申请/专利权人：山东光韵智能科技有限公司

申请日：2019-07-09

公开（公告）日：2021-02-09

公开（公告）号：CN110265542B

主分类号：H01L35/34(20060101)

分类号：H01L35/34(20060101);H01L35/16(20060101);H01L35/24(20060101);C09K3/00(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.02.09#授权;2019.12.13#实质审查的生效;2019.09.20#公开

摘要：本发明公开了一种高危区域防辐射用高能光线吸收转换材料及其制造方法，该吸收转换材料由ITO玻璃和固化在ITO玻璃表面的功能体组成，该功能体是以聚酰亚胺树脂、氨化石墨烯电热均化介质、光热感应液及碲化铋粉末为原材料，将它们以质量比30：8‑10:25‑35:30‑35配比均匀后固化获得。本发明集成光电转换与热电转换功能、总效率高、阻隔高能射线、安全保障系数高。

主权项：1.一种高危区域防辐射用高能光线吸收转换材料的制造方法，其特征在于包括以下阶段：1原材料准备①原材料准备：按重量准备金属钠6.5kg-7kg、二甲基丙二酸二乙酯45kg-50kg、2-溴溴苄58kg-60kg、氢氧化钠45kg-48kg、氯化亚砜20kg-22kg、足量铅粉、硝酸钠7kg-9kg、石墨粉10kg-12kg、足量氨水饱和溶液、高锰酸钾45kg-48kg、足量ITO玻璃、足量聚酰亚胺树脂、足量粒径100nm-200nm的碲化铋粉末；②辅材准备：准备足量乙醇、足量乙酸乙酯，足量溶质质量分数20％的盐酸水溶液、足量饱和氯化钠水溶液、足量N,N-二甲基甲酰胺、足量去离子水、足量浓硫酸、足量过氧化氢、溶质质量分数10％的硝酸水溶液；2光热感应液制造①将阶段1步骤①准备的金属钠投入其质量30倍-40倍的乙醇中，搅拌至全溶，获得混液A；②将阶段1步骤①准备的二甲基丙二酸二乙酯与其体积1.2倍-1.3倍的乙醇混配均匀，获得混液B；③将步骤②获得的混液B通过恒压漏斗缓慢滴加到步骤①获得的混液A中，搅拌12min-15min，获得混液C；④在步骤③获得的混液C中缓慢加入阶段1步骤①准备的2-溴溴苄，升温至92℃-95℃，稳定回流至反应完全，冷却至室温，获得内有固含物的混液D；⑤滤除步骤④获得的混液D中的固含物，将获得的溶液采用足量乙酸乙酯洗涤旋蒸萃取3次-5次，得无色液体；⑥将步骤⑤获得的无色液体溶于其体积5倍-8倍的乙醇中，将与无色液体体积相等的去离子水和阶段1步骤①准备的氢氧化钠均匀加入无色液体与乙醇的混合液中，加热至沸腾，回流至反应完全后冷却至室温，旋蒸去除溶剂后，加入原无色液体体积10％的去离子水，然后采用阶段1步骤②准备的盐酸水溶液调节PH至1-1.5，在0℃-5℃环境下保持18h-20h，然后旋蒸至完全干燥，获白色固体；⑦将步骤⑥获得的白色固体溶于其质量2倍的N,N-二甲基甲酰胺中，加热至135℃-140℃，保持2.5h-3h，旋蒸去除N,N-二甲基甲酰胺，剩余物采用乙酸乙酯萃取，再采用阶段1步骤②准备的饱和氯化钠水溶液洗涤至PH稳定，旋蒸干燥完全后滤除固含物，获得浅黄色油状液体；⑧在浅黄色油状液体中混入阶段1步骤①准备的氯化亚砜，加热至42℃-45℃，反应13h-14h，对反应液进行减压蒸馏处理，截取蒸馏温度120℃-124℃的组份，该组份是黄色液体，在获得的黄色液体中混入其质量22％-25％的铅粉，然后搅拌均匀，该混合有铅粉的黄色液体即为所需光热感应液；3电热均化介质制造①将阶段1步骤①准备的硝酸钠、石墨粉混合均匀，加入混合粉末质量20倍的浓硫酸及阶段1步骤①准备的高锰酸钾，边搅拌边冰浴2.5h-3h，然后静置8天-10天，在反应液内滴加阶段1步骤②准备的过氧化氢至反应液不再产生气泡后，烘干水分，获得固体a，采用阶段1步骤②准备的硝酸水溶液清洗固体a3次-5次，然后采用去离子水漂洗至PH＝7，再次干燥，获得氧化石墨烯，将氧化石墨烯与去离子水混合并采用超声波细胞粉碎机超声震荡混配成质量浓度1.5mgml的氧化石墨烯分散液，采用氨水饱和溶液氨化处理氧化石墨烯分散液，获得氨化GO溶液，该氨化GO溶液即为所需电热均化介质；4吸收转换材料制造①将阶段1步骤①准备的聚酰亚胺树脂、阶段3获得的电热均化介质、阶段2获得的光热感应液及阶段1步骤①准备的碲化铋粉末以质量比30：8-10:25-35:30-35配比均匀，然后在真空环境内加热至聚酰亚胺树脂完全熔化，然后将四种成分搅拌均匀后，均匀涂布在阶段1步骤①准备的ITO玻璃表面，加热至80℃-100℃至涂布膜完全固化后，再采用250℃-300℃，保温40min-50min进行退火处理，随炉冷却到室温后即获得所需高危区域防辐射用高能光线吸收转换材料。

全文数据：一种高危区域防辐射用高能光线吸收转换材料及其制造方法技术领域本发明涉及光热电转换技术领域，尤其涉及一种高危区域防辐射用高能光线吸收转换材料及其制造方法。背景技术热电转换元件能够将热能直接转换成电能，而且与现有的发电技术相比，不存在可动构件。因此，热电转换元件具有如下许多优点：不需要维护、寿命长、也不会产生噪音、而且还能够利用低温的废热。热电转换材料的性能通常通过无量纲性能指数ZT来表示。即，ZT高的材料为塞贝克系数与电导率高、且热导率低的材料。目前，用作热电转换材料的Bi2Te3在100～300℃的温度较低的区域具有ZT＝0.8左右的无量纲性能指数。然而，对于目前使用的热电转换材料而言，稀有金属Bi、Sb、Te、Pb等为主要成分。这些资源的储量少、材料成本高。另外，由于这些热电转换材料在300～400℃的高温区域容易被氧化，因此作为元件的寿命短，而且还担心有毒性。因此，针对能否通过与BiTe系材料相比为低成本且低毒性的Si系材料得到与BiTe系材料同等的ZT，进行了研究。对于Si系材料而言，由于晶格热导率比BiTe高100倍左右，因此，与BiTe系材料相比，ZT显著变低。因此，认为Si系材料难以用作热电转换材料。然而，近年来发现，因材料的纳米结构化而产生了声子散射的Si系材料与Si系材料的块bulk体相比，可降低晶格热导率。因此，使用了经纳米结构化的Si的热电转换元件受到关注。因此，市面上急需一种集成光电转换与热电转换功能、总效率高、阻隔高能射线、安全保障系数高的吸收转换材料。发明内容本发明旨在提供一种集成光电转换与热电转换功能、总效率高、阻隔高能射线、安全保障系数高的吸收转换材料。为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种高危区域防辐射用高能光线吸收转换材料的制造方法，包括以下步骤：1原材料准备①原材料准备：按重量份准备金属钠6.5份-7份、二甲基丙二酸二乙酯45份-50份、2-溴溴苄58份-60份、氢氧化钠45份-48份、氯化亚砜20份-22份、足量铅粉、硝酸钠7份-9份、石墨粉10份-12份、足量氨水饱和溶液、高锰酸钾45份-48份、足量ITO玻璃、足量聚酰亚胺树脂、足量粒径100nm-200nm的碲化铋粉末；②辅材准备：准备足量乙醇、足量乙酸乙酯，足量溶质质量分数20％的盐酸水溶液、足量饱和氯化钠水溶液、足量N,N-二甲基甲酰胺、足量去离子水、足量浓硫酸、足量过氧化氢、溶质质量分数10％的硝酸水溶液；2光热感应液制造①将阶段1步骤①准备的金属钠投入其质量30倍-40倍的乙醇中，搅拌至全溶，获得混液A；②将阶段1步骤①准备的二甲基丙二酸二乙酯与其体积1.2倍-1.3倍的乙醇混配均匀，获得混液B；③将步骤②获得的混液B通过恒压漏斗缓慢滴加到步骤①获得的混液A中，搅拌12min-15min，获得混液C；④在步骤③获得的混液C中缓慢加入阶段1步骤①准备的2-溴溴苄，升温至92℃-95℃，稳定回流至反应完全，冷却至室温，获得内有固含物的混液D；⑤滤除步骤④获得的混液D中的固含物，将获得的溶液采用足量乙酸乙酯洗涤旋蒸萃取3次-5次，得无色液体；⑥将步骤⑤获得的无色液体溶于其体积5倍-8倍的乙醇中，将与无色液体体积相等的去离子水和阶段1步骤①准备的氢氧化钠均匀加入无色液体与乙醇的混合液中，加热至沸腾，回流至反应完全后冷却至室温，旋蒸去除溶剂后，加入原无色液体体积10％的去离子水，然后采用阶段1步骤②准备的盐酸水溶液调节PH至1-1.5，在0℃-5℃环境下保持18h-20h，然后旋蒸至完全干燥，获白色固体；⑦将步骤⑥获得的白色固体溶于其质量2倍的N,N-二甲基甲酰胺中，加热至135℃-140℃，保持2.5h-3h，旋蒸去除N,N-二甲基甲酰胺，剩余物采用乙酸乙酯萃取，再采用阶段1步骤②准备的饱和氯化钠水溶液洗涤至PH稳定，旋蒸干燥完全后滤除固含物，获得浅黄色油状液体；⑧在浅黄色油状液体中混入阶段1步骤①准备的氯化亚砜，加热至42℃-45℃，反应13h-14h，对反应液进行减压蒸馏处理，截取蒸馏温度120℃-124℃的组份，该组份是黄色液体，在获得的黄色液体中混入其质量22％-25％的铅粉，然后搅拌均匀，该混合有铅粉的黄色液体即为所需光热感应液；3电热均化介质制造①将阶段1步骤①准备的硝酸钠、石墨粉混合均匀，加入混合粉末质量20倍的浓硫酸及阶段1步骤①准备的高锰酸钾，边搅拌边冰浴2.5h-3h，然后静置8天-10天，在反应液内滴加阶段1步骤②准备的过氧化氢至反应液不再产生气泡后，烘干水份，获得固体a，采用阶段1步骤①准备的硝酸水溶液清洗固体a3次-5次，然后采用去离子水漂洗至PH＝7，再次干燥，获得氧化石墨烯，将氧化石墨烯与去离子水混合并采用超声波细胞粉碎机超声震荡混配成质量浓度1.5mgml的氧化石墨烯分散液，采用氨水饱和溶液氨化处理氧化石墨烯分散液，获得氨化GO溶液，该氨化GO溶液即为所需电热均化介质；4吸收转换材料制造①将阶段1步骤①准备的聚酰亚胺树脂、阶段3获得的电热均化介质、阶段2获得的光热感应液及阶段1步骤①准备的碲化铋粉末以质量比30：8-10:25-35:30-35配比均匀，然后在真空环境内加热至聚酰亚胺树脂完全熔化，然后将四种成份搅拌均匀后，均匀涂布在阶段1步骤①准备的ITO玻璃表面，加热至80℃-100℃至涂布膜完全固化后，再采用250℃-300℃，保温40min-50min进行退火处理，随炉冷却到室温后即获得所需高危区域防辐射用高能光线吸收转换材料。与现有技术相比较，本发明具有以下优点：1本发明集成了光电转换与热电转换功能，但不是简单的物理叠加，而且功能的混配，以同一个整体实现两项不同的功能：既具备塞贝克效应又具有尚可的光电转换效率，而且另辟蹊径地绕过现有技术没有高能射线光电转换的成熟技术的痛点，通过设置较高密度的铅阻隔高能射线，一方面进行辐射防护，一方面利用激发生热转换成热电转换模式，从而完成能量的吸收。2本发明实质上是以低成本、简短的工艺步骤、低的制造门槛制造出热电性能良好、光电性能尚可、耐弯曲性优异、耐侯性优良的热电转换材料。因而本发明具有集成光电转换与热电转换功能、总效率高、阻隔高能射线、安全保障系数高的特性。具体实施方式实施例1：一种高危区域防辐射用高能光线吸收转换材料的制造方法，包括以下步骤：1原材料准备①原材料准备：按重量份准备金属钠6.8Kg、二甲基丙二酸二乙酯47.4Kg、2-溴溴苄58.8Kg、氢氧化钠46.5Kg、氯化亚砜21.6Kg、足量铅粉、硝酸钠7.7Kg、石墨粉10.2Kg、足量氨水饱和溶液、高锰酸钾46.5Kg、足量ITO玻璃、足量聚酰亚胺树脂、足量粒径100nm-200nm的碲化铋粉末；②辅材准备：准备足量乙醇、足量乙酸乙酯，足量溶质质量分数20％的盐酸水溶液、足量饱和氯化钠水溶液、足量N,N-二甲基甲酰胺、足量去离子水、足量浓硫酸、足量过氧化氢、溶质质量分数10％的硝酸水溶液；2光热感应液制造①将阶段1步骤①准备的金属钠投入其质量30倍-40倍的乙醇中，搅拌至全溶，获得混液A；②将阶段1步骤①准备的二甲基丙二酸二乙酯与其体积1.2倍-1.3倍的乙醇混配均匀，获得混液B；③将步骤②获得的混液B通过恒压漏斗缓慢滴加到步骤①获得的混液A中，搅拌12min-15min，获得混液C；④在步骤③获得的混液C中缓慢加入阶段1步骤①准备的2-溴溴苄，升温至92℃-95℃，稳定回流至反应完全，冷却至室温，获得内有固含物的混液D；⑤滤除步骤④获得的混液D中的固含物，将获得的溶液采用足量乙酸乙酯洗涤旋蒸萃取3次-5次，得无色液体；⑥将步骤⑤获得的无色液体溶于其体积5倍-8倍的乙醇中，将与无色液体体积相等的去离子水和阶段1步骤①准备的氢氧化钠均匀加入无色液体与乙醇的混合液中，加热至沸腾，回流至反应完全后冷却至室温，旋蒸去除溶剂后，加入原无色液体体积10％的去离子水，然后采用阶段1步骤②准备的盐酸水溶液调节PH至1-1.5，在0℃-5℃环境下保持18h-20h，然后旋蒸至完全干燥，获白色固体；⑦将步骤⑥获得的白色固体溶于其质量2倍的N,N-二甲基甲酰胺中，加热至135℃-140℃，保持2.5h-3h，旋蒸去除N,N-二甲基甲酰胺，剩余物采用乙酸乙酯萃取，再采用阶段1步骤②准备的饱和氯化钠水溶液洗涤至PH稳定，旋蒸干燥完全后滤除固含物，获得浅黄色油状液体；⑧在浅黄色油状液体中混入阶段1步骤①准备的氯化亚砜，加热至42℃-45℃，反应13h-14h，对反应液进行减压蒸馏处理，截取蒸馏温度120℃-124℃的组份，该组份是黄色液体，在获得的黄色液体中混入其质量22％-25％的铅粉，然后搅拌均匀，该混合有铅粉的黄色液体即为所需光热感应液；3电热均化介质制造①将阶段1步骤①准备的硝酸钠、石墨粉混合均匀，加入混合粉末质量20倍的浓硫酸及阶段1步骤①准备的高锰酸钾，边搅拌边冰浴2.5h-3h，然后静置8天-10天，在反应液内滴加阶段1步骤②准备的过氧化氢至反应液不再产生气泡后，烘干水份，获得固体a，采用阶段1步骤①准备的硝酸水溶液清洗固体a3次-5次，然后采用去离子水漂洗至PH＝7，再次干燥，获得氧化石墨烯，将氧化石墨烯与去离子水混合并采用超声波细胞粉碎机超声震荡混配成质量浓度1.5mgml的氧化石墨烯分散液，采用氨水饱和溶液氨化处理氧化石墨烯分散液，获得氨化GO溶液，该氨化GO溶液即为所需电热均化介质；4吸收转换材料制造①将阶段1步骤①准备的聚酰亚胺树脂、阶段3获得的电热均化介质、阶段2获得的光热感应液及阶段1步骤①准备的碲化铋粉末以质量比30：8-10:25-35:30-35配比均匀，然后在真空环境内加热至聚酰亚胺树脂完全熔化，然后将四种成份搅拌均匀后，均匀涂布在阶段1步骤①准备的ITO玻璃表面，加热至80℃-100℃至涂布膜完全固化后，再采用250℃-300℃，保温40min-50min进行退火处理，随炉冷却到室温后即获得所需高危区域防辐射用高能光线吸收转换材料。根据本实施例生产的产品，电导率220Scm-250Scm，塞贝克系数200μVK-240μVK，光电转换率5.5％-7.2％，热导率0.65Wm·K-0.71Wm·K，室温下ZT系数为0.4-0.6，下同。实施例2：整体与实施例1一致，差异之处在于：一种高危区域防辐射用高能光线吸收转换材料的制造方法，包括以下步骤：1原材料准备①原材料准备：按重量份准备金属钠6.5Kg、二甲基丙二酸二乙酯45Kg、2-溴溴苄58Kg、氢氧化钠48Kg、氯化亚砜22Kg、足量铅粉、硝酸钠9Kg、石墨粉12Kg、足量氨水饱和溶液、高锰酸钾48Kg、足量ITO玻璃、足量聚酰亚胺树脂、足量粒径100nm-200nm的碲化铋粉末；实施例3：整体与实施例1一致，差异之处在于：一种高危区域防辐射用高能光线吸收转换材料的制造方法，包括以下步骤：1原材料准备①原材料准备：按重量份准备金属钠7Kg、二甲基丙二酸二乙酯50Kg、2-溴溴苄60Kg、氢氧化钠45Kg、氯化亚砜20Kg、足量铅粉、硝酸钠7Kg、石墨粉10Kg、足量氨水饱和溶液、高锰酸钾45Kg、足量ITO玻璃、足量聚酰亚胺树脂、足量粒径100nm-200nm的碲化铋粉末；对所公开的实施例的上述说明，仅为了使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

权利要求：1.一种高危区域防辐射用高能光线吸收转换材料的制造方法，其特征在于包括以下步骤：1原材料准备①原材料准备：按重量份准备金属钠6.5份-7份、二甲基丙二酸二乙酯45份-50份、2-溴溴苄58份-60份、氢氧化钠45份-48份、氯化亚砜20份-22份、足量铅粉、硝酸钠7份-9份、石墨粉10份-12份、足量氨水饱和溶液、高锰酸钾45份-48份、足量ITO玻璃、足量聚酰亚胺树脂、足量粒径100nm-200nm的碲化铋粉末；②辅材准备：准备足量乙醇、足量乙酸乙酯，足量溶质质量分数20％的盐酸水溶液、足量饱和氯化钠水溶液、足量N,N-二甲基甲酰胺、足量去离子水、足量浓硫酸、足量过氧化氢、溶质质量分数10％的硝酸水溶液；2光热感应液制造①将阶段1步骤①准备的金属钠投入其质量30倍-40倍的乙醇中，搅拌至全溶，获得混液A；②将阶段1步骤①准备的二甲基丙二酸二乙酯与其体积1.2倍-1.3倍的乙醇混配均匀，获得混液B；③将步骤②获得的混液B通过恒压漏斗缓慢滴加到步骤①获得的混液A中，搅拌12min-15min，获得混液C；④在步骤③获得的混液C中缓慢加入阶段1步骤①准备的2-溴溴苄，升温至92℃-95℃，稳定回流至反应完全，冷却至室温，获得内有固含物的混液D；⑤滤除步骤④获得的混液D中的固含物，将获得的溶液采用足量乙酸乙酯洗涤旋蒸萃取3次-5次，得无色液体；⑥将步骤⑤获得的无色液体溶于其体积5倍-8倍的乙醇中，将与无色液体体积相等的去离子水和阶段1步骤①准备的氢氧化钠均匀加入无色液体与乙醇的混合液中，加热至沸腾，回流至反应完全后冷却至室温，旋蒸去除溶剂后，加入原无色液体体积10％的去离子水，然后采用阶段1步骤②准备的盐酸水溶液调节PH至1-1.5，在0℃-5℃环境下保持18h-20h，然后旋蒸至完全干燥，获白色固体；⑦将步骤⑥获得的白色固体溶于其质量2倍的N,N-二甲基甲酰胺中，加热至135℃-140℃，保持2.5h-3h，旋蒸去除N,N-二甲基甲酰胺，剩余物采用乙酸乙酯萃取，再采用阶段1步骤②准备的饱和氯化钠水溶液洗涤至PH稳定，旋蒸干燥完全后滤除固含物，获得浅黄色油状液体；⑧在浅黄色油状液体中混入阶段1步骤①准备的氯化亚砜，加热至42℃-45℃，反应13h-14h，对反应液进行减压蒸馏处理，截取蒸馏温度120℃-124℃的组份，该组份是黄色液体，在获得的黄色液体中混入其质量22％-25％的铅粉，然后搅拌均匀，该混合有铅粉的黄色液体即为所需光热感应液；3电热均化介质制造①将阶段1步骤①准备的硝酸钠、石墨粉混合均匀，加入混合粉末质量20倍的浓硫酸及阶段1步骤①准备的高锰酸钾，边搅拌边冰浴2.5h-3h，然后静置8天-10天，在反应液内滴加阶段1步骤②准备的过氧化氢至反应液不再产生气泡后，烘干水份，获得固体a，采用阶段1步骤①准备的硝酸水溶液清洗固体a3次-5次，然后采用去离子水漂洗至PH＝7，再次干燥，获得氧化石墨烯，将氧化石墨烯与去离子水混合并采用超声波细胞粉碎机超声震荡混配成质量浓度1.5mgml的氧化石墨烯分散液，采用氨水饱和溶液氨化处理氧化石墨烯分散液，获得氨化GO溶液，该氨化GO溶液即为所需电热均化介质；4吸收转换材料制造①将阶段1步骤①准备的聚酰亚胺树脂、阶段3获得的电热均化介质、阶段2获得的光热感应液及阶段1步骤①准备的碲化铋粉末以质量比30：8-10:25-35:30-35配比均匀，然后在真空环境内加热至聚酰亚胺树脂完全熔化，然后将四种成份搅拌均匀后，均匀涂布在阶段1步骤①准备的ITO玻璃表面，加热至80℃-100℃至涂布膜完全固化后，再采用250℃-300℃，保温40min-50min进行退火处理，随炉冷却到室温后即获得所需高危区域防辐射用高能光线吸收转换材料。

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