申请/专利权人：西京学院

申请日：2018-11-21

公开（公告）日：2021-02-02

公开（公告）号：CN109490396B

主分类号：G01N27/42(20060101)

分类号：G01N27/42(20060101);G01N27/30(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.02.02#授权;2019.04.12#实质审查的生效;2019.03.19#公开

摘要：一种银复合多壁碳纳米管修饰电极测定砖茶中氟含量的方法，包括制备银复合多壁碳纳米管修饰电极步骤及测定砖茶中氟含量；配制含有Fe3+的缓冲液，以修饰电极作为工作电极，铂电极作为辅助电极，甘汞电极作为参比电极，组成三电极系统，采用线性扫描伏安法检测出砖茶中痕量氟含量；本发明通过滴涂法及电化学修饰法得到银复合多壁碳纳米管修饰电极，以Fe3+作为探针离子间接测定砖茶中F‑含量，线性范围宽、响应速度快和检出限较低。

主权项：1.一种银复合多壁碳纳米管修饰电极测定砖茶中氟含量的方法，其特征在于：包括以下具体步骤：步骤一、制备银复合多壁碳纳米管修饰电极1配制多壁碳纳米管悬浮液将1mg多壁碳纳米管分散于100mL6mol·L-1盐酸溶液中，超声处理4h，用二次蒸馏水洗至中性；继续用100mL硫酸和硝酸的体积比为3:1的混酸超声处理6h，水洗至中性，自然干燥；纯化的多壁碳纳米管于10mLN，N-二甲基甲酰胺DMF超声分散30min，制得0.1mg·mL-1多壁碳纳米管悬浮液；2制作多壁碳纳米管修饰玻碳电极将步骤一第1步中制得的多壁碳纳米管悬浮液，采用滴涂法滴涂在经抛光清洁处理的玻碳电极表面，用红外灯烘干制得多壁碳纳米管修饰电极；3银复合多壁碳纳米管修饰电极将步骤一第2步中得到的多壁碳纳米管修饰电极放置于1mmol·L-1的硝酸银的0.1mol·L-1HAc-NaAc缓冲液中，HAc-NaAc缓冲溶液的pH为3，在电压范围-0.8～1.6V范围扫描速率为100mVs进行循环伏安扫描10圈，银离子被还原为银单质，制得银复合多壁碳纳米管修饰电极；步骤二、测定砖茶中氟含量1配制测试底液pH1.6，FeF63-+6H+→Fe3++6HF；pH6.5，Fe3+与OH-的优先结合，反应生成FeOH3沉淀；在pH＝3.0的HAc-NaAc溶液中峰电流最大，选择pH＝3.0的HAc-NaAc缓冲溶液；以含有5mL10％酒石酸钠的HAc-NaAc缓冲液和固定Fe2SO43浓度为1×10-3molL组成的底液，HAc-NaAc缓冲溶液的pH为3；2将1-10mL氟离子标准溶液NaF加入步骤二第1步中配制的测试底液，使得NaF的浓度5×10-4mol·L-1，制得银复合多壁碳纳米管修饰电极为工作电极，铂电极作为辅助电极，甘汞电极作为参比电极，组成三电极系统，采用循环伏安法表征Fe2SO43-NaF在修饰电极上的电化学行为：以Fe3+作为探针离子间接测定F-，以100mV·s-1的扫速，底液为含有5mL10％酒石酸钠的pH＝3.0的HAc-NaAc缓冲液，固定Fe2SO43浓度为1×10-3mol·L-1，对5×10-4mol·L-1NaF进行循环伏安扫描；在待测氟离子体系中加入Fe3+，F-与Fe3+反应生成稳定的配合物FeF63-，电化学测试中发生电极反应：FeF63-+e→Fe2++6F-；3以步骤二第2步中组成的三电极系统，扫描速率为100mV·s-1，将1-10mL氟离子标准溶液NaF加入步骤二第1步中配制的测试底液，对氟离子浓度在5×10-4～1×10-7mol·L-1范围内进行线性伏安扫描，绘制标准曲线，线性回归方程为I＝-0.8722lgc-7.1572；R2＝0.9738；SN＝3时，对F-的最低检出限为7.8×10-8mol·L-1，测得水溶性氟含量为1.38～1.56μg·g-1；对砖茶样品进行加标回收实验，样品回收率为94.8％～102.1％，RSD＜3.67％。

全文数据：一种银离子复合多壁碳纳米管修饰电极的制备方法及其应用技术领域本发明公开用修饰电极分析砖茶中痕量氟的方法，特别涉及一种银离子符合多壁碳纳米管修饰电极的制备方法及其应用。背景技术茶树是一种喜氟性植物，不同种类的茶树、茶树处于不同时期及不同叶位，氟含量差异较大，砖茶的含氟量最高，人体所需的氟主要来自饮用水，通过饮茶可补充氟元素。使用含氟牙膏可以预防龋齿，但如果摄入含氟量超过1ppm，牙齿会产生斑点并变脆；超过4mgL时，人患氟骨病的概率为100％。摄入氟含量过量，破坏了钙磷的正常代谢，干扰各种酶类的活性，引起慢性氟中毒。中国农业部提出的NY659-2003标准规定了茶叶氟化物的限量：茶叶中氟化物以F-计，≤200mgkg。因此，建立准确简便的茶叶中氟含量的分析方法对控制茶叶生产过程及指导人们健康饮茶具有重要意义。发明内容为了达到上述目的，本发明的目的在于提供一种银离子符合多壁碳纳米管修饰电极的制备方法及其应用，能够测定砖茶中的氟含量，具有线性范围宽、响应速度快和检出限较低等优点。为了实现上述目的，本发明所采用的方案是：一种银离子符合多壁碳纳米管修饰电极的制备方法，其步骤为：步骤一、配制多壁碳纳米管悬浮液将1mg多壁碳纳米管分散于100mL6mol·L-1盐酸溶液中，超声处理4h，用二次蒸馏水洗至中性；继续用100mL混酸，超声处理6h，水洗至中性，自然干燥；纯化的多壁碳纳米管于10mLN，N-二甲基甲酰胺超声分散30min，制得0.1mg·mL-1多壁碳纳米管悬浮液；步骤二、多壁碳纳米管修饰玻碳电极将步骤一制得的多壁碳纳米管悬浮液，采用滴涂法滴涂在经抛光清洁处理的玻碳电极表面，用红外灯烘干制得多壁碳纳米管修饰电极；步骤三、银离子复合多壁碳纳米管修饰电极将步骤二中得到的多壁碳纳米管修饰电极放置于1mmol·L-1的硝酸银的0.1mol·L-1HAc-NaAc缓冲液中，HAc-NaAc缓冲溶液的pH为3，进行循环伏安扫描，制得银离子复合多壁碳纳米管修饰电极。进一步的，所述的混酸为硫酸与硝酸混合，硫酸与硝酸的体积比为3:1。进一步的，所述的循环伏安扫描采用在电压范围-0.8～1.6mV范围扫描速率为0.1mVs进行循环伏安扫描10圈。所述的制得银离子复合多壁碳纳米管修饰电极在分析砖茶中痕量氟中的应用。进一步的，所述的制得银离子复合多壁碳纳米管修饰电极在分析砖茶中痕量氟中的应用，其步骤为：步骤1、配制测试底液含有5mL10％酒石酸钠的HAc-NaAc缓冲液，固定Fe3+浓度为1×10-3molL，HAc-NaAc缓冲溶液的pH为3；步骤2、将1-10mL氟离子标准溶液加入步骤1配制的测试底液，以制得银离子复合多壁碳纳米管修饰电极为工作电极，铂电极作为辅助电极，甘汞电极作为参比电极，组成三电极系统，采用循环伏安法表征Fe2SO43-NaF在修饰电极上的电化学行为；步骤三、银离子复合多壁碳纳米管修饰电极扫描速率为100mVs，绘制标准曲线，测定砖茶样品中氟含量。本发明的有益效果：本发明公开用修饰电极分析砖茶中痕量氟的方法，包括制备银离子复合多壁碳纳米管修饰电极；配制含有Fe3+的缓冲液，以修饰电极作为工作电极，铂电极作为辅助电极，甘汞电极作为参比电极，组成三电极系统，采用线性扫描伏安法检测出砖茶中痕量氟含量。本发明通过滴涂法及电化学修饰法得到银离子复合多壁碳纳米管修饰电极，以Fe3+作为探针离子间接测定砖茶中F-含量，线性范围宽、响应速度快和检出限较低。附图说明图1为Fe2SO43-NaF在Ag-MWNTGCME上的循环伏安示意图，其中1：1×10-3mol·L-1Fe2SO43；2：1×10-3mol·L-1Fe2SO43–5×10-4mol·L-1FNaF。图2为修饰电极检测F-浓度与峰电流线性关系图。具体实施方式下面结合附图及实例，对本发明做进一步说明。一种银离子符合多壁碳纳米管修饰电极的制备方法，其步骤为：步骤一、配制多壁碳纳米管悬浮液将1mg多壁碳纳米管分散于100mL6mol·L-1盐酸溶液中，超声处理4h，用二次蒸馏水洗至中性；继续用100mL混酸，超声处理6h，水洗至中性，自然干燥；纯化的多壁碳纳米管于10mLN，N-二甲基甲酰胺超声分散30min，制得0.1mg·mL-1多壁碳纳米管悬浮液；步骤二、多壁碳纳米管修饰玻碳电极用微量进样器取10μL的步骤一制得的多壁碳纳米管悬浮液，采用滴涂法滴涂在经抛光清洁处理的玻碳电极表面，用红外灯烘干制得多壁碳纳米管修饰电极；步骤三、银离子复合多壁碳纳米管修饰电极将步骤二中得到的多壁碳纳米管修饰电极放置于含有1mmol·L-1的硝酸银的0.1mol·L-1HAc-NaAc缓冲液中，HAc-NaAc缓冲溶液的pH为3，循环伏安扫描采用在电压范围-0.8～1.6V范围扫描速率为0.1mV·s-1进行循环伏安扫描10圈制得银离子复合多壁碳纳米管修饰电极，制得银离子复合多壁碳纳米管修饰电极。所述的制得银离子复合多壁碳纳米管修饰电极在分析砖茶中痕量氟中的应用。含有5mL10％酒石酸钠的HAc-NaAc缓冲液，固定Fe3+浓度为1×10-3molL，HAc-NaAc缓冲溶液的pH为3，以制得银离子复合多壁碳纳米管修饰电极为工作电极，铂电极作为辅助电极，甘汞电极作为参比电极，组成三电极系统，采用循环伏安法表征Fe2SO43-NaF在修饰电极上的电化学行为；银离子复合多壁碳纳米管修饰电极扫描速率为100mV·s-1，绘制标准曲线，测定砖茶样品中氟含量，测得水溶性氟含量为1.38～1.56μgg。对茶样进行加标回收实验，样品回收率为94.8％～102.1％，RSD＜3.67％。以Fe3+作为探针离子间接测定F-：在样品溶液中加入Fe3+，F-与Fe3+反应生成稳定的配合物FeF63-，电化学测试中发生电极反应：FeF63-+e→Fe2++6F-，峰电流随着测试体系中F-的浓度增大而增大。扫描速度为100mV·s-1，以含有10％酒石酸钠的HAc-NaAc缓冲液为底液，对1×10-3molLFe2SO43进行循环伏安扫描，如附图1曲线1所示，有一对明显的氧化还原峰。电极反应：Fe3++e→Fe2+，标准电极电势为0.771V。固定Fe2SO43浓度，添加NaF试剂，在同样的测试条件下，进行循环伏安扫描。加入F-降低了Fe3+的氧化性能，其标准电极电势变为0.4V，如附图1曲线2所示，氧化还原峰电流明显增大。改变溶液的pH，可以使电极表面的修饰剂质子化或去质子化，从而调节其催化能力。固定Fe3+浓度为1×10-3molL，对F-在不同pH的HAc-NaAc、PBS、NH2Ac-HCl3种缓冲溶液中进行循环伏安测试。pH6.5，Fe3+与OH-的优先结合，反应生成FeOH3沉淀；在pH＝3.0的HAc-NaAc溶液中峰电流最大，故选择pH＝3.0的HAc-NaAc缓冲溶液。循环伏安法测定Fe3+-F-体系的氧化还原峰电流随扫描速度增加而升高。扫描速度大，有利于提高灵敏度，但电容电流也随扫描速度增大而增大，因而扫描速度也不宜过大。当扫描速度为100mV·s-1时，峰形较好，故选择扫速为100mV·s-1。对F-在5×10-4～1×10-7mol·L-1范围内进行线性伏安扫描，附图2所示。固定Fe3+浓度不变，峰电流与待测F-离子浓度成正比，线性回归方程为I＝-0.8722lgc-7.1572；R2＝0.9738。对F-的最低检出限为7.8×10-8mol·L-1SN＝3时，平行测定6次的相对标准偏差为4.1％，说明电极的重新性良好。

权利要求：1.一种银离子符合多壁碳纳米管修饰电极的制备方法，其特征在于，其步骤为：步骤一、配制多壁碳纳米管悬浮液将1mg多壁碳纳米管分散于100mL6mol·L-1盐酸溶液中，超声处理4h，用二次蒸馏水洗至中性；继续用100mL混酸，超声处理6h，水洗至中性，自然干燥；纯化的多壁碳纳米管于10mLN，N-二甲基甲酰胺超声分散30min，制得0.1mg·mL-1多壁碳纳米管悬浮液；步骤二、多壁碳纳米管修饰玻碳电极将步骤一制得的多壁碳纳米管悬浮液，采用滴涂法滴涂在经抛光清洁处理的玻碳电极表面，用红外灯烘干制得多壁碳纳米管修饰电极；步骤三、银离子复合多壁碳纳米管修饰电极将步骤二中得到的多壁碳纳米管修饰电极放置于1mmol·L-1的硝酸银的0.1mol·L-1HAc-NaAc缓冲液中，HAc-NaAc缓冲溶液的pH为3，进行循环伏安扫描，制得银离子复合多壁碳纳米管修饰电极。2.根据权利要求1所述的一种银离子符合多壁碳纳米管修饰电极的制备方法，其特征在于，所述的混酸为硫酸与硝酸混合，硫酸与硝酸的体积比为3:1。3.根据权利要求1所述的一种银离子符合多壁碳纳米管修饰电极的制备方法，其特征在于，所述的循环伏安扫描采用在电压范围-0.8～1.6V范围扫描速率为0.1mV·s-1进行循环伏安扫描10圈。4.根据权利要求1所述的一种银离子符合多壁碳纳米管修饰电极的制备方法，其特征在于，所述的制得银离子复合多壁碳纳米管修饰电极在分析砖茶中痕量氟中的应用。5.根据权利要求4所述的制得银离子复合多壁碳纳米管修饰电极在分析砖茶中痕量氟中的应用，其特征在于，其步骤为：步骤1、配制测试底液含有5mL10％酒石酸钠的HAc-NaAc缓冲液，固定Fe3+浓度为1×10-3molL，HAc-NaAc缓冲溶液的pH为3；步骤2、将1-10mL氟离子标准溶液加入步骤1配制的测试底液，以制得银离子复合多壁碳纳米管修饰电极为工作电极，铂电极作为辅助电极，甘汞电极作为参比电极，组成三电极系统，采用循环伏安法表征Fe2SO43-NaF在修饰电极上的电化学行为；步骤三、银离子复合多壁碳纳米管修饰电极扫描速率为100mVs，绘制标准曲线，测定砖茶样品中氟含量。

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