申请/专利权人：广西师范大学

申请日：2019-01-23

公开（公告）日：2021-02-09

公开（公告）号：CN109796504B

主分类号：C07F17/02(20060101)

分类号：C07F17/02(20060101);B01J31/24(20060101);C25B11/085(20210101);C25B1/02(20060101)

优先权：

专利状态码：失效-未缴年费专利权终止

法律状态：2023.01.03#未缴年费专利权终止;2019.06.18#实质审查的生效;2019.05.24#公开

摘要：本发明公开一种含氨基二茂铁双膦配体铁铁氢化酶模型物及其合成方法和应用，模型物的化学式为μ‑pdtFe2CO4[FcN[CH2PPh2]2，结构式如下：。合成时在氮气保护下，在圆底烧瓶中加入二苯基膦，在0℃下滴加甲醛水溶液和浓盐酸的混合液，搅拌反应，得到季膦盐[Ph2PCH2OH2]+Cl–；再称取季膦盐和氨基二茂铁于Schlenk瓶中，加入无水甲醇溶剂进行搅拌，然后注入三乙胺，得到FcN[CH2PPh2]2；称取μ‑pdtFe2CO6于干燥的Schlenk瓶中，抽真空，加入乙腈，搅拌至溶解，加入Me3NO·2H2O，搅拌均匀，再加入FcN[CH2PPh2]2反应，反应后即合成含氨基二茂铁双膦配体铁铁氢化酶模型物。本发明合成方法简单，操作简单，条件温和，常温反应，产率高，适用于大多数双膦配体的铁铁氢化酶的合成。

主权项：1.一种含氨基二茂铁双膦配体铁铁氢化酶模型物，其特征在于，所述模型物的化学式为μ-pdtFe2CO4FcN[CH2PPh2]2，结构式如下：

全文数据：一种含氨基二茂铁双膦配体铁铁氢化酶模型物及其合成方法和应用技术领域本发明属于金属有机化学，氢化酶模型物合成技术领域，具体是一种含氨基二茂铁双膦配体铁铁氢化酶模型物及其合成方法和应用。背景技术寻找新的、清洁无害的、可再生能源是实现人类社会可持续发展所面临的当务之急。氢气具有无毒，燃烧效率高，燃烧产物无污染且可循环利用等特点被公认为是人类未来的理想能源，资源和污染是当今世界面临的最严峻的问题，氢气作为一种清洁能源，对人类环保具有显著性意义。因此化学工作者们以[2Fe2S]骨架作为活性中心进行氢化酶的化学模拟仿生研究。现有文献报道的铁铁氢化酶模型物，大部分只是单取代连接的含膦配体氢化酶模型物或者是对桥头原子进行改变，而本发明合成了一个新的、含氨基二茂铁双膦配体铁铁氢化酶模型物，且该模型物具有催化产氢的功能。发明内容本发明的目的是提供一种含氨基二茂铁双膦配体铁铁氢化酶模型物及其合成方法和应用，合成了一种新的、两个羰基被取代铁铁氢化酶模型物。该模型物的合成方法简单，反应条件温和，易操作，产率高，可以大量制备。实现本发明目的技术方案是：一种含氨基二茂铁双膦配体铁铁氢化酶模型物，其化学式为μ-pdtFe2CO4[FcN[CH2PPh2]2，结构式如下：本发明还提供含氨基二茂铁双膦配体铁铁氢化酶模型物的合成方法，合成路线如下所示：具体合成方法，包括以下步骤：1氮气保护下，在圆底烧瓶中加入二苯基膦，在0℃下滴加甲醛水溶液和浓盐酸的混合液，磁力搅拌反应，反应液由浑浊变为澄清，将反应液置于冰箱中冷藏，有白色晶体析出，抽滤，得到季膦盐[Ph2PCH2OH2]+Cl–；2氮气保护下，称取季膦盐[Ph2PCH2OH2]+Cl–和氨基二茂铁于Schlenk瓶中，加入无水甲醇溶剂进行搅拌，然后注入三乙胺，室温反应，生成橙黄色沉淀物，抽滤干燥得到FcN[CH2PPh2]2；3氮气保护下，称取μ-pdtFe2CO6于干燥的Schlenk瓶中，抽真空，加入乙腈，搅拌至溶解，加入Me3NO·2H2O，搅拌均匀，再加入FcN[CH2PPh2]2反应，反应后有土黄色固体生成，将其过滤、干燥后，再重结晶，即合成含氨基二茂铁双膦配体铁铁氢化酶模型物。上述合成方法中，步骤1所述二苯基膦、甲醛水溶液、浓盐酸的物质的量比为1:2:1。步骤2所述季膦盐[Ph2PCH2OH2]+Cl–、氨基二茂铁、无水甲醇和三乙胺的用量比为10mmol:5mmol:20mL:10mmol。步骤3所述μ-pdtFe2CO6、Me3NO·2H2O、FcN[CH2PPh2]2和乙腈的用量比为1.3mmol:2.86mmol:1.42mmol:20mL。本发明进一步提供了上述含氨基二茂铁双膦配体铁铁氢化酶模型物在电催化质子酸还原成氢气的应用。本发明有益效果是：1.本发明合成了含氨基二茂铁基胺双膦配体铁铁氢化酶模型物，并用红外、核磁和晶体结构来表征。相比类似模型物，形成一个新型的结构稳定的氢化酶活性中心[2Fe-2S]的螯合模型物。2.本发明合成方法简单，操作简单，条件温和，常温反应，产率高，适用于大多数双膦配体的铁铁氢化酶的合成。3.本发明的模型物是一个双膦铁铁氢化酶螯合模型物，二茂铁基胺的引入可以提高电子的传递能力，同时双膦的螯合功提高模型物的稳定性，这些功能的引入可提高该模型物的催化活性。在电化学实验中。加入质子酸后，电流密度增大，是一个具有潜在实际应用价值的电催化剂。附图说明图1为实施例模型物的晶体结构图；图2为实施例模型物的质谱图；图3为实施例模型物的红外图；图4为实施例模型物的核磁共振氢谱；图5为实施例模型物的核磁共振磷谱。具体实施方式下面通过实施例和附图以本发明内容作进一步的说明，但不是以本发明的限定。实施例：一种含氨基二茂铁双膦配体铁铁氢化酶模物，其化学式为μ-pdtFe2CO4[FcN[CH2PPh2]2，模型物的合成方法，包括以下步骤：1氮气保护下，在250mL圆底烧瓶中加入二苯基膦0.27mol，在0℃下滴加40％的甲醛水溶液0.54mol和36％的浓盐酸0.27mol混合液，磁力搅拌反应10h，反应液由浑浊变为澄清，将反应液置于冰箱中冷藏，有白色晶体析出，抽滤，得到季膦盐[Ph2PCH2OH2]+Cl–，68g，产率为90％。2氮气保护下，称取10mmol季膦盐[Ph2PCH2OH2]+Cl–和5mmol氨基二茂铁于100mLSchlenk瓶中，加入20mL无水甲醇进行搅拌，然后再加入10mmol三乙胺，室温反应，6h后有大量橙黄色沉淀物生成，用砂芯漏斗抽滤干燥得到FcN[CH2PPh2]2产物2.1g，产率约71％；3氮气保护下，称取1.3mmolμ-pdtFe2CO6于干燥的Schlenk瓶中，抽真空，用注射器注入20mL乙腈，搅拌至溶解，加入2.86mmolMe3NO·2H2O，搅拌15min，反应液由橙红色变棕红色；再加入1.42mmolFcN[CH2PPh2]2，反应6h左右有土黄色固体生成，将其过滤、干燥，再重结晶，提纯得含氨基二茂铁双膦配体铁铁氢化酶模型物0.45g，产率约为38％；产物易溶于三氯甲烷、二氯甲烷、甲苯、丙酮，微溶于乙腈、甲醇、乙醇。取0.2g模型物用二氯甲烷和正己烷41，vv配制成饱和溶液，置于冰箱冷藏，得到模型物晶体，如图1所示。模型物用质谱、红外、核磁来表征，如图2-5所示。用二氯甲烷和正己烷14，vv配制成饱和溶液，置于冰箱冷藏过夜即得到模型物晶体。附图1为晶体结构。模型物结构数据表征：ESI-MS：mz＝927[M+H]+；IRνCOcm–1,KBr:2016.14cm–1,1941.41cm–1,1890.75cm–1；1HNMR400MHz,CD2Cl2δ:7.76s,4H,PhH,7.41s,12H,PhH,7.23-7.20t,4H,PhH,4.27m,2H,C5H4,4.16-4.15m,5H,C5H5,3.89-3.90m,2H,C5H4,3.77-3.76m,2H,NCH2P,3.50-3.53m,2H,NCH2P,1.72d,2H,SCH2CH2,1.58m,2H,CH2CH2S,1.45m,2H,CH2CH2CH2；31PNMR162MHz,CD2Cl2δ52.45s,46.23s。对实施例的双膦配体铁铁氢化酶模型物进行电化学实验，证明该模型物有催化产氢的功能，可应用于催化质子酸还原成氢气。在CHI60电化学工作站上测试，采用三电极体系，工作电极为玻璃碳电极直径3mm，参比电极为非水AgAg十电极0.01molLAgNO3的CH3CN溶液，辅助电极为铂丝。测试所用溶剂为色谱纯乙睛，支持电解质n-Bu4NPF6。实验所用的酸为三氟甲磺酸，使用时用移液枪吸取。测试方法：使用前将参比电极、辅助电极和玻碳电极用二氯甲烷超声30min，在用乙腈洗涤；用去离子水湿润3μm抛光板，将玻碳电极以8字形抛光10min，研磨至玻璃碳电极表面光滑后，用去离子水冲洗，再用乙腈超声10min，用擦镜纸擦干。参比电极和辅助电极均用乙腈洗涤。测试前溶液通氮气除氧20min，以排除溶液中的氧气，测试在氮气保护下进行。分别用移液枪吸取0eq-9eq三氟甲磺酸，分别测试不同浓度的循环伏安曲线图，所有的电势都是经二茂铁FcFc+校正的电位。模型物催化性能表现，在含1mmol的模型物在n-Bu4NPF6MeCN溶液加入三氟甲磺酸0eq,1eq,3eq,5eq,7eq,9eq的循环伏安曲线，扫速100mvs，在含1mmol模型物的电化学测试体系中，随着质子酸浓度增大，还原峰的电流持续升高，相应峰的电位变化不大，证明该模型物有催化产氢的特征。

权利要求：1.一种含氨基二茂铁双膦配体铁铁氢化酶模型物，其特征在于，所述模型物的化学式为μ-pdtFe2CO4[FcN[CH2PPh2]2，结构式如下：2.如权利要求所述的含氨基二茂铁双膦配体铁铁氢化酶模型物的合成方法，其特征在于，合成路线如下所示：具体合成方法，包括以下步骤：1氮气保护下，在圆底烧瓶中加入二苯基膦，在0℃下滴加甲醛水溶液和浓盐酸的混合液，磁力搅拌反应，反应液由浑浊变为澄清，将反应液置于冰箱中冷藏，有白色晶体析出，抽滤，得到季膦盐[Ph2PCH2OH2]+Cl–；2氮气保护下，称取季膦盐[Ph2PCH2OH2]+Cl–和氨基二茂铁于Schlenk瓶中，加入无水甲醇溶剂进行搅拌，然后注入三乙胺，室温反应，生成橙黄色沉淀物，抽滤干燥得到FcN[CH2PPh2]2；3氮气保护下，称取μ-pdtFe2CO6于干燥的Schlenk瓶中，抽真空，加入乙腈，搅拌至溶解，加入Me3NO·2H2O，搅拌均匀，再加入FcN[CH2PPh2]2反应，反应后有土黄色固体生成，将其过滤、干燥后，再重结晶，即合成含氨基二茂铁双膦配体铁铁氢化酶模型物。3.如权利要求2所述的含氨基二茂铁双膦配体铁铁氢化酶模型物质的合成方法，其特征在于：步骤1所述二苯基膦、甲醛水溶液、浓盐酸的物质的量比为1:2:1。4.如权利要求2所述含氨基二茂铁双膦配体铁铁氢化酶模型物质的合成方法，其特征在于：步骤2所述季膦盐[Ph2PCH2OH2]+Cl–、氨基二茂铁、无水甲醇和三乙胺的用量比为10mmol:5mmol:20mL:10mmol。5.如权利要求2所述的含氨基二茂铁双膦配体铁铁氢化酶物质的合成方法，其特征在于：步骤3所述μ-pdtFe2CO6、Me3NO·2H2O、FcN[CH2PPh2]2和乙腈的用量比为1.3mmol:2.86mmol:1.42mmol:20mL。6.如权利要求1所述的含氨基二茂铁双膦配体铁铁氢化酶在电催化质子酸还原成氢气的应用。

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