申请/专利权人：陕西科技大学

申请日：2019-04-26

公开（公告）日：2021-10-12

公开（公告）号：CN110067125B

主分类号：D06M13/127(20060101)

分类号：D06M13/127(20060101);D06M11/70(20060101);D06M13/513(20060101);D06M13/224(20060101);D06M101/34(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.10.12#授权;2019.08.23#实质审查的生效;2019.07.30#公开

摘要：本发明公开了一种超细纤维合成革基布表面酯基化改性的方法，包括1对超细纤维合成革基布表面进行预处理；2对超细纤维合成革基布表面羟基化处理；3对超细纤维合成革基布表面氨基化处理；4对超细纤维合成革基布表面酯基化处理。本发明方法相比于现有改性方法，工艺操作简单，反应时间短，反应条件更为温和；本发明所使用的仪器及药品，设备要求低，成本低，可连续化操作；本发明酯基化改性的超细纤维合成革基布，可用于阻燃、抗静电、抗菌等功能化超细纤维合成革的制备。

主权项：1.一种超细纤维合成革基布表面酯基化改性的方法，其特征在于，包括以下步骤：对超细纤维合成革基布进行表面清洗预处理；采用甲醛和磷酸对清洗后的超细纤维合成革基布进行羟基化处理；羟基化处理通过甲醛与超细纤维合成革基布中聚酰胺组分的酰胺键氮上的氢发生反应生成N-羟甲基结构，在聚酰胺纤维上引入可反应活性基团羟基；采用3-氨基丙基三甲氧基甲硅烷对羟基化处理后的超细纤维合成革基布进行氨基化处理；氨基化处理的具体步骤为：将羟基化处理后的超细纤维合成革基布样品放入异丙醇中，随后向其中加入3-氨基丙基三甲氧基甲硅烷，在30-80℃下反应1-15h，随后用异丙醇清洗，烘干得到氨基化处理的超细纤维合成革基布；采用丙烯酸酯类单体对氨基化处理后的超细纤维合成革基布进行酯基化处理；酯基化处理的具体步骤为：将氨基化处理后的超细纤维合成革基布样品放入无水乙醇中，随后向其中加入丙烯酸酯类单体，在25-50℃下反应0.5-3h，随后用无水乙醇清洗，烘干得到酯基化处理的超细纤维合成革基布；丙烯酸酯类单体为二季戊四醇五丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯及乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯其中的一种或几种。

全文数据：一种超细纤维合成革基布表面酯基化改性的方法技术领域本发明属于高分子材料及功能纺织材料技术领域，具体涉及一种超细纤维合成革基布表面酯基化改性的方法。背景技术近年来，超细纤维合成革工业迅速增长。随着合成革制品在工业、民用、军事等领域的广泛应用，对其外观、手感及其透气透湿性、耐磨性、耐溶剂性、高强度等性能的要求也越来越高。海岛型超细纤维是构成超细纤维合成革基布的重要组分，在形态和组织上模拟了天然皮革中三维编织的胶原纤维结构。以聚酰胺PA6和聚氨酯PU为主要组份的海岛型超细纤维凭借品质均一、优良的物理机械性能、优良的耐化学品性受到行业认可，而改善超细纤维合成革基布性能的关键点集中在PA6和PU组分的功能化上。聚酰胺和聚氨酯都属于化学惰性的高分子材料，随着功能化需求越来越多样性，要对其进行表面接枝关键在于使惰性分子表面活化。以聚酰胺组分为基材，利用表面接枝方法，赋予聚酰胺纤维功能化支架成为了研究热点。发明内容本发明的目的是提供一种超细纤维合成革基布表面酯基化改性的方法，为制备功能化超细纤维合成革基布提供技术支持和保证。本发明所使用的仪器及药品，设备要求低，成本低，可连续化操作；本发明氨基化、酯基化改性的超细纤维合成革基布，可用于阻燃、抗静电、抗菌等功能化超细纤维合成革基布的制备。为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：一种超细纤维合成革基布表面酯基化改性的方法，包括以下步骤：对超细纤维合成革基布进行表面清洗预处理；采用甲醛和磷酸对清洗后的超细纤维合成革基布进行羟基化处理；采用3-氨基丙基三甲氧基甲硅烷对羟基化处理后的超细纤维合成革基布进行氨基化处理；采用丙烯酸酯类单体对氨基化处理后的超细纤维合成革基布进行酯基化处理。作为本发明的进一步改进，清洗预处理的具体步骤为：将超细纤维合成革基布剪成直径为Φ55mm±2mm圆片状样品，将样品放在丙酮中进行超声波清洗，随后在氢氧化钠溶液中浸泡，取出后用清水冲洗，然后晾干。作为本发明的进一步改进，羟基化处理的具体步骤为：将预处理的超细纤维基布放入甲醛和磷酸溶液中，在40～60℃下反应9～15h后，取出用流水冲洗，然后烘干得到羟基化超细纤维合成革基布。作为本发明的进一步改进，按体积比，甲醛:磷酸溶液＝100:1～3。作为本发明的进一步改进，氨基化处理的具体步骤为：将羟基化处理后的超细纤维合成革基布样品放入异丙醇中，随后向其中加入3-氨基丙基三甲氧基甲硅烷，在30-80℃下反应1-15h，随后用异丙醇清洗，烘干得到氨基化处理的超细纤维合成革基布。作为本发明的进一步改进，异丙醇用量为50～150mL，用异丙醇清洗3～5次，在40℃烘箱干燥。作为本发明的进一步改进，超细纤维合成革基布与3-氨基丙基三甲氧基甲硅烷的体积比为1:0.06～0.09。作为本发明的进一步改进，酯基化处理的具体步骤为：将氨基化处理后的超细纤维合成革基布样品放入无水乙醇中，随后向其中加入丙烯酸酯类单体，在25-50℃下反应0.5-3h，随后用无水乙醇清洗，烘干得到酯基化处理的超细纤维合成革基布。作为本发明的进一步改进，无水乙醇用量为15～50mL，用无水乙醇洗3～5次，在30℃烘箱干燥；氨基化超细纤维合成革基布与丙烯酸酯类单体的体积比为1:0.4～4。作为本发明的进一步改进，丙烯酸酯类单体为二季戊四醇五丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯及乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯其中的一种或几种。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明改性方法针对羟基化处理后超细纤维合成革基布，随后在其基础上对其进行氨基化、酯基化改性处理，羟基化处理通过甲醛与超细纤维合成革基布中聚酰胺组分的酰胺键氮上的氢发生反应生成N-羟甲基结构，从而可以在聚酰胺纤维上引入可反应活性基团羟基。氨基化处理通过APS将伯胺基团引入到处理含羟基的超细纤维合成革基布表面StepA。酯基化处理利用氨基与碳碳双键的迈克尔1,4共轭加成反应，将氨基与丙烯酸酯类单体反应StepB，制备表面酯基化的超细纤维合成革基布。相比于现有改性方法，本方法工艺过程简单，反应时间短，反应条件更为温和；本发明所使用的仪器及药品，设备要求低，成本低，可连续化操作；本发明氨基化、酯基化改性的超细纤维合成革基布，可用于阻燃、抗静电、抗菌等功能化超细纤维合成革基布的制备。本发明方法采用活性基团进行活化反应，主要利用官能团间的反应，实现在聚合物表面的接枝反应，而且这种方法可以将大分子接枝到另外一种聚合物表面。这种方法首先要在聚酰胺表面引入反应官能团，使聚酰胺分子表面活化。本发明用带氨基的硅烷偶联剂3-氨基丙基三甲氧基硅烷APS、丙烯酸酯类单体，通过化学作用将氨基、碳碳双键接枝到超细纤维合成革基布表面，并系统的对超细纤维合成革基布表面氨基化、酯基化的反应条件进行研究，为制备阻燃、抗静电、抗菌等功能化超细纤维合成革基布提供高效便捷的途径。附图说明图1为本发明一种超细纤维合成革基布表面酯基化改性的方法所得酯基化后超细纤维合成革基布的SEM图；图2为未经改性超细纤维合成革基布的SEM图；图3为本发明一种超细纤维合成革基布改性方法氨基化处理过程中APS用量对超细纤维合成革基布表面氨基化程度的影响；图4为本发明一种超细纤维合成革基布改性方法氨基化处理过程中反应时间对超细纤维合成革基布表面氨基化程度的影响；图5为本发明一种超细纤维合成革基布改性方法氨基化处理过程中反应温度对超细纤维合成革基布表面氨基化程度的影响；图6为本发明一种超细纤维合成革基布改性方法酯基化处理过程中反应温度对超细纤维合成革基布表面酯基化程度的影响；图7为本发明一种超细纤维合成革基布表面酯基化改性的方法所得酯基化后超细纤维合成革基布的AFM图；图8为未经改性超细纤维合成革基布的AFM图；图9为超细纤维合成革基布羟基化原理图；图10为超细纤维合成革基布酯基化路线图；图11为氨基与聚丙烯酸酯单体反应机理图。具体实施方式本发明一种超细纤维合成革基布表面酯基化改性的方法，包括以下步骤：步骤1，超细纤维合成革基布表面预处理；超细纤维合成革基布剪成直径为Φ55mm±2mm圆片状样品，将样品放在丙酮中进行超声波清洗30min，随后在质量浓度为10％的氢氧化钠溶液中浸泡1h后，取出，用清水冲洗3～5次，晾干。步骤2，超细纤维合成革基布羟基化处理；将预处理的超细纤维基布放入甲醛:磷酸溶液＝100:1～100:3vv小样杯中，在40～60℃下反应9～15h后，取出用流水冲洗，50℃烘干得到羟基化超细纤维合成革基布。磷酸溶液浓度为85％，甲醛溶液的质量浓度为37％。步骤3，超细纤维合成革基布氨基化处理；将步骤2羟基化处理后的超细纤维合成革基布样品放入新鲜的异丙醇中，随后向其中加入一定量的3-氨基丙基三甲氧基甲硅烷APS，在30-80℃下反应1-15h，随后用新鲜的异丙醇洗3～5次，在40℃烘箱干燥。其中，异丙醇用量为50～150mL，超细纤维合成革基布与APS的用量比为1:0.06～1:0.09wv。步骤4，超细纤维合成革基布酯基化处理。将步骤3氨基化处理后的超细纤维合成革基布样品放入无水乙醇中，随后向其中加入一定量的丙烯酸酯类单体，在25-50℃下反应0.5-3h，随后用无水乙醇洗3～5次，在30℃烘箱干燥。其中，无水乙醇用量为15～50mL，氨基化超细纤维合成革基布与丙烯酸酯类单体的用量比为1:0.4～1:4wv。丙烯酸酯类单体可以是二季戊四醇五丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯其中的一种或几种。以下从原理方面对本发明进行说明：1超细纤维合成革基布表面羟基化处理：甲醛与超细纤维合成革基布中聚酰胺组分的酰胺键氮上的氢发生反应生成N-羟甲基结构，从而可以在聚酰胺纤维上引入可反应活性基团羟基。2超细纤维合成革基布表面氨基化处理：通过3-氨丙基三甲氧基硅烷APS将伯胺基团引入到处理含羟基的超细纤维合成革基布表面StepA。3超细纤维合成革基布表面酯基化处理：利用氨基与碳碳双键的迈克尔1,4共轭加成反应，将氨基与丙烯酸酯类单体反应StepB，制备表面酯基化的超细纤维合成革基布。氨基化的机理为：3-氨基丙基三甲氧基甲硅烷APS直接与基布表面的羟基发生缩醇反应生成Si-O-C键，在这种条件下，APS分子自身之间不能发生反应，因此，基布表面通常形成的是较规则的单分子修饰层。酯基化的机理为：反应在无水乙醇中进行，丙烯酸酯类单体与基布表面的氨基发生加成反应，生成N-C键，在基布表面形成规整的丙烯酸酯单体修饰层。下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。实施例1：步骤1：超细纤维合成革基布表面预处理将超细纤维合成革基布剪成直径为Φ55mm±2mm，约1.20g±0.08g，将样品放在丙酮质量分数99.5％中进行超声波清洗30min，在浸在10％的氢氧化钠溶液中1h后取出清洗晾干。步骤2：超细纤维合成革基布表面羟基化处理将质量浓度为85％的磷酸溶液与质量浓度为37％的甲醛溶液以3:100混合，得混合液，取步骤1预处理后的超细纤维合成革基布放入混合液中，在60℃温度下反应9h后，取出，用清水反复萃洗3～5次，在0℃的温度下，干燥1～2h，即得羟基化超细纤维合成革基布。步骤3：超细纤维合成革基布表面氨基化处理将步骤2羟基化处理后的超细纤维合成革基布样品放入100mL异丙醇中，随后向其中加入0.1mL的3-氨基丙基三甲氧基甲硅烷APS，在30℃下反应1h，随后用新鲜的异丙醇洗3～5次，在40℃烘箱干燥。步骤4：超细纤维合成革基布表面酯基化处理将步骤3氨基化处理后的超细纤维合成革基布样品放入25mL无水乙醇中，随后向其中加入0.5mL二季戊四醇五丙烯酸酯5Acl，在25℃下反应0.5h，随后用无水乙醇洗3～5次，在30℃烘箱干燥。实施例2：步骤1：超细纤维合成革基布表面预处理将超细纤维合成革基布剪成直径为Φ55mm±2mm，约1.20g±0.08g，将样品放在丙酮质量分数99.5％中进行超声波清洗30min，在浸在10％的氢氧化钠溶液中1h后取出清洗晾干。步骤2：超细纤维合成革基布表面羟基化处理将质量浓度为85％的磷酸溶液与质量浓度为37％的甲醛溶液以1:100混合，得混合液，取步骤1预处理后的超细纤维合成革基布放入混合液中，在40℃温度下反应15h后，取出，用清水反复萃洗3～5次，在50℃的温度下，干燥1～2h，即得羟基化超细纤维合成革基布。步骤3：将步骤2羟基化处理后的超细纤维合成革基布样品放入100mL异丙醇中，随后向其中加入0.5mL的3-氨基丙基三甲氧基甲硅烷APS，在50℃下反应9h，随后用新鲜的异丙醇洗3～5次，在40℃烘箱干燥。步骤4：将步骤3氨基化处理后的超细纤维合成革基布样品放入25mL无水乙醇中，随后向其中加入2mL二季戊四醇五丙烯酸酯5Acl，在35℃下反应1.5h，随后用无水乙醇洗3～5次，在30℃烘箱干燥。实施例3：步骤1：超细纤维合成革基布表面预处理将超细纤维合成革基布剪成直径为Φ55mm±2mm，约1.20g±0.08g，将样品放在丙酮质量分数99.5％中进行超声波清洗30min，在浸在10％的氢氧化钠溶液中1h后取出清洗晾干。步骤2：超细纤维合成革基布表面羟基化处理将质量浓度为85％的磷酸溶液与质量浓度为37％的甲醛溶液以2:100混合，得混合液，取步骤1预处理后的超细纤维合成革基布放入混合液中，在50℃温度下反应12h后，取出，用清水反复萃洗3～5次，在50℃的温度下，干燥1～2h，即得羟基化超细纤维合成革基布。步骤3：将步骤2羟基化处理后的超细纤维合成革基布样品放入50mL异丙醇中，随后向其中加入0.9mL的3-氨基丙基三甲氧基甲硅烷APS，在80℃下反应15h，随后用新鲜的异丙醇洗3～5次，在40℃烘箱干燥。步骤4：将步骤3氨基化处理后的超细纤维合成革基布样品放入50mL无水乙醇中，随后向其中加入4mL二季戊四醇五丙烯酸酯5Acl，在50℃下反应3h，随后用无水乙醇洗3～5次，在30℃烘箱干燥。实施例4：步骤1：超细纤维合成革基布表面预处理将超细纤维合成革基布剪成直径为Φ55mm±2mm，约1.20g±0.08g，将样品放在丙酮质量分数99.5％中进行超声波清洗30min，在浸在10％的氢氧化钠溶液中1h后取出清洗晾干。步骤2：超细纤维合成革基布表面羟基化处理将质量浓度为85％的磷酸溶液与质量浓度为37％的甲醛溶液以3:100混合，得混合液，取步骤1预处理后的超细纤维合成革基布放入混合液中，在60℃温度下反应9h后，取出，用清水反复萃洗3～5次，在50℃的温度下，干燥1～2h，即得羟基化超细纤维合成革基布。步骤3：将步骤2羟基化处理后的超细纤维合成革基布样品放入150mL异丙醇中，随后向其中加入0.3mL的3-氨基丙基三甲氧基甲硅烷APS，在60℃下反应12h，随后用新鲜的异丙醇洗3～5次，在40℃烘箱干燥。步骤4：将步骤3氨基化处理后的超细纤维合成革基布样品放入15mL无水乙醇中，随后向其中加入1mL二季戊四醇五丙烯酸酯5Acl，在50℃下反应2h，随后用无水乙醇洗3～5次，在30℃烘箱干燥。实施例5步骤1，超细纤维合成革基布表面预处理；超细纤维合成革基布剪成直径为Φ53mm圆片状样品，将样品放在丙酮中进行超声波清洗30min，随后在质量浓度为10％的氢氧化钠溶液中浸泡1h后，取出，用清水冲洗3次，晾干。步骤2，超细纤维合成革基布羟基化处理；将预处理的超细纤维基布放入甲醛:磷酸溶液＝100:1vv小样杯中，在40℃下反应9h后，取出用流水冲洗，50℃烘干得到羟基化超细纤维合成革基布。磷酸溶液浓度为85％，甲醛溶液的质量浓度为37％。步骤3，超细纤维合成革基布氨基化处理；将步骤2羟基化处理后的超细纤维合成革基布样品放入新鲜的异丙醇中，随后向其中加入一定量的APS，在30℃下反应15h，随后用新鲜的异丙醇洗3次，在40℃烘箱干燥。其中，异丙醇用量为50mL，超细纤维合成革基布与APS的用量比为1:0.06wv。步骤4，超细纤维合成革基布酯基化处理。将步骤3氨基化处理后的超细纤维合成革基布样品放入无水乙醇中，随后向其中加入一定量的丙烯酸酯类单体，在25℃下反应0.5-3h，随后用无水乙醇洗3次，在30℃烘箱干燥。其中，无水乙醇用量为15mL，氨基化超细纤维合成革基布与丙烯酸酯类单体的用量比为1:0.4wv。丙烯酸酯类单体是三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。实施例6步骤1，超细纤维合成革基布表面预处理；超细纤维合成革基布剪成直径为Φ57mm圆片状样品，将样品放在丙酮中进行超声波清洗30min，随后在质量浓度为10％的氢氧化钠溶液中浸泡1h后，取出，用清水冲洗5次，晾干。步骤2，超细纤维合成革基布羟基化处理；将预处理的超细纤维基布放入甲醛:磷酸溶液＝100:3vv小样杯中，在60℃下反应9h后，取出用流水冲洗，50℃烘干得到羟基化超细纤维合成革基布。磷酸溶液浓度为85％，甲醛溶液的质量浓度为37％。步骤3，超细纤维合成革基布氨基化处理；将步骤2羟基化处理后的超细纤维合成革基布样品放入新鲜的异丙醇中，随后向其中加入一定量的3-氨基丙基三甲氧基甲硅烷APS，在80℃下反应1h，随后用新鲜的异丙醇洗5次，在40℃烘箱干燥。其中，异丙醇用量为150mL，超细纤维合成革基布与APS的用量比为1:0.09wv。步骤4，超细纤维合成革基布酯基化处理。将步骤3氨基化处理后的超细纤维合成革基布样品放入无水乙醇中，随后向其中加入一定量的丙烯酸酯类单体，在50℃下反应3h，随后用无水乙醇洗5次，在30℃烘箱干燥。其中，无水乙醇用量为50mL，氨基化超细纤维合成革基布与丙烯酸酯类单体的用量比为1:4wv。丙烯酸酯类单体是季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的混合物。如图1所示，经酯基化处理后的超细纤维合成革基布表面有明显的刻蚀，如图2所示，未处理的超细纤维合成革基布表面整洁光滑；图7，图8分别为未处理和酯基化处理的超细纤维合成革基布的AFM图，相比未处理的基布，经酯基化处理后表面的粗糙度增大；图3-图6为优选氨基化、酯基化的单因素结果分析图，结果表明，APS最佳用量为0.5mL，反应时间为3h，反应温度为50℃，酯基化反应最佳温度为30℃；图9，图10，图11分别从原理上展示了超细纤维合成革基布羟基化、酯基化的反应机理和实施路线。本发明用带氨基的硅烷偶联剂3-氨基丙基三甲氧基硅烷APS，通过化学作用将氨基接枝到超细纤维合成革基布表面，再利用迈克尔1,4共轭加成反应，使氨基与丙烯酸酯类单体反应，实现超细纤维合成革基布表面酯基化，并系统的对超细纤维合成革基布表面氨基化、酯基化的反应条件进行研究，为后续的接枝改性提供技术支持和保证。经APS、丙烯酸酯类单体处理后超细纤维合成革基布表面变的粗糙，并且有明显的刻蚀痕迹。以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，均在申请待批的本发明的权利要求保护范围之内。

权利要求：1.一种超细纤维合成革基布表面酯基化改性的方法，其特征在于，包括以下步骤：对超细纤维合成革基布进行表面清洗预处理；采用甲醛和磷酸对清洗后的超细纤维合成革基布进行羟基化处理；采用3-氨基丙基三甲氧基甲硅烷对羟基化处理后的超细纤维合成革基布进行氨基化处理；采用丙烯酸酯类单体对氨基化处理后的超细纤维合成革基布进行酯基化处理。2.根据权利要求1所述的一种超细纤维合成革基布表面酯基化改性的方法，其特征在于，氨基化处理的具体步骤为：将羟基化处理后的超细纤维合成革基布样品放入异丙醇中，随后向其中加入3-氨基丙基三甲氧基甲硅烷，在30-80℃下反应1-15h，随后用异丙醇清洗，烘干得到氨基化处理的超细纤维合成革基布。3.根据权利要求2所述的一种超细纤维合成革基布表面酯基化改性的方法，其特征在于，异丙醇用量为50～150mL，用异丙醇清洗3～5次，在40℃烘箱干燥。4.根据权利要求2所述的一种超细纤维合成革基布表面酯基化改性的方法，其特征在于，超细纤维合成革基布与3-氨基丙基三甲氧基甲硅烷的体积比为1:0.06～0.09。5.根据权利要求1所述的一种超细纤维合成革基布表面酯基化改性的方法，其特征在于，酯基化处理的具体步骤为：将氨基化处理后的超细纤维合成革基布样品放入无水乙醇中，随后向其中加入丙烯酸酯类单体，在25-50℃下反应0.5-3h，随后用无水乙醇清洗，烘干得到酯基化处理的超细纤维合成革基布。6.根据权利要求5所述的一种超细纤维合成革基布表面酯基化改性的方法，其特征在于，无水乙醇用量为15～50mL，用无水乙醇洗3～5次，在30℃烘箱干燥。7.根据权利要求5所述的一种超细纤维合成革基布表面酯基化改性的方法，其特征在于，氨基化超细纤维合成革基布与丙烯酸酯类单体的体积比为1:0.4～4。8.根据权利要求1或5所述的一种超细纤维合成革基布表面酯基化改性的方法，其特征在于，丙烯酸酯类单体为二季戊四醇五丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯及乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯其中的一种或几种。

百度查询： 陕西科技大学 一种超细纤维合成革基布表面酯基化改性的方法

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