申请/专利权人：南昌大学

申请日：2018-06-08

公开（公告）日：2021-01-05

公开（公告）号：CN108658780B

主分类号：C07C209/00(20060101)

分类号：C07C209/00(20060101);C07C211/04(20060101);C09K11/06(20060101);B82Y20/00(20110101);B82Y40/00(20110101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.01.05#授权;2018.11.09#实质审查的生效;2018.10.16#公开

摘要：本发明提供了一种原位引入硫氰酸基团制备具有高荧光量子产率和稳定性的CH3NH3PbBr3量子点的方法，即在采用配体辅助沉淀法制备CH3NH3PbBr3量子点的过程中，将带有硫氰酸基团的硫氰酸铅作为铅源引入到前躯体溶液中，制备CH3NH3PbBr3量子点。制备的CH3NH3PbBr3量子点具有可协调发光，高荧光量子产率，较好的空气稳定性等优点。

主权项：1.一种制备高亮度稳定有机-无机杂化钙钛矿CH3NH3PbBr3量子点的方法，其特征在于：包括如下步骤：1前驱体溶液的制备：在氮气保护下，将0.1-0.2mmol的溴化铅、0.1-0.2mmol的甲基溴化铵其中溴化铅和甲基溴化铵的摩尔比为1:1和3-5mL的N,N-二甲基甲酰胺中加入10-30mL的玻璃瓶中，连续搅拌5-10min；过滤后取滤液作为溶液A待用；在氮气保护下，将0.1-0.2mmol的硫氰酸铅、0.4-0.5mmol的甲基溴化铵其中硫氰酸铅和甲基溴化铵的摩尔比为1:3和3-5mL的N,N-二甲基甲酰胺中加入10-30mL的玻璃瓶中，连续搅拌5-10min；过滤后取滤液作为溶液B待用；2CH3NH3PbBr3量子点的制备：取XmL的A溶液、YmL的B溶液互溶其中X+Y＝1mL，0≤X1，0Y≤1，加入10-30μL的油胺、0.5-1mL的油酸，搅拌均匀后快速注入10-20mL60℃甲苯中，搅拌10-20min；6000rpm-8000rpm离心10-15min，取上层清液，即得CH3NH3PbBr3量子点。

全文数据：一种制备高亮度稳定有机-无机杂化钙钛矿GH3NH3PbBn量子点的方法技术领域[0001]本发明属于量子点领域，具体涉及一种制备高亮度稳定有机-无机杂化钙钛矿CH3NH3PbBr3量子点的方法。背景技术[0002]近年来，有机-无机杂化钙钛矿CH3NH3PbX3，X=Cl，Br，I纳米颗粒由于具有低成本、波长可调、发射光谱窄、荧光量子产率高、可溶液加工等优点，在电致发光、激光、显示等领域显示出巨大的潜力。目前，研宄人员通过采用不同的制备方法，优化合成条件，已经能够制备出具有高荧光量子产率的、发光性能可调的有机-无机杂化钙钛矿量子点。然而，要想实现其商业化应用，有机-无机杂化钙钛矿量子点的稳定性是一大挑战。由于有机-无机杂化钙钛矿材料的形成能低、晶体结构不够稳固，以及甲胺阳离子具有强的亲水性和挥发性，在光、热、水、氧等尤其是水环境因素的诱导下，有机-无机杂化钙钛矿量子点易被破坏而导致分解，从而稳定性差。[0003]为了提高有机-无机杂化钙钛矿量子点的稳定性，研宄人员采用了不同的方法。如采用直链或支链配体、氨基功能化硅烷、金刚烷基铵等进行表面包覆，或将量子点包埋在氧化硅球或介孔氧化硅中。研宄表明，以上措施能够有效提高有机-无机杂化钙钛矿量子点的稳定性，但这些方法仍存在不足之处，如:需要特殊的配体或工艺步骤十分复杂。因此，探索一种简单高效的方法来制备具有高荧光量子效率和稳定性的有机-无机杂化钙钛矿量子点十分重要。[0004]我们在米用配体辅助沉淀法（ligand-assistedreprecipitationmethod制备CH3NH3PbBr3量子点的过程中发现，当将硫氰酸铅PbSCN2作为铅源引入到前躯体溶液中后，原位引入的硫氰酸基团能够明显改善CH3NH3PbBr3量子点的稳定性，提高荧光量子产率，且通过调控硫氰酸铅的用量，能够调控CH3NH3PbBr3量子点的发光峰位。到目前为止，这种原位引入硫氰酸基团制备CH3NH3PbBr3量子点的方法，国内外尚无相关文献和专利报道。发明内容[0005]本发明的目的是提供了一种原位引入硫氰酸基团制备具有高荧光量子产率和稳定性的OfeNIfePbBr3量子点的方法，即在采用配体辅助沉淀法制备CH3NH3PbBr3量子点的过程中，将带有硫氰酸基团的硫氰酸铅作为铅源引入到前躯体溶液中，制备CH3NH3PbBr3量子点。[0006]本发明是通过以下技术方案实现的。[0007]有机-无机杂化钙钛矿CH3NH3PbBr3量子点制备方法如下：[0008]1前驱体溶液的制备：[0009]在氮气保护下，将0•l-0.2mmol的溴化铅、0•l-O.aiimol的甲基溴化铵其中溴化铅和甲基溴化铵的摩尔比为1:1和3_5mL的N，N-二甲基甲酰胺中加入i〇—3〇mL的玻璃瓶中，连续搅拌5-lOmin。过滤后取滤液作为溶液A待用。[0010]在氮气保护下，将0•1-0.2mm〇l的硫氰酸铅、〇•4-0•5mmol的甲基溴化铵其中硫氰酸铅和甲基溴化铵的摩尔比为1:3和3-5mL的N，N-二甲基甲酰胺中加入1〇-3〇mL的玻璃瓶中，连续搅拌5-lOmin。过滤后取滤液作为溶液B待用。[0011]⑵CH3NH3PbBr3量子点的制备：[0012]取乂虬的八溶液、丫乩的财容液互溶（其中乂+丫=111^，0\1，0¥彡1，加入10-30此的油胺、0.5-lmL的油酸，搅拌均匀后快速注入10-20mL60°C甲苯中，搅拌10-20min。6000rpm-8000rpm离心10-15min，取上层清液，即得CH3NH3PbBr3量子点。[0013]本发明结果表明，将硫氰酸铅作为铅源制备CH3NH3PbBr3量子点，其原位引入的硫氰酸基团能够有效提局量子点的焚光量子产率，同时还能够提高量子点的稳定性。本发明为制备具有高效荧光、稳定的CH3NH3PbBr3量子点提供了新的方法。[00M]本发明的有益效果是:本发明的工艺过程简单，制备参数易于控制，重复性好，为制备具有高效荧光、稳定的CH3NH3PbBr3量子点提供了一种新的工艺和方法。附图说明[0015]图1为实施例1中所制备的CH3NH3PbBr3量子点的紫外-可见吸收光谱。[0016]图2为实施例1中所制备的CH3NH3PbBr3量子点的荧光光谱。[0017]图3为实施例1中所制备的CH3NH3PbBr3量子点的X射线衍射图谱。[0018]图4为实施例1中所制备的CH3NH3PbBr3量子点的透射电子显微镜照片。[0019]图5为实施例2中所制备的CH3NH3PbBr3量子点的透射电子显微镜照片。[0020]图6为实施例2中所制备的CH3NH3PbBr3量子点的荧光光谱。具体实施方式[0021]下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。[0022]实施例1:[0023]在氮气保护下，将0•0517g0.16mmol硫氰酸铅、0•0538g0.48ramol甲基溴化铵和4mLN，N-二甲基甲酰胺中加入20mL玻璃瓶中，连续搅拌5-10min。过滤后取滤液作为前躯体溶液待用。取lmL前躯体溶液，加入20uL油胺、0.5mL油酸，搅拌均匀后快速注入10mL60°C甲苯中，搅拌l〇min。8000rpm离心10-15min，取上层清液，即得CH3NH3PbBr3量子点。图1-4分别为所制备的CH3NH3PbBr3量子点的紫外-可见吸收光谱、焚光光谱、X射线衍射光谱和傅里叶红外吸收光谱。从图中可以看出，所制备的CH3NH3PbBr3量子点的发光峰位于525纳米，为立方晶体结构，平均粒径为5.25纳米，荧光量子产率为96%。该CH3NH3PbBr3量子点于室温，相对湿度为60%的环境下，一周内能够保持稳定发光。[0024]实施例2:[0025]在氮气保护下，将0•0587g0•16mmol溴化铅、0•0179g0.16mmol甲基溴化铵和4mLN，N-二甲基甲酰胺中加入20mL玻璃瓶中，连续搅拌5-10min。过滤后取滤液作为溶液A待用。[0026]在氮气保护下，将0.0517g0.16mmol硫氰酸铅、0.0538g0.48ramol甲基溴化铵和4mLN，N_二甲基甲酰胺中加入20mL玻璃瓶中，连续搅拌5-10min。过滤后取滤液作为溶液B待用。t〇〇27]取0.4mL的A溶液和0.6mL的B溶液，加入20uL的油胺、〇•5‘的油酸，搅拌均匀后快速注入10mL60°C甲苯中，搅拌lOmin。8000rpm离心，取上层清液，即CH3NH3PbBr3量子点溶液。图5为实施例2中所制备的CH3NH3PbBr3量子点的透射电子显微镜照片。图6为实施例2中所制备的CH3NH3PbBr3量子点的荧光光谱。从图中可以看出，所制备的CH圆3PbBr3量子点的发光峰位于511纳米，平均粒径为4.32纳米，荧光量子产率为9〇%。该^3见13?匕81'3量子点于室温，相对湿度为60%的环境下，一周内能够保持稳定发光。

权利要求：1.一种制备高亮度稳定有机-无机杂化钙钛矿CH3NH3PbBr3量子点的方法，其特征在于：包括如下步骤：1前驱体溶液的制备：在氮气保护下，将0•1-0.2圓〇1的溴化铅、0•1-0.2mm〇l的甲基溴化铵其中溴化铅和甲基溴化铵的摩尔比为1:1和3-5mL的N，N-二甲基甲酰胺中加入10-30mL的玻璃瓶中，连续搅拌5-10min;过滤后取滤液作为溶液A待用；在氮气保护下，将0.1-0.2_〇1的硫氰酸铅、0•4-0.5mmol的甲基溴化铵其中硫氰酸铅和甲基溴化铵的摩尔比为1:3和3-5mL的N,N-二甲基甲酰胺中加入10-30mL的玻璃瓶中，连续搅拌5-10min;过滤后取滤液作为溶液B待用；⑵CH3NH3PbBr3量子点的制备：取XmL的A溶液、YmL的B溶液互溶（其中X+Y=lmL，0彡X1，0Y彡1，加入10-30UL的油胺、0•5-lmL的油酸，搅拌均匀后快速注入10-20mL60°C甲苯中，搅拌10-20min;6000rpm-8000rpm离心10_15min，取上层清液，即得CH3NH3PbBr3量子点。2.如权利要求1所述的一种制备高亮度稳定有机-无机杂化钙钛矿CH3NH3PbBr3量子点的方法，其特征在于:包括如下步骤：1在氮气保护下，将0.051780.16111111〇1硫氰酸铅、0.053880.48111111〇1甲基溴化铵和4mLN，N_二甲基甲酰胺中加入20mL玻璃瓶中，连续搅拌5-10min，过滤后取滤液作为前躯体溶液待用；2取lmL前躯体溶液，加入20yL油胺、0.5mL油酸，搅拌均匀后快速注入l〇mL60°C甲苯中，搅拌1Omin，8000rpm离心10-15min，取上层清液，即得CIfeNH3PbBr3量子点。3.如权利要求1所述的一种制备高亮度稳定有机-无机杂化钙钛矿CH3NH3PbBr3量子点的方法，其特征在于:包括如下步骤：1在氮气保护下，将0.0587g0.16mmol溴化铅、〇.〇179g0_16mmol甲基溴化铵和4mLN，N-二甲基甲酰胺中加入20mL玻璃瓶中，连续搅拌5-l〇min;过滤后取滤液作为溶液A待用；在氮气保护下，将〇•〇517g0.16mmol硫氰酸铅、〇•〇538g0•48mmol甲基溴化铵和4mLN，N-二甲基甲酰胺中加入20mL玻璃瓶中，连续搅拌5-10min;过滤后取滤液作为溶液B待用；⑵取0•4mL的A溶液和0•6mL的B溶液，加入20此的油胺、〇•5mL的油酸，搅拌均匀后快速注入10mL60°C甲苯中，搅拌lOmin;8000rpm离心，取上层清液，即CHsMfePbBr3量子点溶液。

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