申请/专利权人：北京师范大学

申请日：2017-08-28

公开（公告）日：2021-04-09

公开（公告）号：CN109422878B

主分类号：C08G75/23(20060101)

分类号：C08G75/23(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.04.09#授权;2019.03.29#实质审查的生效;2019.03.05#公开

摘要：本发明公开了一种聚芳醚硫醚砜的制备方法及得到的聚芳醚硫醚砜，所述方法采用4,4’‑二羟基二芳基硫醚单体、成盐剂以及4,4’‑二卤代二苯基砜为原料，于复合离子液体中进行反应，所述复合离子液体选自A型两性离子液体和B型离子液体，所述方法不仅可以使整个制备周期缩短，而且得到的聚芳醚硫醚砜具有更高的分子量，更高的耐热温度。

主权项：1.聚芳醚硫醚砜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：将0.62g4,4’-二羟基二苯硫醚，0.72g4,4’-二氟二苯砜和2.7g复合离子液体，1-异丙基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐：正丁基磺酸甲基咪唑鎓盐重量比＝2：1，加入100mL装有温度计、机械搅拌器和接有分水器的冷凝器的四颈圆底烧瓶中，抽真空通氮气反复3次，在氮气气氛下加热升温至100℃，体系呈均相时，开动机械搅拌，继续升温至140℃，然后立即一次性加入碳酸钾0.42g和甲苯5mL，继续加热至150℃，这期间观察到大量气泡，这表明成盐反应剧烈进行，到达150℃后在此温度下带水0.5h；从分水器中放出甲苯和生成的水，自然冷却即将所得体系温度冷却至145℃，在此温度和氮气气氛下聚合1.5h，聚合初期，体系粘度迅速增大，20分钟内聚合物析出，聚合结束得到坚韧的白色固体，将该白色固体冷却至室温后，用80℃的水中洗涤3次，抽滤，在80℃下于真空烘箱中干燥24h，得到粗产品，将所述粗产品以乙醇为溶剂索氏抽提24h，之后在100℃下于真空烘箱中干燥24h，得到提纯的白色固体为聚苯醚硫醚砜产物，收率为99.2％；用APC测定分子量及其分布，得到提纯产物的数均分子量53,000，重均分子量为93,000，多分散系数为1.75。

全文数据：聚芳醚硫醚砜的制备方法及得到的聚芳醚硫醚砜技术领域本发明涉及特种工程塑料领域，尤其涉及主链含硫醚键的特种工程塑料的制备，特别地，涉及聚芳醚硫醚砜的制备方法及得到的聚芳醚硫醚砜。背景技术聚芳醚硫醚砜是一种特种工程塑料，其属于结构改性的聚芳硫醚聚合物,具有耐热、耐腐蚀、阻燃、无毒、耐辐射和电绝缘等优良性能，可用于电子电器、机械、汽车、化工防腐、航空航天及军事工业等领域。但是，在现有技术中，关于如何在常压下、短时高效地获得聚芳醚硫醚砜的报道几乎没有。发明内容为了克服上述问题，本发明人进行了研究，以离子液体为反应介质进行聚芳醚硫醚砜的制备，其中，所述制备反应时间短，并且，可以获得高分子量的聚芳醚硫醚砜，从而完成本发明。本发明一方面在于提供聚芳醚硫醚砜的制备方法，具体体现在以下方面：1聚芳醚硫醚砜的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：步骤1、将4,4’-二羟基二芳基硫醚单体、成盐剂和4,4’-二卤代二苯基砜于复合离子液体中混合，进行成盐反应，得到4,4’-二羟基二芳基硫醚的盐；步骤2、4,4’-二羟基二芳基硫醚的盐与4,4’-二卤代二苯基砜进行缩合反应；步骤3、在步骤2反应结束后进行后处理，得到所述聚芳醚硫醚砜。2根据上述1所述的方法，其中，在步骤1中，所述4,4’-二羟基二芳基硫醚单体如式I所示：其中，在式I中：R6和R7各自独立地选自氢或C1～C8的烷基，例如氢或C1～C5的烷基；p和q各自独立地选自0～4的整数，例如0或1；优选地，所述4,4’-二羟基二芳基硫醚单体选自4,4’-二羟基二苯基硫醚、双4-羟基-3-苯甲基硫化物和双4-羟基-2,5-二甲基苯基硫化物中的一种或几种，例如4,4’-二羟基二苯基硫醚。3根据上述1或2所述的方法，其中，在步骤1中，所述复合离子液体选自A型两性离子液体和B型离子液体，其中，所述A型两性离子液体选自如式I和或式II所示两性离子液体：在式I和式II中，n和m各自独立地为1-6的整数，优选为3或4；在式I中，R选自C1-C6烷基，优选为C1-C4烷基，R1为氢或C1-C4烷基；所述B型离子液体选自如式III、式IV和式V所示离子液体中的一种或几种：在式III、式IV和式V中：A-代表离子液体的阴离子，其选自Cl-、Br-、BF4-、PF6-、[CF3SO3]-、CF3SO22N-、CF3COO-、[AlCl4]-、CF3SO22C-、CF3CF2CF2CF2SO3-或CF3CF2CF2COO-；R2、R3和R5各自独立地选自C1-C18烷基或苄基，优选选自C1-C6烷基；R4选自氢、C1-C6烷基、卤素或硝基；优选地，所述复合离子液体选自式I和式III所述离子液体。4根据上述1至3之一所述的方法，其中，在步骤1中，在所述复合离子液体中，所述B型离子液体与所述A型离子液体的重量比为1～10:10～1，优选为1～3:1；和或所述复合离子液体与4,4’-二羟基二芳基硫醚单体的重量比为1～5:1，优选为1～3:1。5根据上述1至4之一所述的方法，其中，在步骤1中，所述成盐剂选自碳酸钾、碳酸钠、醋酸钾、醋酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸钠、氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或几种，优选选自碳酸钾、碳酸钠或者碳酸钾与碳酸钠中的一种或几种；优选地：当成盐剂选自碳酸钾、碳酸钠、醋酸钾、醋酸钠、苯甲酸钾和苯甲酸钠中的一种或几种时，所述成盐剂与所述4,4’-二羟基二芳基硫醚单体的摩尔比为1～2:2～1，优选为1～1.5:1，更优选为1.05～1.3:1；当成盐剂为氢氧化钾和或氢氧化钠时，所述成盐剂与所述4,4’-二羟基二芳基硫醚单体的摩尔比为2～3:1，优选为2～2.5:1，更优选为2～2.2:1。6根据上述1至5之一所述的方法，其中，在步骤1中，在反应之前、反应进行中或反应结束后加入带水剂，例如在反应之前加入带水剂；优选地，所述带水剂选自与水形成共沸物的有机溶剂，例如甲苯、氯苯、环己烷和二甲苯；更优选地，所述带水剂与所述4,4’-二羟基二芳基硫醚单体的重量比为2～5:1；和或于惰性气氛N2、140～160℃下进行成盐反应，优选于惰性气氛N2、150℃下进行成盐反应。7根据上述1至6之一所述的方法，其中，在步骤1中，所述4,4’-二卤代二苯基砜选自4,4’-二氯代二苯基砜和或4,4’-二氟代二苯基砜，优选为4,4’-二氟代二苯基砜；和或所述4,4’-二卤代二苯基砜与所述4,4’-二羟基二芳基硫醚单体的摩尔比为1:0.8～1.2，优选为1:1～1.2。8根据上述1至7之一所述的方法，其中，在步骤2中，所述缩合反应于130～190℃下进行0.5～4h，优选于130～160℃下进行1～3h，更优选于130～145℃下进行1～2h。9根据上述1至8之一所述的方法，其中，在步骤3中，所述后处理如下进行：将得到的白色固体在50～100℃的水中进行洗涤，干燥即得到粗产品；将粗产品以乙醇为溶剂进行索氏提取15～30h，然后真空干燥，得到提纯产物。本发明第二方面提供了一种根据上述1至9所述制备方法得到的聚芳醚硫醚砜；优选地，所述聚芳醚硫醚砜的降解温度为400～450℃，例如420℃；所述聚芳醚硫醚砜的玻璃化转变温度为150～180℃，例如160℃。附图说明图1示出实施例1得到的产物的红外谱图；图2示出实施例1得到的产物的核磁谱图。具体实施方式下面通过实施例和实验例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。本发明一方面提供了聚芳醚硫醚砜的制备方法，所述方法包括以下步骤：步骤1、将4,4’-二羟基二芳基硫醚单体、成盐剂和4,4’-二卤代二苯基砜于复合离子液体中混合，进行成盐反应，得到4,4’-二羟基二芳基硫醚的盐。其中，在本发明中，采用复合离子液体为反应介质进行聚芳醚硫醚砜的制备，不仅大大缩短了制备时间，而且可以使反应于常压下进行。根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，所述4,4’-二羟基二芳基硫醚单体如式I所示：其中，在式I中：R6和R7各自独立地选自氢或C1～C8的烷基，例如氢或C1～C5的烷基；p和q各自独立地选自0～4的整数，例如0或1。在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述4,4’-二羟基二芳基硫醚单体选自4,4’-二羟基二苯基硫醚、双4-羟基-3-苯甲基硫化物和双4-羟基-2,5-二甲基苯基硫化物中的一种或几种。其中，所述4,4’-二羟基二芳基硫醚单体为含有两个酚羟基的芳基硫醚类化合物。根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，所述成盐剂选自碳酸钾、碳酸钠、醋酸钾、醋酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸钠、氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或几种。在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述成盐剂选自碳酸钾、碳酸钠或者碳酸钾与碳酸钠中的一种或几种。其中，在步骤1中，所述4,4’-二羟基二芳基硫醚单体与成盐剂形成4,4’-二羟基二芳基硫醚的盐，这样，得到的盐类化合物可以进一步与4,4’-二卤代二苯基砜反应，实现4,4’-二羟基二芳基硫醚单体与4,4’-二卤代二苯基砜之间的缩合，得到聚芳醚硫醚砜。根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，当成盐剂选自碳酸钾、碳酸钠、醋酸钾、醋酸钠、苯甲酸钾和苯甲酸钠中的一种或几种时，所述成盐剂与所述4,4’-二羟基二芳基硫醚单体的摩尔比为1～2:2～1；当成盐剂为氢氧化钾和或氢氧化钠时，所述成盐剂与所述4,4’-二羟基二芳基硫醚单体的摩尔比为2～3:1。在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，当成盐剂选自碳酸钾、碳酸钠、醋酸钾、醋酸钠、苯甲酸钾和苯甲酸钠中的一种或几种时，所述成盐剂与所述4,4’-二羟基二芳基硫醚单体的摩尔比为1～1.5:1；当成盐剂为氢氧化钾和或氢氧化钠时，所述成盐剂与所述4,4’-二羟基二芳基硫醚单体的摩尔比为2～2.5:1。在更进一步优选的实施方式中，在步骤1中，当成盐剂选自碳酸钾、碳酸钠、醋酸钾、醋酸钠、苯甲酸钾和苯甲酸钠中的一种或几种时，所述成盐剂与所述4,4’-二羟基二芳基硫醚单体的摩尔比为1.05～1.3:1；当成盐剂为氢氧化钾和或氢氧化钠时，所述成盐剂与所述4,4’-二羟基二芳基硫醚单体的摩尔比为2～2.2:1。其中，为了保证4,4’-二羟基二芳基硫醚单体充分反应，采用稍过量的成盐剂，而过量的成盐剂在后续水洗后处理中即可去除。根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，所述复合离子液体选自A型两性离子液体和B型离子液体。在进一步优选的实施方式中，所述A型两性离子液体选自如式I和或式II所示两性离子液体：其中，在式I和式II中，n和m各自独立地为1-6的整数，优选为3或4；在式I中，R选自C1-C6烷基，优选为C1-C4烷基，R1为氢或C1-C4烷基。在进一步优选的实施方式中，所述B型离子液体选自如式III、式IV和式V所示离子液体中的一种或几种：其中，在式III、式IV和式V中：A-代表离子液体的阴离子，其选自Cl-、Br-、BF4-、PF6-、[CF3SO3]-、CF3SO22N-、CF3COO-、[AlCl4]-、CF3SO22C-、CF3CF2CF2CF2SO3-或CF3CF2CF2COO-；R2、R3和R5各自独立地选自C1-C18烷基或苄基，优选选自C1-C6烷基；R4选自氢、C1-C6烷基、卤素或硝基。在更进一步优选的实施方式中，所述复合离子液体选自式I和式III所述离子液体。根据本发明一种优选的实施方式，所述A型离子液体选自正丁基磺酸甲基咪唑鎓盐Mimbs、正丁基磺酸-1,2-二甲基咪唑鎓盐Mmimbs、正丙基磺酸甲基咪唑鎓盐Mimps、正丙基磺酸-1,2-二甲基咪唑鎓盐Mmimps、正丁基磺酸正丁基咪唑鎓盐Bimbs、正丁基磺酸吡啶鎓盐Pyrbs和正丙基磺酸吡啶鎓盐Pyrps中的一种或几种。在进一步优选的实施方式中，所述B型离子液体选自1-异丙基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐i-pmimPF6、1-异丙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐i-pmimBF4、1-乙基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐emimPF6、1-正丙基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐pmimPF6、1-正丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐bmimPF6、1-正己基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐hmimPF6、1-正辛基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐C8mimPF6、1,3-二正丁基咪唑鎓六氟磷酸盐bbimPF6、1-苄基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐bemimPF6、1-异丙基-3-甲基咪唑鎓双三氟甲磺酰亚胺盐i-pmimTf2N、1-苄基-3-甲基咪唑鎓三氟甲基磺酸盐bemimOTf、1-乙基-1,4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷溴盐eDABCOBr和1-乙基-1,4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷双三氟甲磺酰亚胺盐eDABCOTf2N中的一种或几种，优选选自1-异丙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐i-pmimBF4、1-正己基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐hmimPF6、1-异丙基-3-甲基咪唑鎓双三氟甲磺酰亚胺盐i-pmimTf2N、1-苄基-3-甲基咪唑鎓三氟甲基磺酸盐bemimOTf、1-乙基-1,4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷溴盐eDABCOBr和1-乙基-1,4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷双三氟甲磺酰亚胺盐eDABCOTf2N中的一种或几种。在更进一步优选的实施方式中，所述B型离子液体与所述A型离子液体的重量比为1～10:10～1，优选为1～3:1。根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，所述复合离子液体与4,4’-二羟基二芳基硫醚单体的重量比为1～5:1。在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述复合离子液体与4,4’-二羟基二芳基硫醚单体的重量比为1～3:1。根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，在反应之前、反应进行中或反应结束后加入带水剂，优选在反应之前加入带水剂。其中，成盐过程中会有水的生成，为了防止单体浓度的降低和高温下含卤单体的水解副反应，及时将生成的水带出体系是非常必要的。而在成盐反应之前加入带水剂，可以大大减少操作工序并缩短带水时间成盐反应启动之后就可以进行带水，例如与成盐剂一起加入体系中。在进一步优选的实施方式中，所述带水剂选自与水形成共沸物的有机溶剂，例如甲苯、氯苯、环己烷和二甲苯。其中，带水剂通常会与水形成共沸物，从而使水从成盐体系中被蒸出。在更进一步优选的实施方式中，所述带水剂与所述4,4’-二羟基二芳基硫醚单体的重量比为2～5:1。其中，对带水剂的用量要求不严格，只要能将体系中生成的水带出，而且不会造成能源浪费即可。根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，于惰性气氛N2、140～160℃下进行成盐反应。在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，于惰性气氛N2、150℃下进行成盐反应。其中，在本发明中，步骤1的成盐反应为常压下进行。在更进一步优选的实施方式中，在步骤1中，从成盐反应开始到带水过程结束，所需时间为0.25～4.5h，优选0.25～1.0h。其中，用于成盐反应的时间为5-10min，而在本发明中，采用含有A型两性离子液体的复合离子液体作为反应介质，大大加快了成盐过程、缩短了反应时间，离子液体的使用也明显缩短了带水时间，并且，使得反应可以在常压下进行，而不用考虑反应介质在高温下挥发的问题。而在传统的制备中，采用有机溶剂为反应介质，其带水过程通常需要2.5～8.5h，之后还需要通氮气来去除带水剂。由于传统有机溶剂有较高的蒸气压，使得在通氮气去除带水剂的同时，传统有机溶剂也会被带出反应体系外。这种情况不仅造成了溶剂的浪费和环境的污染，而且大大增加了带水的时间和操作的难度。具体地，若以传统有机溶剂为介质，反应温度一般在130-250℃、反应时间一般在6h以上，反应物搅拌和带水时间一般需要5-12h，有些反应方法需要增加压强至2.0MPa等反应条件。因此，在发明中，以复合离子液体为反应介质制备聚芳醚硫醚砜时，大大缩短了反应时间。并且，在通氮气去除带水剂时，由于离子液体具有可忽略蒸气压，所以，140-160℃下不会随氮气和带水剂被带出反应体系外，减少了溶剂的浪费和环境的污染。根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，所述4,4’-二卤代二苯基砜选自4,4’-二氯代二苯基砜和或4,4’-二氟代二苯基砜。在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述4,4’-二卤代二苯基砜选自4,4’-二氟代二苯基砜。根据本发明一种优选的实施方式，所述4,4’-二卤代二苯基砜与所述4,4’-二羟基二芳基硫醚单体的摩尔比为1:0.8～1.2。在进一步优选的实施方式中，所述4,4’-二卤代二苯基砜与所述4,4’-二羟基二芳基硫醚单体的摩尔比为1:1～1.2。步骤2、4,4’-二羟基二芳基硫醚的盐与4,4’-二卤代二苯基砜进行缩合反应。其中，所述4,4’-二卤代二苯基砜与步骤1得到的盐类化合物进行缩合反应，得到所述聚芳醚硫醚砜。并且，当使用4,4’-二氟代二苯基砜作为单体制备聚芳醚硫醚砜时，相比于使用4,4’-二氯代二苯基砜，得到的聚芳醚硫醚砜的分子量会更高。根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，所述缩合反应于130～190℃下进行0.5～4h。在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述缩合反应于130～160℃下进行1～3h。在更进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述缩合反应于130～145℃下进行1～2h。其中，在本发明中，在步骤1反应结束后，不需要再升温，因为步骤2的反应温度稍微低于步骤1；但是，也不需要降温处理，因为在将带水剂和水放出后，温度自然会冷却至步骤2所述反应温度。因此，本发明所述方法在进行聚芳醚硫醚砜的制备时，缩聚反应过程中的温度并没有很高，而且于常压下即可短时间内进行。步骤3、在步骤2反应结束后进行后处理，得到所述聚芳醚硫醚砜。根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3中，所述后处理如下进行：将得到的白色固体在50～100℃的水中进行洗涤，干燥即得到粗产品；将粗产品以乙醇为溶剂进行索氏提取15～30h，然后真空干燥，得到提纯产物。其中，利用本发明所述方法进行聚芳醚硫醚砜的制备，可以得到高分子量高产率的产物。具体地，产率为90％以上、甚至95％以上，得到的产物的重均分子量达到了3万以上、甚至6万以上，是高分子量产物。但是，众所周知，离子液体虽然具有可忽略的蒸汽压、绿色环保，但是，相较于传统有机溶剂，其粘度相对较大，这样，一般情况下，不利于形成高分子量的聚合物，但是，在本发明中，不仅利用了离子液体缩短了反应时间，并且无挥发、绿色环保，同时，实现了高分子量聚合物的制备。根据本发明一种优选的实施方式，利用本发明所述方法，在步骤3中得到的聚合物具有较高的耐热性能，其分解温度在420℃左右，为高性能材料，并且，其玻璃化转变温度为160℃附近。说明，本发明所述聚合物具有更优良的使用温度环境、更高的耐热温度。本发明另一方面提供了根据本发明第一方面制备得到的聚芳醚硫醚砜。根据本发明一种优选的实施方式，所述聚芳醚硫醚砜的降解温度为400～450℃，例如420℃。在进一步优选的实施方式中，所述聚芳醚硫醚砜的玻璃化转变温度为150～180℃，例如160℃。本发明所具有的有益效果包括：1本发明所述方法采用复合离子液体为反应介质，大大加快了反应、缩短了整个制备周期，提高了制备效率；2本发明所述方法采用复合离子液体为反应介质，使反应可以于常压下进行，降低了生产成本；3本发明所述方法采用复合离子液体为反应介质，能耗降低、绿色环保；4利用本发明所述方法实现了高分子量、高产率的聚芳醚硫醚砜的制备；5利用本发明所述方法得到的聚芳醚硫醚砜为具有高耐热温度的高性能聚芳硫醚类的聚合物。实施例以下通过具体实施例进一步描述本发明。不过这些实施例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。本发明实施例中的试剂均为市售产品，纯度为分析纯。凝胶渗透色谱法分析所用的仪器WatersCorporation公司的AcquityAdvancedPolymerChromatographyTMAPC型仪器。其中流动相为四氢呋喃，流速为0.5mLmin，校正曲线用单分散聚苯乙烯标样WatersCorporation公司。核磁共振NMR分析所用设备为Bruker公司的BrukerAdvanceDRX-500仪器。红外FTIR分析所用仪器为ThermoElectronCorporation的OMNICAVATAR360型仪器。热失重分析TGA分析所用仪器为METTLERSTRAESW9.30瑞士。差示扫描量热仪DSC分析所用仪器为METTLERTA3000瑞士。实施例1聚苯醚硫醚砜的合成a形成4,4’-二羟基二苯基硫醚的盐将0.62g0.0028mol4,4’-二羟基二苯硫醚TDP，0.72g0.0028mol4,4’-二氟二苯砜DFDPS和复合离子液体[1-异丙基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐i-pmimPF6：正丁基磺酸甲基咪唑鎓盐Mimbs＝2：1重量比]2.7g加入100mL装有温度计、机械搅拌器和接有分水器的冷凝器的四颈圆底烧瓶中，抽真空通氮气反复3次，在氮气气氛下加热升温至100℃，体系呈均相时，开动机械搅拌，继续升温至140℃，然后立即一次性加入碳酸钾0.42g0.0030mol和甲苯5mL，继续加热至150℃，这期间观察到大量气泡，这表明成盐反应剧烈进行，到达150℃后在此温度下带水0.5h。b在离子液体中进行缩聚反应从分水器中放出甲苯和生成的水，自然冷却即将所得体系温度冷却至145℃，在此温度和氮气气氛下聚合1.5h，聚合初期，体系粘度迅速增大，20分钟内聚合物析出，聚合结束得到坚韧的白色固体。将该白色固体冷却至室温后，用80℃的水中洗涤3次，抽滤，在80℃下于真空烘箱中干燥24h，得到粗产品。将所述粗产物以乙醇为溶剂索氏抽提24h，之后在100℃下于真空烘箱中干燥24h，得到提纯的白色固体为聚苯醚硫醚砜产物，收率为99.2％。用APC测定分子量及其分布，得到提纯产物的数均分子量53,000，重均分子量为93,000，多分散系数即重均分子量与数均分子量之比，下同为1.75。该提纯产物的红外光谱图见图1，1H-NMR谱图见图2。通过TG测试可知，其降解温度在420℃左右，700℃的残留值为39.5％；通过DSC测试可知，玻璃化转变温度在160℃左右。实施例2重复实施例1，区别在于：将1-异丙基-3-甲基咪唑鎓双三氟甲磺酰亚胺盐i-pmimTf2N替换1-异丙基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐i-pmimPF6。提纯干燥后，得白色固体为聚苯醚硫醚砜产物，收率为92.6％。实施例3重复实施例1，区别在于：将1,3-二异丙基咪唑鎓六氟磷酸盐的制备d-ipimPF6替换1-异丙基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐i-pmimPF6。提纯干燥后，得白色固体为聚苯醚硫醚砜产物，收率为99％，数均分子量37,000，重均分子量为68,000，多分散系数为1.86。实施例4重复实施例1，区别在于：将1-乙基-1,4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷双三氟甲磺酰亚胺盐eDABCOTf2N替换1-异丙基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐i-pmimPF6。提纯干燥后，得白色固体为聚苯醚硫醚砜产物，收率为95.6％。实施例5重复实施例1，区别在于：正丁基磺酸-1,2-二甲基咪唑鎓盐Mmimbs替换正丁基磺酸甲基咪唑鎓盐Mimbs。提纯干燥后，得白色固体为聚苯醚硫醚砜产物，产物收率为95.6％。实施例6重复实施例1，区别在于：步骤b中的缩合聚合温度由145℃变为130℃。提纯干燥后，得白色固体为聚苯醚硫醚砜产物，收率为93.8％，数均分子量38,000，重均分子量为52,000，多分散系数为1.38。实施例7重复实施例1，区别在于：步骤b中的缩合聚合温度由145℃变为160℃。提纯干燥后，得白色固体为聚苯醚硫醚砜产物，收率为96.4％，数均分子量48,000，重均分子量为63,000，多分散系数为1.30。实施例8重复实施例1，区别在于：步骤b中的缩合聚合时间由1.5h变为1h。提纯干燥后，得白色固体为聚苯醚硫醚砜产物，收率为95.1％。实施例9重复实施例1，区别在于：1-异丙基-3-甲基咪唑鎓溴盐i-pmimBr替换1-异丙基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐i-pmimPF6。提纯干燥后，得白色固体为聚苯醚硫醚砜产物。实施例10重复实施例1，区别在于：1-苄基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐bemimPF6替换1-异丙基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐i-pmimPF6。提纯干燥后，得白色固体为聚苯醚硫醚砜产物。实施例11重复实施例1，区别在于：4,4’-二氯二苯砜DCDPS替换4,4’-二氟二苯砜DFDPS。提纯干燥后，得白色固体为聚苯醚硫醚砜产物。实施例12重复实施例1，区别在于：双4-羟基-3-苯甲基硫化物替换4,4’-二羟基二苯硫醚TDP。提纯干燥后，得白色固体为聚芳醚硫醚砜产物。实施例13重复实施例1，区别在于：碳酸钾替换碳酸钠。提纯干燥后，得白色固体为聚芳醚硫醚砜产物。对比例对比例1重复实施例1的过程，区别在于：将复合离子液体替换为作为制备聚芳醚硫醚砜的常用传统有机溶剂N-甲基吡咯烷酮NMP。a形成4,4’-二羟基二苯基硫醚的盐将0.62g0.0028mol4,4’-二羟基二苯硫醚TDP，0.72g0.0028mol4,4’-二氟二苯砜DFDPS和N-甲基吡咯烷酮NMP2.7g加入100mL装有温度计、机械搅拌器和接有分水器的冷凝器的四颈圆底烧瓶中，抽真空通氮气反复3次，在氮气气氛下加热升温至100℃，体系呈均相时，开动机械搅拌，继续升温至140℃，然后立即一次性加入碳酸钾0.42g0.0030mol，和甲苯5mL，继续加热至150℃，这期间观察到大量气泡，这表明成盐反应剧烈进行，到达150℃后在此温度下带水0.5h。b在有机溶剂中进行缩聚反应从分水器中放出甲苯和生成的水，自然冷却即将所得体系温度冷却至145℃，在此温度和氮气气氛下聚合1.5h，聚合初期，体系粘度迅速增大，20分钟内聚合物析出，聚合结束得到坚韧的白色固体。将该白色固体冷却至室温后，用80℃的水中洗涤3次，抽滤，在80℃下于真空烘箱中干燥24h，得到粗产品。将所述粗产物以乙醇为溶剂索氏抽提24h，之后在100℃下于真空烘箱中干燥24h，得到提纯的白色固体为聚苯醚硫醚砜产物，收率为97.3％。用APC测定分子量及其分布，得到提纯产物的数均分子量4,000，重均分子量为7,000，多分散系数即重均分子量与数均分子量之比，下同为1.53。可见，对比例1采用本发明所述方法、区别在于采用传统有机溶剂替换复合离子液体时，得到的产物的分子量非常低。说明，采用传统有机溶剂在常压下进行聚芳醚硫醚砜的聚合时，不能得到高分子量的产物。但是，参见实施例1，采用复合离子液体为反应介质，则成功地实现常压下、短时高效地获得高分子量、高产率的聚芳醚硫醚砜。对比例2重复实施例1的过程，区别在于：采用1-异丙基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐i-pmimPF6替换复合离子液体[1-异丙基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐i-pmimPF6：正丁基磺酸甲基咪唑鎓盐Mimbs＝2：1重量比]。收率为8.1％。用APC测定分子量及其分布，得到提纯产物的数均分子量2,000，重均分子量为2,000。将对比例2与实施例1比较，可知，采用单一离子液体时，得到的聚合物的分子量明显小于采用复合离子液体得到的分子量。以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

权利要求：1.聚芳醚硫醚砜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：步骤1、将4,4’-二羟基二芳基硫醚单体、成盐剂和4,4’-二卤代二苯基砜于复合离子液体中混合，进行成盐反应，得到4,4’-二羟基二芳基硫醚的盐；步骤2、4,4’-二羟基二芳基硫醚的盐与4,4’-二卤代二苯基砜进行缩合反应；步骤3、在步骤2反应结束后进行后处理，得到所述聚芳醚硫醚砜。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤1中，所述4,4’-二羟基二芳基硫醚单体如式I所示：其中，在式I中：R6和R7各自独立地选自氢或C1～C8的烷基，例如氢或C1～C5的烷基；p和q各自独立地选自0～4的整数，例如0或1；优选地，所述4,4’-二羟基二芳基硫醚单体选自4,4’-二羟基二苯基硫醚、双4-羟基-3-苯甲基硫化物和双4-羟基-2,5-二甲基苯基硫化物中的一种或几种，例如4,4’-二羟基二苯基硫醚。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤1中，所述复合离子液体包括A型两性离子液体和B型离子液体，其中，所述A型两性离子液体选自如式I和或式II所示两性离子液体：在式I和式II中，n和m各自独立地为1-6的整数，优选为3或4；在式I中，R选自C1-C6烷基，优选为C1-C4烷基，R1为氢或C1-C4烷基；所述B型离子液体选自如式III、式IV和式V所示离子液体中的一种或几种：在式III、式IV和式V中：A-代表离子液体的阴离子，其选自Cl-、Br-、BF4-、PF6-、[CF3SO3]-、CF3SO22N-、CF3COO-、[AlCl4]-、CF3SO22C-、CF3CF2CF2CF2SO3-或CF3CF2CF2COO-；R2、R3和R5各自独立地选自C1-C18烷基或苄基，优选选自C1-C6烷基；R4选自氢、C1-C6烷基、卤素或硝基；优选地，所述复合离子液体选自式I和式III所述离子液体。4.根据权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，在步骤1中，在所述复合离子液体中，所述B型离子液体与所述A型离子液体的重量比为1～10:10～1，优选为1～3:1；和或所述复合离子液体与4,4’-二羟基二芳基硫醚单体的重量比为1～5:1，优选为1～3:1。5.根据权利要求1至4之一所述的方法，其特征在于，在步骤1中，所述成盐剂选自碳酸钾、碳酸钠、醋酸钾、醋酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸钠、氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或几种，优选选自碳酸钾、碳酸钠或者碳酸钾与碳酸钠中的一种或几种；优选地：当成盐剂选自碳酸钾、碳酸钠、醋酸钾、醋酸钠、苯甲酸钾和苯甲酸钠中的一种或几种时，所述成盐剂与所述4,4’-二羟基二芳基硫醚单体的摩尔比为1～2:2～1，优选为1～1.5:1，更优选为1.05～1.3:1；当成盐剂为氢氧化钾和或氢氧化钠时，所述成盐剂与所述4,4’-二羟基二芳基硫醚单体的摩尔比为2～3:1，优选为2～2.5:1，更优选为2～2.2:1。6.根据权利要求1至5之一所述的方法，其特征在于，在步骤1中，在反应之前、反应进行中或反应结束后加入带水剂，例如在反应之前加入带水剂；优选地，所述带水剂选自与水形成共沸物的有机溶剂，例如甲苯、氯苯、环己烷和二甲苯；更优选地，所述带水剂与所述4,4’-二羟基二芳基硫醚单体的重量比为2～5:1；和或于惰性气氛N2、140～160℃下进行成盐反应，优选于惰性气氛N2、150℃下进行成盐反应。7.根据权利要求1至6之一所述的方法，其特征在于，在步骤1中，所述4,4’-二卤代二苯基砜选自4,4’-二氯代二苯基砜和或4,4’-二氟代二苯基砜，优选为4,4’-二氟代二苯基砜；和或所述4,4’-二卤代二苯基砜与所述4,4’-二羟基二芳基硫醚单体的摩尔比为1:0.8～1.2，优选为1:1～1.2。8.根据权利要求1至7之一所述的方法，其特征在于，在步骤2中，所述缩合反应于130～190℃下进行0.5～4h，优选于130～160℃下进行1～3h，更优选于130～145℃下进行1～2h。9.根据权利要求1至8之一所述的方法，其特征在于，在步骤3中，所述后处理如下进行：将得到的白色固体在50～100℃的水中进行洗涤，干燥即得到粗产品；将粗产品以乙醇为溶剂进行索氏提取15～30h，然后真空干燥，得到提纯产物。10.根据权利要求1至9所述制备方法得到的聚芳醚硫醚砜；优选地，所述聚芳醚硫醚砜的降解温度为400～450℃，例如420℃；所述聚芳醚硫醚砜的玻璃化转变温度为150～180℃，例如160℃。

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