基化合物。可以使用化合物2,2_双4-羟基苯基丙烷（“双酸A”或“BPA”）。[0072]可以在式12的单羟基芳香族化合物的碱金属盐的存在下进行聚合[0073]M2O-Z212[0074]其中M2是碱金属且Z2是单羟基芳香族化合物。本发明人已经发现，基于碱金属盐10和（12的总摩尔，当单羟基芳香族盐（12的量大于或等于5摩尔百分比时，如下面进一步描述的，可以获得具有大于600至小于43，000道尔顿的重均分子量的聚醚酰亚胺。[0075]进一步地，如下面更详细描述的，聚醚酰亚胺可以具有低残留物含量起始材料或中间产物，在最终产物中作为杂质存在和良好的物理性能。基于碱金属盐（10和（12的总摩尔，单羟基芳香族盐（12的量还可以是6至15摩尔百分比，或6至10摩尔百分比。例如，单羟基芳香族盐12的量可以是5至15、或5至12、或5至9、或5至7摩尔百分比。[0076]碱金属M2可以是任何碱金属，例如，锂、钠、钾、和铈，并且通常与碱金属M相同。因而碱金属盐（12选自锂盐、钠盐、钾盐、铯盐、和它们的组合。具体的金属是钾或钠。在一些实施方式中，M2是钠。可以通过金属M2与可选地被1至6个-8烷基基团、1至8个卤原子、或它们的组合取代的芳香族C6-24单环或多环单羟基化合物的反应来获得碱金属盐（12，例如，式13的单羟基芳香族化合物[0078]其中Rc=和Rd各自独立地为卤素原子或单价经基团;r和s各自独立地为0至4的整数；t是0或1;当t是零时，Xb是氛或Ci-i8烧基基团；以及当t是1时，单键、0-、-S02-、-C0-、或Cp18有机桥连基。Cp18有机桥连基可以是环状或非环的、芳族或非芳族的，并且可以进一步包含杂原子如卤素、氧、氮、硫、硅、或磷。Ch8有机桥连基可以排列为使得与其连接的C6亚芳基各自连接于共同的烷叉基碳或连接于Ch8有机桥连基的不同的碳。在一些实施方式中，t是零且Xb是氢或：4-12烷基基团，或t是1且Xb是单键或^-9亚烷基基团。在一些实施方式中，Z2是式（13a的基团[0080]或包括前述中的至少一种的组合。[0081]通过双滷代邻苯二甲酰亚膨（9与碱金属盐（10和（12的组合的反应的聚合可以是在相转移催化剂的存在下，该相转移催化剂在所使用的反应条件包括温度下是基本稳定的。用于聚合的示例性相转移催化剂包括六烷基胍和α，ω-双五烷基胍烷烃盐。两种类型的盐在本文中可以称为“胍盐”。[0082]通常在相对非极性的溶剂的存在下进行聚合，该溶剂优选具有高于100°C的沸点，在一种实施方式中高于150°C，例如，邻二氯苯、二氯甲苯、1,2,4-三氯苯、二苯砜、单烧氧基苯如苯甲醚、藜芦醚、二苯醚、或苯乙醚。在一种实施方式中，非极性溶剂是邻二氯苯或苯甲醚。[0083]可以在至少110°C下进行聚合，在一种实施方式中，150°C至250°C，以及在另一种实施方式中，150°C至225°C。在低于110°C的温度下，对于经济的运行，反应速率可能太慢。可以使用大气压或超大气压，例如，多达5个大气压，以有利于高温的使用而不导致溶剂通过蒸发而损失。[0084]在一种实施方式中，将溶解在水中的碱金属盐（10和（12的组合加入有机溶剂，并从混合物除去水，例如，作为其共沸混合物。在溶剂中由卤素取代的邻苯二甲酸酐和二胺制备双（卤代邻苯二甲酰亚胺）（9，然后从反应混合物除去酰亚胺化的水，例如，作为其共沸混合物，接着在有机溶剂中的预干燥溶液中添加催化剂。可以以分批、半连续或连续过程，使用本领域已知的装置如连接一个或多个反应器的蒸馏柱，来完成从系统中去除水。在一种实施方式中，将由反应器蒸馏的水和非极性有机液体的混合物送至蒸馏柱，其中水离开塔顶馏出物，并且以一定速率将溶剂回收到反应器以维持或增加期望的固体浓度。用于水去除的其他方法包括使缩合的馏出物通过干燥床，用于水的化学或物理吸附。[0085]在相转移催化剂的存在下，由双（卤代邻苯二甲酰亚胺）（9与碱金属盐（10在溶剂中的反应形成聚合物。双（卤代邻苯二甲酰亚胺）（9与碱金属盐（10的摩尔比可以是1·0:0·9至0·9:1·0〇[0086]在一种实施方式中，聚醚酰亚胺具有20,000道尔顿至100,000道尔顿的重均分子量Mw。在其他实施方式中，聚醚酰亚胺具有约40，000至50，000道尔顿的重均分子量。[0087]在一种实施方式中，聚醚酰亚胺具有小于93、小于92、小于91、小于90、小于89、小于88、小于87、小于86、小于85、小于80、小于75、小于70、小于65、或小于60的黄度指数。在前述中的任一种实施方式中，黄度指数可以大于0.1，或大于1。[0088]在一种实施方式中，BPANa2盐具有小于100、小于90、小于80、小于70、小于60、小于50、小于40、小于30、小于25、小于20、小于15、小于10、或小于5的APHA指数。在前述任一种实施方式中，APHA指数可以大于0.1，或大于1。[0089]在一种实施方式中，氮气含有小于IOOppm氧气、小于80ppm氧气、小于60ppm氧气、小于40ppm氧气、小于20ppm氧气、小于5ppm氧气、小于3ppm氧气、或小于2ppm氧气。在前述任一种实施方式中，氧指数可以具有〇.lppm、或大于Ippm的最小值。[0090]在一种实施方式中，二胺，如间苯二胺，具有小于170、小于160、小于150、小于140、小于130、小于120、小于110、小于100、小于90、小于80、小于70、小于60、小于50、小于40、小于30、小于20、小于10、或小于5的APHA指数。在前述任一种实施方式中，APHA指数可以大于〇.1，或大于1。[0091]在一种实施方式中，氯邻苯二甲酸酐具有小于120、小于110、小于100、小于90、小于80、小于70、小于60、小于55、小于50、小于45、小于40、小于35、小于30、小于25、或小于20的APHA指数。在前述任一种实施方式中，最小APHA指数可以是0.1或1。这种较低颜色的聚合物允许使用较少量的着色剂来符合颜色规格。过量着色剂的使用可能会导致其他聚合物物理性能的损失。因此，较低的基础聚合物颜色是期望的。[0092]通过以下非限制性实施例来进一步说明各种实施方式。[0093]实施例[0094]在以下实施例和比较实施例中使用或制备在表1中的材料。[0095]表1[0096][0097]性能测试[0098]APHA是单数字黄度指数，其用于测量在近乎白色的液体样品中的黄色着色。根据ASTMD1209测定APHA指数值。用GretagMacbethColorEye7000A仪器来分析如下报道的溶液的样品。由此获得的仪器读数被报告为溶液APHA值。在一些情况下，将溶液APHA值插入公式以产生干燥APHA值的计算估计。[0099]通过在甲醇中溶解10克mPD以制备IOOmL溶液，以及测量溶液的APHA，来确定mPD的APHA。仪器读数是溶液APHA。对mro所报告的所有APHA值是溶液APHA值。[0100]为了测量BPANa2盐的APHA，取BPANa2水溶液或oDCB浆料的2克样品，并使用乙腈-水混合物（按体积计，60:40的混合物），稀释至100mL。在使用GretagMacbethColorEye7000A仪器分析样品的APHA以后，将仪器读数（溶液APHA基于干燥BPANa2盐重量转换成APHA如下：[0101]APHA=溶液APHAX100八样品重量X固体wt.%等式⑴[0102]基于等式⑴来计算对BPANa2盐报告的所有APHA值。[0103]通常，YI黄度指数是计算自分光光度数据的数值，其描述测试样品的颜色为透明或白色（低YI与更加黄色（高YI。样品处理和制备可以影响测试结果。通过在GretagMacbethColorEye7000A仪器上测量产生的溶液的黄度指数来确定聚醚酰亚胺聚合物的YI。仪器读数称为溶液YI。报告的YI值是预测的板材YI，其是基于以下相关性计算的：[0104]预测的板材YI=溶液YI+18·20·5986等式⑵[0105]一般程序[0106]在实验室规模下的BPANa2盐合成[0107]A.在水中的BPANa2盐合成[0108]在开始BPANa2盐合成以前，通过软化水（约1升，包含在圆底烧瓶中）鼓泡N2过夜以除去溶解的氧气。一旦脱氧水准备好，连同所有原材料一起，将四颈1升圆底烧瓶转移到手套箱（在N2环境下）。然后，在室温下，连同磁搅拌器一起，将41.9克BPA183.54毫摩尔）、14.7克NaOH367.50毫摩尔）和449克脱氧水装入烧瓶，并将冷凝器固定在烧瓶的顶部。将烧瓶带至通风橱，浸泡在油浴中，并施加温和磁力搅拌。然后在室温下将整个系统保持在氮气环境下约30分钟以除去氧气。然后将油浴温度升到70°C至80°C并提供N2吹扫以在反应过程中维持惰性气氛。BPANa2盐的近似固体重量％是约21%。将系统保持在全回流条件下以防止在反应过程中的水损失。通常在1小时内，反应物料变得透明，其表明BPANa2盐形成的完成。[0109]为了跟踪随时间的BPANa2盐质量，以固定的时间间隔，检查BPANa2盐溶液的样品的APHA值以及反应的化学计量。基于化学计量，进行校正BPA或NaOH，以维持BPANa2盐的所期望的化学计量。基于等式⑴，将获得的APHA转化成干燥的基础上的APHA。该计算的APHA值还被称为BPANa2的APHA含水阶段）。[0110]B·溶剂交换为ODCB[0111]在开始溶剂交换以前，搅拌oDCB0.5至1升），同时在N2吹扫下施加150°C加热油温约0.5至1小时，以除去任何溶解的氧气。将来自步骤A的BPANa2盐水溶液逐滴加入oDCB。将BPANa2盐水溶液进料温度保持为约70°C以避免BPANa2盐的沉淀，当进行溶剂交换时，其可能会造成操作困难。在迪安-斯达克装置Dean-Stark中连同oDCB馏出物一起收集水。交换21wt.^BPANa2盐（IOOg批量大小）水溶液所需要的总时间是约5至6小时。在交换的完成以后，将BPANa2盐溶液温度缓慢增加到190°C，用于除去水-oDCB混合物，并保持直到收集的水-oDCB混合物达到在馏出物中200至400ppm的水分规格。[0112]C.均化[0113]使得基于oDCB的BPANa2盐溶液冷却至室温，然后在犯环境下转移到1升玻璃瓶中。间歇地操作实验室规模IKA均化器型号:T25UltraTurrax，以8,000至9,OOOrpm的速度均化基于oDCB的BPANa2盐溶液约1小时（而非持续地使用均化器，以避免局部加热，需要在每使用15分钟以后关闭约5至10分钟）。在室温下，在N2环境下进行这种均化操作。[0114]D.干燥[0115]然后将均化的BPANa2盐转入1或2升的5颈圆底RB烧瓶。对于其中在溶剂交换阶段期间没有将磷酸三钾（KP加入BPANa2盐的那些运行，然后在室温下以稍微过量1.25wt.%，基于最终聚合物重量），将KP以基于oDCB的浆料的形式（具有小于70微米的粒径分布（PSD加入均化的BPANa2。基于观测的在最终聚合物中的-OH端基浓度来决定1.25的.％过量的即的量，其应当是小于80??111。1^的颗粒尺寸对于在最终聚合物中实现0!1端基规格是关键的。然后在室温下通过溶液鼓泡犯约1至2小时以除去可能连同KP浆料或均化的BPANa2盐浆料被引入的任何氧气。[0116]然后通过调节油浴温度至190°C至195°C，开始最终BPANa2盐干燥。保持反应温度，直到来自系统的收集oDCB的塔顶馏出物满足含水量规格小于20ppm。然后停止加热并将BPANa2盐溶液冷却到室温。之后，在N2环境下，在室温下将其储存在手套箱内。最后，利用HCl滴定法来测量BPANa2盐的固体百分比。基于此固体wt.%和测得的BPANa2的溶液APHA来计算基于干燥BPANa2盐的APHA。计算的APHA还被称为BPANa2的APHA干燥后）。[0117]在中试规模上的BPANa2盐合成[0118]A.含水BPANa2盐反应[0119]BPA添加:将维持约25wt.%的BPANa2盐所需的量的水加入盐水反应器。然后，在N2鼓泡下，加热至约70°C至80°C2小时，以使水脱氧。通过在含水反应器中的进料斗，将化学计算量的BPA加入约80°C的热水的池。[0120]苛性碱液制备：在BPA添加以前，从含水BPANa2盐反应器抽出制备约40wt.%NaOH溶液所需的量的脱氧水。将预称重的NaOH粒料缓慢加入脱氧水以制备苛性碱液溶液。将保持在5°C至6°C的冰浴或冷水浴用来控制溶解的过多热量。将如此制备的苛性碱液溶液装入保持在室温下的苛性碱液罐。通过苛性碱液罐鼓泡仏直到开始将苛性碱液加入含水反应器。[0121]水性反应:在完成将BPA加入含水BPANa2盐反应器以后，用犯吹扫至少1小时以从反应混合物除去残余氧气。在N2鼓泡1小时以后，将反应器温度降低到约70°C至74°C。随后，加压约1至1.5巴）苛性碱液罐，并在20至30分钟的时段内通过鼓泡管线（穿孔的导管，用于在反应期间的苛性添加和他鼓泡），将苛性碱液溶液装入BPANa2反应器。当添加苛性碱液时，允许反应器温度增加:TC至5°C由于反应放热）。在初始实验过程中，通过料斗，作为固体而不是溶液，装入NaOH薄片。足够小心以通过监测NaOH添加的速率来保持反应器内含物的温度低于82°C。变化通过鼓泡器的碱液添加会帮助最小化在含水BPANa2盐中的颜色形成以及减少起因于蒸发的水损失。[0122]在完成NaOH添加以后，将反应温度增加到80°C至85°C。在完成苛性碱液添加的1小时以后，从反应器除去样品以测量反应物残留物的化学计量，如在US5,851，837中描述的。如果反应不符合化学计量规格（“符合化学计量”），则将相应量的反应物BPA或NaOH如由BPA盐化学计量计算器指示的加入反应器。在化学计量校正以后1小时，再次采取样品并检查化学计量。分析样品的APHA以测量在含水阶段中的BPANa2盐颜色。重复采样、分析、和化学计量校正的这种程序直到反应符合化学计量。符合化学计量的反应器混合物标示反应的完成。产生的混合物准备好用于溶剂交换。[0123]B.—次干燥器溶剂交换和均化[0124]一旦认为含水BPANa2盐反应完成，加压含水BPANa2盐反应器至约4巴，然后通过喷嘴将BPANa2盐溶液喷射进入一次干燥器第一干燥器），其含有在130°C至145°C下的热oDCB的池。将第一干燥器持续保持在N2吹扫（约8至IOKg小时的N2下。当喷射BPANa2盐溶液时，快速蒸发自由水分未结合的水），并且BPANa2沉淀为oDCB中的白色固体。在溶剂交换过程中，用来自干燥oDBC存储容器的新鲜oDCB早先oDCB存储在175°C或145°C下来更换由于共沸与水一起损失的oDCB的量，以保持产生的BPANa2盐浆料的恒定百分比固体13%。[0125]在BPANa2盐喷射完成以后，增加第一干燥器的温度，通过在其沸腾温度（180°C下汽提oDCB来除去自由水分。一旦在蒸气冷凝物中测得的水分降低至小于50ppm，将第一干燥器温度降低到140°C至150°C。使用栗，通过均化器研磨机再循环在oDCB中的BPANa2盐浆料，以减小BPANa2盐的颗粒尺寸。在1小时的均化以后，将在oDCB中的预均化的KP浆料栗送入干燥器。在均化的过程中，提取BPANa2盐样品并检查粒径分布。持续均化直到BPANa2盐颗粒满足过程规格颗粒尺寸目标为小于100微米），其通常是在2.5小时的末尾。分析相同样品的APHA以跟踪BPANa2盐的颜色。[0126]C.二次干燥器[0127]将来自第一阶段干燥器的相对干燥的衆料小于200ppm水分）（约15%固体转移到第二阶段干燥器，以在其用于聚合以前除去残余水分。在BPANa2盐的转移完成以后，将第二阶段干燥器的温度增加至180°C，以从BPANa2盐浆料除去任何结合或未结合的水分。再次，在此阶段，通过将来自水槽的热的干燥oDCB装入第二干燥器来补偿由于和水一起的共沸而损失的oDCB。在干燥过程中，提取样品并通过KF滴定来分析水分。一旦BPANa2盐浆料干燥至小于20ppm水分，通过排除oDCB将BPANa2盐浆料浓缩至期望的水平，例如，约15%。在完成BPANa2盐浓缩以后，将BPANa2盐浆料的温度降低至约150°C并存储在氮气氛下直到用于聚合步骤。提取浓缩的BPANa2盐浆料样品以测量在oDCB中的BPANa2盐固体wt.%和APHA颜色。在过程的进一步简化中，可以在单个干燥器中进行两个干燥阶段。[0128]酰亚胺化[0129]在表2中提供在酰亚胺化以及然后的聚合过程中装入的原材料的典型比率。[0130]表2[0131]T〇132]^将湿oDCB装入反应器，其装备有机械搅拌器、固体加入口、具有冷凝器的顶部管线、各种添加喷嘴、以及用来保持氮气氛的装置。在每个反应中所使用的oDCB的量是基于酰亚胺化反应的期望的百分比固体。[0133]实验室规模流程[0134]在装入oDCB以后，在室温（25°C下，将原材料mPD、PA和ClPA，作为4-C1PA和3-ClPA的95:5的混合物装入反应器。将混合物保持在持续氮气吹扫下1小时以使系统脱氧。然后在一小时内逐步使反应温度缓慢升到180°C。_]中试规模流程[0136]在装入oDCB以后，将反应器的温度增加至约120°C。在这段时间中，通过经由其鼓泡氮气来使oDCB脱气。当温度达到120°C时，通过反应器的进料斗，手动装入ClPA和PA。随后，用oDCB来冲洗进料斗。接着，在45分钟的时段内，将反应器的温度增加至约160°C。将反应器保持在此温度下约30分钟以确保在反应器中的均匀混合物。在这段时间中，通过反应物混合物鼓泡氮气以除去任何溶解的气体。[0137]在室温下，将mro和oDCB装入另一个容器。用氮气鼓泡混合物2小时，然后加热到75。:至80°C，以提供mro溶解在oDCB中的溶液個体wt.%=25至27%。在约160°C下，在45分钟时段内，将如此制备的mro溶液缓慢加入酰亚胺化反应器。在完成mPD添加以后，将反应器的温度增加到约170°C至175°C，并在反应期间保持在此温度下。在这段时期中，使mPD与ClPA反应以提供基于oDCB的ClPAMI浆料，其含有此反应的中间产物和作为副产物的水。将连同oDCB—起离开反应器的水蒸气冷凝并收集在收集罐中。在2小时的末尾，提取等份样品以测量反应的化学计量。分析以下物质用于化学计量计算:4-氯邻苯二甲酸、3-氯邻苯二甲酸、邻苯二甲酸、4-氯邻苯二甲酸酐、3-氯邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、4-单胺、3-单胺、和邻苯二甲酸酐单胺。[0138]使用上述化学物质的分析数据来计算ClPAMI的化学计量并将适当的反应物ClPA或mPD，称为化学计量校正装入以实现在酰亚胺化反应器中的期望的化学计量。在化学计量校正完成的1小时以后，再次提取样品，用于测量化学计量。重复采样和化学计量校正直到实现期望的反应规格。一旦反应符合规格，通过oDCB的汽提将ClPAMI干燥至小于20ppm水分。如此制备的符合化学计量的、干燥的ClPAMI标志着酰亚胺化反应的完成。通常，ClPAMIoDCB浆料是约13至17%固体。一旦达到水分规格，认为ClPAMI准备好用于聚合。[0139]通过过滤，通过从溶剂将其分离来纯化以上制备的ClPAMI，以及用不同的溶剂或溶剂混合物来洗涤过滤的固体。然后干燥固体ClPAMI粉末在150°C下，在真空下5至6小时）并装入聚合反应器。[0140]聚合[0141]过程1基本方法[0142]一旦ClPAMI符合化学计量，则将其干燥以达到小于20ppm水分。然后将1摩尔％HEGCl含有约500至I,OOOppm水分）加入ClPAMI并干燥混合物至小于20ppm水分。一旦干燥的ClPAMI符合所有规格化学计量:-0.1至0.3摩尔％ClPA富余，残留的3-MA和4-MA小于0.04摩尔％，在约30至60分钟时段内添加干燥BPANa2盐保持在165°C至170°C下）以开始聚合。[0143]过程2双浆料法[0144]一旦ClPAMI符合化学计量，则将其干燥以达到小于20ppm水分。在干燥的ClPMAI符合所有规格化学计量:-0.15-0.3摩尔％ClPA富余，残留的MA4-MA加上3-MA;在ClPAMI中总残留的MA缩写为r-MA小于0.4-0.6摩尔％以后，在约20分钟期间内添加干燥BPANa2盐保持在165°C至170°C下，对于中试规模）。一旦完成BPANa2盐添加，添加基于oDCB的HEGCl溶液水分小于50ppm以开始聚合。（在冷双浆料法中，在添加催化剂以前，将合并的ClPAMI溶剂浆料和BPANa2溶剂浆料冷却到100至150°C。）对于实验室规模，使用干燥为低于20ppm水分并存储在室温下在他环境下的BPANa2盐来开始聚合。[0145]对于过程1和过程2,在约180°CoDCB的沸点）下运行聚合。在聚合过程中提取样品以通过凝胶渗透色谱法GPC跟踪分子量增长。NaCl是聚合反应的副产物并在下游操作中将其除去。通常在20至25%固体浓度下（在实验室中）以及在约25至27%固体下（在中试规模中）运行聚合反应。[0146]聚合物分离和纯化[0147]在完成聚合反应以后，用干燥oDCB来将聚合物物料稀释至大约IOwt.%。然后添加期望的量的H3P〇485wt.%，在水中），以淬灭在165°C至170°C下的聚合反应。这降低了反应物料的颜色。一旦反应物料pH小于3，淬灭完成。总淬灭时间是约1小时。在淬灭以后，使反应物料冷却到室温并通过真空过滤器组件以从系统除去NaCl。然后分析澄清滤液的固体％和黄度指数YI。[0148]实施例1-7[0149]这些实施例显示BPA盐颜色对聚醚酰亚胺颜色的影响。仅通过变化BPANa2盐APHA来进行实验。[0150]ClPAMI的母料化学计量:约0.13摩尔％C1PA富余，r-MA=0.21摩尔％用于所有实施例1-7。遵循相同的程序上述聚合程序2，使ClPAMI与具有不同APHA值的BPANa2盐反应。在表3中报告产生的聚醚酰亚胺的YI值。[0151]表3[0152][0153]在表3中的数据显示出在BPANa2盐的颜色和聚醚酰亚胺聚合物的颜色之间的强烈的相关性，即，BPANa2的APHA值的增加导致产生的聚醚酰亚胺聚合物的YI的增加。[0154]实施例8-61[0155]这些实施例确定影响BPANa2盐的APHA的因素并说明在实验室中以及在中试规模上制备低色BPANa2盐的过程。[0156]实施例8和9[0157]除了在实施例8中，在氮气下进行BPANa2合成和干燥，并且在实施例9中，在空气下进行反应之外，遵循相同的一般程序，在175°C下制备两批BPANa2盐。在不同的反应时间，测量BPANa2盐的APHA值并报告在表4中。[0158]表4.BPANa2盐的APHA[0159][0160]~表4中的数据表明，在BPANa2盐的合成过程中氧气的存在会劣化盐质量并增加盐的APHA值。[0161]实施例10-17[0162]市售的氮气可能含有少量的氧气。为了确定在氮气中允许的氧气水平，遵循上述一般实验室程序，在含有2ppm、60ppm、和IOOppm氧气的氮气下合成BPANa2盐，除了对于实施例10-13,在溶剂交换阶段或干燥阶段中在不使用磷酸钾KP的情况下制备BPANa2盐，而对于实施例14-17,在溶剂交换阶段过程中，作为水溶液添加相对于聚醚酰亚胺的1.25wt.%的磷酸钾鼓泡氮气通过此溶液约30分钟）。反应条件和结果示于表5。[0163]表5[0164][0166]表5中的数据表明，在氮气中的IOOppm氧气水平不会对BPANa2盐质量造成任何损害实验室制备的BPANa2盐始终显示小于10的APHA，即使在干燥阶段之后）。[0167]数据还表明，当在过程中使用KP时，在干燥操作之后，APHA值几乎增加10个单位。另一方面，当在过程中未使用KP时，在干燥步骤以后，APHA值不增加。这表明KP向BPANa2盐带来一些颜色，与在氮气中的O2水平无关。基于此研究，通过延迟KP添加，S卩，在干燥操作期间而不是在溶剂交换阶段过程中添加KP在oDCB中的预均化的KP浆料来最小化中试规模中APHA增长。[0168]实施例18-20[0169]遵循聚合过程2,用ClPAMI的相同母料使用如上所述制备的低APHABPANa2盐来运行实验室聚合。在表6中提供结果。数据表明，当使用具有低APHA值的BPANa2盐时，产生的聚醚酰亚胺聚合物具有低YI。[0170]表6[0171][0172]实施例21-26[0173]这些实施例确立BPA盐的热降解的动力学。该信息有助于在低于指定温度下存储BPANa2盐以避免BPANa2盐的显著热降解。[0174]对于这项研究，使用具有24.6wt.%的固体浓度的BPANa2盐。将大约350ml的BPANa2浆料加入一升瓶。对于实施例21，将该瓶的剩余部分充满压缩空气而非仏以确定在室温下空气对BPANa2盐质量的影响。在装备有冷凝器和迪安-斯达克装置的1升圆底烧瓶中，在不同温度下，在N2气氛持续N2吹扫和使用磁搅拌器的温和搅拌下，进行实施例22-26。[0175]实验结构是中心复合设计，其中温度70、100、130、150、和175°C和时间（2、5、10、15、20、24小时作为两个变量。在如记录的时间时提取样品用于APHA分析。结果示于表7。[0176]表7[0177][0178]表7中的数据表明，在较高温度下，即使在他气氛下，BPANa2盐的APHA值也随着时间而增加。这表明BPANa2盐容易热降解。BPANa2盐的室温存储不明显地影响APHA。基于方差分析，BPANa2盐APHA与时间和温度的相关性如下。[0179]BPA-Na2盐APHA=65·825+0·06*时间+0·16*温度+4·72xIO3*时间*温度[0180]实施例27-51[0181]在中试规模上合成BPANa2盐。在所有这些批次中，在均化步骤过程中添加预均化的KP浆料以避免起因于含水KP喷洒的BPANa2盐APHA颜色增长。还分析了在氮气供料中的氧气水平，并且发现其小于5ppm。在表8的最后一列示出相对于一般程序的过程变更。所有这些变化与氧气进入而非添加NaOH粒料、添加脱氧苛性碱溶液）、反应温度通过苛性碱液的缓慢加入来控制放热）或热降解在低温下进行溶剂交换）相关。第一干燥器BPA盐和最终BPA盐的APHA值示于表8。[0182]表8[0183][0184]实施例52-61[0185]遵循聚合过程1或聚合过程2,将具有不同APHA值的BPA盐用于聚合反应。在表9中报告制备的PEI聚合物的YI。[0186]表9[0187][0188][0189]如表9所示，实施例52-55、60、和61遵循聚合过程I，使用APHA为8至96范围内的BPA盐。数据表明，相比与制备自具有高APHA值的BPANa2盐的聚醚酰亚胺，制备自具有低APHA值的BPANa2盐的聚醚酰亚胺具有较少颜色。在聚合过程2的情况下，使用的BPA盐具有低APHA颜色，因而导致PEI具有小于76的YI实施例56-59。[0190]实施例62-76[0191]这些实施例说明ClPAMI纯度对聚醚酰亚胺聚合物的颜色的影响。使用相同批的ClPAMI采取样品，其然后“原样”使用或根据程序A或程序B纯化如下：[0192]ClPAMI纯化程序A[0193]获取大约600g的在oDCB中的ClPAMI浆料的样品，用于纯化。将甲醇或己烷加入含有浆料的反应器。充分混合混合物约30分钟，然后从反应器排出。然后通过真空过滤，使用Whatman42纸来过滤浆料。用甲醇或己烷来彻底洗涤滤饼，然后在烘箱中在氮气下干燥。[0194]ClPAMI纯化程序B[0195]根据与在上文[0048]中描述的相同的程序，用热（130°C下）以及冷oDCB彻底洗涤如在[0021]至[0024]中描述的制成的ClPAMI浆料。[0196]然后将未纯化和纯化的ClPAMI用于聚合。聚合程序改变苯基次膦酸钠SPP，酰亚胺化催化剂和磷酸三钾KP的使用，并且被描述为SPP-KP配方、SPP-无KP配方或无SPP-KP配方。当存在时，在酰亚胺化的过程中连同其他常规反应物一起添加SPP催化剂0.099wt.%，相对于CLPA。当存在时，在BPA盐制备的干燥过程中添加磷酸三钾KP，2.8至3.Owt.%，相对于BPA盐）。在SPP-KP配方中，如上所述使用KP和SPP，而在SPP-无KP配方中，不使用KP而使用SPP。在表10、11、和12中分别报告了制备的I3EI聚合物的YI值。纯化的ClPAMI如在程序B中）的HPLC色谱示于图1且未纯化的ClPAMI的HPLC色谱也示于图1。[0197]表10.ClPAMI纯化对PEI的YI的影响C1PAMI化学计量=约0.07%，具有基于SPP和KP的BPANa2盐）[0198]表10.[0199][0200]表11.ClPAMI纯化对含有SPP和无KP盐的PEI的YI的影响[0201][0202]~表12.用oDCB己烷甲醇溶剂程序A来洗涤ClPAMI对颜色（在聚合中使用KP的_影响，未使用SPP。[0203][0204]实施例77-99[0205]这些实施例显示mro颜色对聚醚酰亚胺的颜色的影响。[0206]实施例77[0207]相关与APHA值的mPD的颜色发展示于图2。如从图2可以看出，随着其APHA升高到200APHA，熔融mPD的颜色逐渐变为褐色。随着APHA颜色进一步升高，熔融mro变暗并最终出现黑色。[0208]实施例78-93[0209]研究了mPDAPHA颜色和聚醚酰亚胺聚合物颜色之间的相关性。将良好质量的BPANa2盐APHA为约30用于所有这些实验以避免来自BPA盐质量的变化。mPDAPHA从小于10至330变化。采用三种不同的聚合过程:过程2用于实施例78至84,过程1用于实施例85至90,以及冷双浆料配方用于实施例91-93。将HEGCl加入符合化学计量的ClPAMI化学计量：〜0.1至0.2摩尔％C1PA富余，r-MA小于0.04摩尔％并在干燥以后将反应物料温度从175°C降低到130°C至135°C的较低范围。然后向其添加干燥的BPA盐热的，90°C至100°C，或冷的，25°C。对于实施例91至93，将反应物料保持在130°C至135°C下1小时，然后加热回到180°CoDCB的沸点），以开始聚合。结果示于表13至15。在过滤步骤的末尾测量所有这些YI数值。[0210]数据显示在mPDAPHA颜色和聚合物YI之间的强相关性。[0211]表13[0212][0213]表14[0214][0215][0216]表15[0217][0218]实施例94-96[0219]进行了三种不同的反应以确定ClPA质量对最终聚合物YI测量为淬灭的YI的影响。制备了具有不同的APHA值的热老化的ClPA样品。这些ClPA样品用于在类似条件下进行的酰亚胺化和聚合。结果示于表16。相比与当使用具有20或115的APHA值的ClPA时，当使用具有316的APHA值的ClPA时，聚合物YI增加约15个单位。[0220]表16.[0221][0222]通过以下示例性实施方式来进一步说明本公开。[0223]实施方式1:一种用于制造聚醚酰亚胺的方法，该方法包括使具有小于120的APHA指数并具有式⑵的卤代邻苯二甲酸酐与具有小于170的APHA指数并具有式H2N-R-NH2的有机二胺以形成式9的双（卤代邻苯二甲酰亚胺）；以及，在存在或不存在另外的碱的情况下，使双（卤代邻苯二甲酰亚胺）与具有小于100的APHA指数的二羟基芳香族化合物的碱金属盐接触，该另外的碱选自碱金属碳酸盐、烷基氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属磷酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属乙酸盐、以及它们的组合，其中二羟基芳香族化合物的金属盐具有式Μ0-Ζ-0Μ，以形成包含如上所述的式（1的结构单元的聚醚酰亚胺;并且η是大于1的整数，其中聚醚酰亚胺具有小于90的黄度指数。[0224]实施方式2:实施方式1的方法，进一步包括a使碱金属碱的水溶液与二羟基芳香族化合物接触以形成二羟基芳香族化合物的碱金属盐的水溶液；（b在足以除去水的温度下，使二羟基芳香族化合物的碱金属盐的水溶液与邻二氯苯接触，产生二羟基芳香族化合物的碱金属盐的邻二氯苯浆料；以及c匀化二羟基芳香族化合物的碱金属盐的邻二氯苯浆料以提供具有小于100的APHA指数的二羟基芳香族化合物的碱金属盐。[0225]实施方式3:实施方式1或2的方法，其中二羟基芳香族化合物的碱金属盐具有小于50的APHA指数。[0226]实施方式4:实施方式1或2的方法，其中使碱金属碱的水溶液脱气以除去溶解的氧气。[0227]实施方式5:实施方式2的方法，进一步包括加热二羟基芳香族化合物的二钠盐的水溶液到70°C至95°C的温度；以及以使得添加的碱金属碱的水溶液和加热的二羟基芳香族化合物的邻二氯苯溶液的组合的温度小于130至180°C的方式将碱金属碱的水溶液加入加热的邻二氯苯。[0228]实施方式6:实施方式2至5中任一项的方法，其中在步骤b中，在130°C至135°C的温度下使二羟基芳香族化合物的碱金属盐的水溶液接与邻二氯苯接触。[0229]实施方式7:实施方式2至5中任一项的方法，进一步包括干燥均化的二羟基芳香族化合物的碱金属盐的邻二氯苯浆料至如在塔顶馏出物中测量的在浆料中小于20ppm的水分。[0230]实施方式8:实施方式2至7中任一项的方法，其中另外的碱是磷酸三钾。[0231]实施方式9:实施方式8的方法，其中以固体或水溶液的形式添加磷酸三钾。[0232]实施方式10:实施方式7的方法，其中在干燥步骤中将预均化的磷酸三钾邻二氯苯浆料加入均化的二羟基芳香族化合物的碱金属盐的邻二氯苯浆料。[0233]实施方式11:实施方式10的方法，其中使预均化的磷酸三钾邻二氯苯浆料脱气以除去溶解的氧气。[0234]实施方式12:实施方式2至7中任一项的方法，其中在邻二氯苯中与BPANa2—起干燥磷酸三钾。[0235]实施方式13:实施方式8的方法，进一步包括使粗制双（卤代邻苯二甲酰亚胺接触溶剂，其选自石油醚、芳香烃、化芳烃、化脂肪烃、脂肪醚、醇、乙腈、脂肪酮、脂肪酯、化芳烃、卤化烃或它们的组合，以提供浆料;过滤浆料以提供过滤的双（卤代邻苯二甲酰亚胺）；以及用甲醇、己烷、邻二氯苯、或包括前述中的至少一种的组合来洗涤过滤的双（卤代邻苯二甲酰亚胺），以提供可用于产生具有小于93的黄度指数的聚醚酰亚胺的双（卤代邻苯二甲酰亚胺）。[0236]实施方式14:实施方式9的方法，其中该方法包括加热溶剂到30至180°C的升高的温度，该溶剂选自石油醚、芳香烃、化芳烃、化脂肪烃、脂肪醚、醇、乙腈、脂肪酮、脂肪酯、卤化芳烃、卤化烃、或包括前述中的至少一种的组合;用加热的溶剂来洗涤过滤的双（卤代邻苯二甲酰亚胺），以提供可用于产生具有小于93的黄度指数的聚醚酰亚胺的双（卤代邻苯二甲酰亚胺）。[0237]实施方式15:实施方式1至15中任一项的方法，其中聚醚酰亚胺具有小于70的黄度指数。[0238]实施方式16:实施方式1的方法，其中卤代邻苯二甲酸酐具有小于120的APHA指数，且有机二胺具有小于100的APHA指数。[0239]实施方式17:—种用于制造聚醚酰亚胺的方法，该方法包括使具有小于20的APHA指数且具有式⑵的卤代邻苯二甲酸酐与具有小于100的APHA指数且具有式H2N-R-NH2的有机二胺接触，以形成式9的粗制双（卤代邻苯二甲酰亚胺）；使粗制双（卤代邻苯二甲酰亚胺与甲醇、己烷、或它们的组合接触以提供浆料;过滤浆料以提供过滤的双（卤代邻苯二甲酰亚胺）；以及在至少100°C的温度下，用甲醇、己烷、邻二氯苯、或包括前述中的至少一种的组合洗涤过滤的双（卤代邻苯二甲酰亚胺），以提供可用于产生具有小于93的黄度指数的聚醚酰亚胺的双（卤代邻苯二甲酰亚胺），以及然后使双（卤代邻苯二甲酰亚胺与具有小于50的APHA指数的二羟基芳香族化合物的碱金属盐接触，其中二羟基芳族化合物的金属盐具有式Μ0-Ζ-0Μ，以形成聚醚酰亚胺，其包含如上所述的式（1的结构单元;并且η是大于1的整数，其中聚醚酰亚胺具有小于93的黄度指数。[0240]实施方式18:—种低色聚醚酰亚胺，通过卤素置换反应，由具有小于120的APHA指数的二羟基芳香族化合物的碱金属盐，以及具有小于100的APHA的有机二胺制备，其中聚醚酰亚胺具有下式[0242]其中R和Z是直链或环状C2-2Q烷基基团或取代或未取代的C6-3Q芳基基团，η具有1至40的值，其中聚醚酰亚胺具有:小于93的YI;大于Oppm的氯含量；以及1至1000的羟基末端含量。[0243]实施方式19:实施方式18的低色聚醚酰亚胺，其中聚醚酰亚胺具有小于90的黄度指数。[0244]实施方式20:实施方式18的低色聚醚酰亚胺，其中聚醚酰亚胺具有小于70的黄度指数。[0245]除了在操作实施例之外中或另外说明的情况下，在所有情况下，在说明书和权利要求中使用的涉及成分的量、反应条件等的所有数字或表述被理解为由术语“约”所修饰。在本专利申请中公开了各种数值范围。由于这些范围是连续的，所以它们包括在最小值和最大值之间的每个值。涉及相同组分或性能的所有范围的端点均包含端点并且是可独立组合的。除非另有说明，所有分子量是指重均分子量。以道尔顿为单位来表示所有分子量。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。“或”是指“和或”。在本文中的术语“一个”和“一种”以及“该”不表示数量的限制，而应被解释为覆盖单数和复数。在整个说明书中提及“另一种实施方式”、“一种施方式”等是指，连同实施方式一起描述的特定要素例如，特点、结构、和或特性被包括在本文描述的至少一种实施方式中，并且可能存在或可能不存在于其他实施方式中。此外，应该明白的是，在各种实施方式中，可以以任何合适的方式来结合描述的要素。[0246]利用标准术语来描述化合物。未由任何指定基团取代的任何位置被理解为其化合价由如所指示的键、或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的破折号用来表示取代基的连接点。例如，-CHO是通过羰基的碳连接。当取代基是氧基（S卩，=0时，那么在原子上的两个氢被替换。取代基和或变量的组合是允许的，条件是取代不显著不利地影响化合物的合成或使用。术语“取代的”是指，在指定原子或基团上的至少一个氢被另一个基团替换，条件是不超过指定原子的正常化合价。在“取代的”位置上可以存在的基团是氰基、羟基、卤素、硝基、烧酰基如C2-6烧酰基如酰基）、酰胺基、Cl-8或Cl-3烧基、C3-8环烧基、C2-8稀基、C2-38炔基、烷氧基、C6-1Q芳氧基如苯氧基、C^6烷硫基、烷基亚磺酰基、C^6或一3烷基磺酰基、C6-12芳基、C7-19芳基亚烷基，其具有1至3个单独的环或稠环以及6至12个环碳原子;或芳基烷氧基，其具有1至3个单独的环或稠环以及6至18个环碳原子，其中苄氧基是不例性的芳基烧氧基。[0247]除非另有说明，所有ASTM测试均是基于ASTM标准年鉴的2003年版。[0248]所有引用的专利、专利申请、和其他参考文献通过引用其整体并入本文。[0249]虽然已经参照特定的实施方式描述了本发明，但是本领域的技术人员可以理解的是，在不脱离本发明的范围的情况下，可以进行各种改变并且等同物可以替代其要素。此夕卜，在不脱离其本质范围的情况下，可以进行许多修改以使特定情况或材料适应本发明的教导。因此，本发明不限于作为实施本发明的最佳方式公开的特定实施方式，而是本发明将包括属于所附权利要求的范围内的所有实施方式。

权利要求：1.一种用于制备聚醚酰亚胺的方法，所述方法包括：使具有小于120、优选小于100的APHA指数并具有下式的卤代邻苯二甲酸酐与具有小于170、优选小于100的APHA指数并具有下式的有机二胺接触H2N-R-NH2以形成下式的双（卤代邻苯二甲酰亚胺）以及使所述双（卤代邻苯二甲酰亚胺）与具有小于100、优选小于50的APHA指数的二羟基芳香族化合物的碱金属盐接触，其中二羟基芳族化合物的金属盐具有下式MO-Z-OM以形成包含下式的结构单元的聚醚酰亚胺其中在前述式中X是氟基、氯基、溴基、碘基、或它们的组合；每个R独立地是相同或不同的，并且是取代或未取代的C6-2Q芳香烃基团、取代或未取代的直链或支链C2-2Q亚烷基基团、取代或未取代的C3-8亚环烷基基团、或它们的组合；M是喊金属；Z是可选地被1至6个-8烷基基团、1至8个卤素原子、以及它们的组合取代的芳香族C6-24单环或多环部分;并且η是大于1、优选2至1000、或5至500、或10至100的整数；其中所述聚醚酰亚胺具有小于93的黄度指数，优选小于70。2.根据权利要求1所述的方法，进一步包括使碱金属碱的水溶液与二羟基芳香族化合物接触，以形成所述二羟基芳香族化合物的碱金属盐的水溶液；在足以除去水的温度下，使所述二羟基芳香族化合物的碱金属盐的水溶液与邻二氯苯接触，以产生所述二羟基芳香族化合物的碱金属盐的邻二氯苯浆料;以及匀化所述二羟基芳香族化合物的碱金属盐的邻二氯苯浆料以提供具有小于100、优选小于50的APHA指数的所述二羟基芳香族化合物的碱金属盐。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，使所述碱金属碱的水溶液脱气以除去溶解的氧气。4.根据权利要求2所述的方法，进一步包括：将二羟基芳香族化合物的二钠盐的水溶液加热至70°C至95°C的温度；以及将所述碱金属碱的水溶液加入加热的邻二氯苯，使得加入的所述碱金属碱的水溶液和加热的二羟基芳香族化合物的邻二氯苯溶液的组合的温度小于130至180°C。5.根据权利要求2至5中任一项所述的方法，其中，在130至135°C的温度下，使所述二羟基芳香族化合物的碱金属盐的水溶液与邻二氯苯接触。6.根据权利要求2至5中任一项所述的方法，进一步包括干燥均化的所述二羟基芳香族化合物的碱盐的邻二氯苯浆料至在塔顶馏出物中测量的所述浆料中小于20ppm的水分。7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，在另外的碱的存在下，使所述双（卤代邻苯二甲酰亚胺与二羟基芳香族化合物的碱金属盐接触，所述另外的碱选自碱金属碳酸盐、烷基氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属磷酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属乙酸盐、以及它们的组合。8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述另外的碱是磷酸三钾。9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，在干燥步骤中，将所述另外的碱，优选磷酸三钾的预均化的邻二氯苯浆料加入均化的二羟基芳香族浆料的邻二氯苯碱盐。10.根据权利要求9所述的方法，其中，使预均化的邻二氯苯浆料脱气以除去溶解的氧气。11.根据权利要求7至10中任一项所述的方法，其中，在邻二氯苯中将所述另外的碱、优选磷酸三钾与所述碱金属盐一起干燥。12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，进一步包括使粗制的所述双（卤代邻苯二甲酰亚胺与溶剂接触，所述溶剂选自石油醚、芳香烃、卤化芳香烃、卤化脂肪烃、脂肪醚、醇、乙腈、脂肪酮、脂肪酯、卤化芳香烃、卤化烃或它们的组合，以提供浆料；过滤所述浆料以提供过滤的双卤代邻苯二甲酰亚胺）；以及用甲醇、己烷、邻二氯苯、或包括前述中的至少一种的组合来洗涤所述过滤的双（卤代邻苯二甲酰亚胺），以提供用于产生具有小于93的黄度指数的聚醚酰亚胺的所述双卤代邻苯二甲酰亚胺）。13.根据权利要求12所述的方法，包括加热所述溶剂至30至180°C的升高的温度，所述溶剂选自石油醚、芳香烃、卤化芳香烃、卤化脂肪烃、脂肪醚、醇、乙腈、脂肪酮、脂肪酯、卤化芳香烃、卤化烃、或包括前述的至少一种的组合；用加热的所述溶剂来洗涤所述过滤的双（卤代邻苯二甲酰亚胺）以提供所述双（卤代邻苯二甲酰亚胺）。14.一种用于制造聚醚酰亚胺的方法，所述方法包括：使具有小于120的APHA指数并具有下式的卤代邻苯二甲酸酐与具有小于100的APHA指数并具有下式的有机二胺接触H2N-R-NH2以形成具有下式的粗制双卤代邻苯二甲酰亚胺）使所述粗制双卤代邻苯二甲酰亚胺与甲醇、己烷、或它们的组合接触以提供浆料；过滤所述浆料以提供过滤的双卤代邻苯二甲酰亚胺）；在至少IOOtC的温度下，用甲醇、己烷、邻二氯苯、或包括前述中的至少一种的组合洗涤所述过滤的双卤代邻苯二甲酰亚胺），以提供双卤代邻苯二甲酰亚胺）；以及使所述双（卤代邻苯二甲酰亚胺）与具有小于50的APHA指数的二羟基芳族化合物的碱金属盐接触，其中所述二羟基芳族化合物的所述金属盐具有下式MO-Z-OM以形成包含下式的结构单元的聚醚酰亚胺其中在前述式中X选自氟基、氯基、溴基、碘基、以及它们的组合；每个R独立地是相同或不同的，并且是取代或未取代的C6-2Q芳香烃基团、取代或未取代的直链或支链C2-2Q亚烷基基团、取代或未取代的C3-8亚环烷基基团、或它们的组合；M是喊金属；Z是可选地被1至6个-8烷基基团、1至8个卤素原子、以及它们的组合取代的芳族C6-24单环或多环部分;并且η是大于1、优选2至1000、或5至500、或10至100的整数；其中所述聚醚酰亚胺具有小于93的黄度指数。15.—种低色聚醚酰亚胺，通过卤素置换反应由具有小于120的APHA指数的二羟基芳族化合物的碱金属盐、和具有小于100的APHA的有机二胺制备，其中，所述聚醚酰亚胺具有下式其中R和Z是直链或环状C2-2Q烷基基团或取代或未取代的C6-3Q芳基基团，并且η具有1至40的值，其中所述聚醚酰亚胺具有：小于93、优选小于80、更优选小于70的黄度指数；大于Oppm的氯含量；以及1至1000的羟基端基含量。

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