申请/专利权人：中国石油天然气股份有限公司

申请日：2018-11-16

公开（公告）日：2021-01-01

公开（公告）号：CN109439308B

主分类号：C09K8/68(20060101)

分类号：C09K8/68(20060101);C09K8/72(20060101);C09K8/74(20060101);C09K8/88(20060101);E21B43/26(20060101);E21B43/27(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.01.01#授权;2019.04.02#实质审查的生效;2019.03.08#公开

摘要：本发明提供了一种交联冰醋酸的加重压裂液及其制备方法和应用。以重量百分比为100％计，该加重压裂液包括：15wt％‑28wt％的冰醋酸、1wt％‑70wt％的甲酸钾、0.8wt％‑1.5wt％的聚丙烯酰胺类聚合物、0.2wt％‑0.8wt％的醛类交联剂、0.005wt％‑0.02wt％的多元胺类交联激活剂、1wt％‑5wt％的高温稳定剂、0.5wt％‑2.0wt％的缓蚀剂、0.5wt％‑2.0wt％的铁离子稳定剂、0.01wt％‑0.1wt％的过硫酸铵和余量的水。该加重压裂液能在常温25℃甚至更低温度时，使交联剂、交联剂激活剂和聚丙烯酰胺类聚合物能在高浓度冰醋酸和甲酸钾存在条件下实现快速高效交联，另一方面该超高温交联冰醋酸加重压裂液体系适合深层高温碳酸盐储层。

主权项：1.一种加重压裂液，其特征在于，以重量百分比为100％计，该加重压裂液包括： 所述聚丙烯酰胺类聚合物是由丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮聚合而成的聚合物，其粘均分子量为250万-600万，其水解度不高于5％；其中，丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮的质量比为10-30：40-60：1-3：5-15。

全文数据：一种交联冰醋酸的加重压裂液及其制备方法和应用技术领域本发明属于油气田改造技术领域，具体涉及一种交联冰醋酸的加重压裂液及其制备方法和应用。背景技术酸压作为一种常规的并且有效的油气增产措施广泛的应用于碳酸盐岩地层。普通酸液体系一方面粘度低、滤失强、酸岩反应速度快，难以实现沟通远井地带的缝洞储集体的目的，另一方面酸液体系摩阻高、深部储层酸压施工压力大，限制了酸压改造的深度。目前已经发展了一系列适用于碳酸盐岩地层的储层改造的酸液体系，包括温控变黏酸、转向酸、高温胶凝酸等，然而仍然没有达到深部高温储层酸压的目的。现有技术中，交联冻胶酸酸液体系在一定程度上增加酸液体系粘度从而减缓氢离子的传质速度，可以增强深度酸压的效果，但一般用酸均为无机盐酸体系，与碳酸盐岩反应速度较快，因此对于实现高温碳酸盐岩储层酸压的更长距离改造存在局限。另一方面对于交联冻胶酸酸液体系不能加重，因此也限制了在深部储层的应用。中国专利200910242181.8公开了“一种交联酸交联剂及其制备方法”，该交联酸交联剂由乙基吡咯烷醇150克、复合激酶40-150克、有机碱0.3-1.3摩尔、有机酸1.6-3.3摩尔和乙醇100克为原料反应而成；该交联酸交联剂是这样制备的：复合激酶在加热搅拌下加入乙基吡咯烷醇，加热至50℃搅拌30分钟，搅拌下加入有机碱，加热到70℃，反应4小时，搅拌下加入有机酸、乙醇和水，形成均相液体，在60℃下反应30分钟；该交联剂能与稠化剂在强酸下形成压裂液，降低酸岩反应速度，提高酸液的有效作用距离；同时与携砂同步进行，产生高导流能力的酸蚀-支撑复合裂缝，延长压后有效期，从而提高单井产量。中国专利200810224827.5公开了“一种交联酸加砂压裂酸液”，该酸液由0.7％稠化剂、1.5％交联剂、1.5％缓蚀剂、0.5％表面活性、0.15％稳定剂、20％盐酸和75.65％水组成；其中，稠化剂按重量比由甲基丙烯酰胺基乙基三甲基氯化铵6.61％、丙烯酰胺3.22％、丙烯酸1.25％、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸9.52％、氢氧化钠6.15％和去离子水73.25组成；交联剂按重量比由氧氯化锆1％、甲醛80％和乙二醛19％组成。总的来说，现有技术在一定程度上实现了酸性条件下交联剂和稠化剂的地面交联，但是现有技术所使用的酸一般为盐酸且交联剂成分复杂，主要为有机金属交联剂或者有机复合激酶类物质，存在制备工艺复杂、成本高的缺点，另一方面对于交联冻胶酸体系加重的研究未见报道。发明内容基于现有技术存在的技术缺陷，本发明的目的在于提供一种超高温交联冰醋酸的加重压裂液及其制备方法，其能够在高浓度冰醋酸和甲酸钾条件下实现交联剂与聚丙烯酰胺类聚合物的交联，且简化制备工艺，降低成本；本发明的目的还在于提供该加重压裂液在油气田深层高温碳酸盐岩储层酸压改造中的应用。本发明的目的通过以下技术方案得以实现：一方面，本发明提供一种加重压裂液，以重量百分比为100％计，该加重压裂液包括：上述的加重压裂液中，优选地，以重量百分比为100％计，该加重压裂液包括：上述的加重压裂液中，优选地，所述聚丙烯酰胺类聚合物是由丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮聚合而成的聚合物，其粘均分子量为250万-600万，其水解度不高于5％；其中，丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮的质量比为10-30：40-60：1-3：5-15；更加优选地，丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮的质量比为30：60：2：8。本发明的聚丙烯酰胺类聚合物中加入了更多的刚性单体和极性单体，能够提高其在酸液中的溶解性和耐温性能。上述的加重压裂液中，优选地，所述醛类交联剂包括多聚甲醛、甲醛和六次甲基四胺乌洛托品中的一种或几种的组合。上述的六次甲基四胺通用名为乌洛托品，在一定条件下能够分解释放甲醛。上述的加重压裂液中，优选地，所述多元胺类交联激活剂包括三乙烯二胺、四甲基乙二胺和四乙烯五胺中的一种或多种的组合。本发明中，在25℃左右条件下，交联激活剂能够降低交联剂与聚合物之间的反应活化能，实现常温乃至低温快速交联，得到的酸液凝胶具有复杂的网状结构，具有较好的耐温抗剪切性能。上述的加重压裂液中，优选地，所述高温稳定剂包括硫代硫酸钠和或多元醇胺。上述的加重压裂液中，优选地，所述缓蚀剂包括曼尼希碱酸液缓蚀剂；更加优选地，所述缓蚀剂为苯并三唑。上述的加重压裂液中，优选地，所述铁离子稳定剂包括异抗坏血酸。另一方面，本发明还提供上述加重压裂液的制备方法，其包括以下步骤：基液的制备：在反应容器中加入水、甲酸钾、高温稳定剂、过硫酸铵、缓蚀剂和铁离子稳定剂，再缓慢倒入冰醋酸，在搅拌状态下，缓慢加入聚丙烯酰胺类聚合物，加完后继续搅拌，使聚合物充分溶解；交联液的制备：在反应容器中依次加入水、醛类交联剂和多元胺类交联激活剂，搅拌混匀；加重压裂液的制备：将基液和交联液进行混合制备得到该加重压裂液。上述的制备方法中，优选地，该制备方法还包括在基液制备前对过硫酸铵颗粒包覆膜形成胶囊的步骤。上述的制备方法中，优选地，搅拌的转速为300rmin。上述的制备方法中，加重压裂液的制备的步骤中：优选的，以3-9:1的质量比将基液和交联液进行混合制备得到加重压裂液；更优选的，以9:1的质量比将基液和交联液进行混合制备得到加重压裂液。再一方面，本发明还提供上述加重压裂液在油气田深层高温碳酸盐岩储层酸压改造中的应用。本发明的有益效果：本发明的创新在于能在常温25℃甚至更低温度时，使交联剂、交联剂激活剂和聚丙烯酰胺类聚合物能在高浓度冰醋酸和甲酸钾存在条件下实现快速高效交联，另一方面该超高温交联冰醋酸加重压裂液体系适合深层高温碳酸盐储层，加重剂能够减小施工压力、使用的冰醋酸能延缓酸盐反应时间的特点；本发明制备交联冰醋酸的加重压裂液的工艺简单，不需要进行进一步的合成，现场可操作性强，有效降低成本，进一步扩大了加重压裂液的使用；本发明所得到的加重压裂液具有优良的耐温耐剪切性能，在进行剪切之后可以具有较好的粘度指标，残渣含量也比较低；本发明所得到的加重压裂液还具有较好的破胶性能，采用胶囊破胶技术，能够保证在酸压施工结束后，加重压裂液彻底破胶返排，能够达到很低的破胶液粘度。附图说明图1是实施例交联冰醋酸的加重压裂液的耐温抗剪切性能曲线图。具体实施方式为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。实施例本实施例提供一种交联冰醋酸的加重压裂液，以质量百分比计为100％计，该加重压裂液包括如下组分：冰醋酸23wt％、甲酸钾50％、聚丙烯酰胺类聚合物1.2wt％、醛类交联剂乌洛托品0.5wt％、交联激活剂四甲基乙二胺0.01wt％、高温稳定剂硫代硫酸钠3％、缓蚀剂苯并三唑1.5wt％、铁离子稳定剂异抗坏血酸1.0wt％、过硫酸铵0.05wt％、余量为水；其中酸以纯物质计算。其中，所述聚丙烯酰胺类聚合物是由丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮聚合而成的聚合物，其粘均分子量为250万-600万，其水解度不高于5％；其中，丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮的质量比为30：60：2：8。本实施例的交联冰醋酸的加重压裂液是通过下列方法制备得到的：基液的制备：在反应容器中加入水、甲酸钾、硫代硫酸钠、过硫酸铵、苯并三唑和异抗坏血酸，再缓慢倒入冰醋酸，在300rmin的转速搅拌下，缓慢加入聚丙烯酰胺类聚合物，加完后继续搅拌2h，使聚合物充分溶解；交联液的制备：在反应容器中依次加入水、乌洛托品和四甲基乙二胺，搅拌混匀；加重压裂液的制备：以9:1的质量比将基液和交联液进行混合制备得到加重压裂液。本实施例所得的超高温交联冰醋酸的加重压裂液清澈透明，基本无残渣。对本实施例所得的超高温交联冰醋酸的加重压裂液进行性能评价：依据石油天然气行业标准SYT51072005“水基压裂液性能评价方法”，SYT5405-1996“酸化缓蚀剂性能的试验方法及评价指标”，SYT5886-2012“缓速酸性能评价方法”进行性能评价测试，结果如表1加重压裂液各项技术性能指标及图1超高温交联冰醋酸的加重压裂液耐温抗剪切性能曲线图，所用仪器及参数为RS-600流变仪，170s-1，120℃所示。表1：由上表1和图1可见，本实施例的交联冰醋酸的加重压裂液具有优良的耐温耐剪切性能，在200℃、170s-1条件下剪切120min后粘度为185mPa·s；无残渣含量，破胶性能好，能保证在酸压施工结束后加重压裂液彻底破胶返排，破胶液粘度仅为2.53mPa·s。以上所述的实施例仅用于说明本发明的技术思想及特点，其目的在于使本领域内的技术人员能够理解本发明的内容并据以实施，不能仅以本实施例来限定本发明的专利围，即凡本发明所揭示的精神所作的同等变化或修饰，仍落在本发明的专利范围内。

权利要求：1.一种加重压裂液，其特征在于，以重量百分比为100％计，该加重压裂液包括：2.根据权利要求1所述的加重压裂液，其特征在于，以重量百分比为100％计，该加重压裂液包括：3.根据权利要求1或2所述的加重压裂液，其特征在于，所述聚丙烯酰胺类聚合物是由丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮聚合而成的聚合物，其粘均分子量为250万-600万，其水解度不高于5％；其中，丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮的质量比为10-30：40-60：1-3：5-15；优选地，丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮的质量比为30：60：2：8。4.根据权利要求1或2所述的加重压裂液，其特征在于：所述醛类交联剂包括多聚甲醛、甲醛和六次甲基四胺中的一种或几种的组合。5.根据权利要求1或2所述的加重压裂液，其特征在于：所述多元胺类交联激活剂包括三乙烯二胺、四甲基乙二胺和四乙烯五胺中的一种或多种的组合。6.根据权利要求1或2所述的加重压裂液，其特征在于：所述高温稳定剂包括硫代硫酸钠和或多元醇胺。7.根据权利要求1或2所述的加重压裂液，其特征在于：所述缓蚀剂包括曼尼希碱酸液缓蚀剂；优选地，所述缓蚀剂为苯并三唑。8.根据权利要求1或2所述的加重压裂液，其特征在于：所述铁离子稳定剂包括异抗坏血酸。9.权利要求1-8任一项所述加重压裂液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：基液的制备：在反应容器中加入水、甲酸钾、高温稳定剂、过硫酸铵、缓蚀剂和铁离子稳定剂，再缓慢倒入冰醋酸，在搅拌状态下，缓慢加入聚丙烯酰胺类聚合物，加完后继续搅拌，使聚合物充分溶解；交联液的制备：在反应容器中依次加入水、醛类交联剂和多元胺类交联激活剂，搅拌混匀；加重压裂液的制备：将基液和交联液进行混合制备得到该加重压裂液；优选地，该制备方法还包括在基液制备前对过硫酸铵颗粒包覆膜形成胶囊的步骤。10.权利要求1-8任一项所述加重压裂液在油气田深层高温碳酸盐岩储层酸压改造中的应用。

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