申请/专利权人：中国石油化工股份有限公司;中国石化上海石油化工股份有限公司

申请日：2020-09-23

公开（公告）日：2024-04-02

公开（公告）号：CN114426546B

主分类号：C07D493/08

分类号：C07D493/08;C07D301/19;C07D303/04;C07C29/00;C07C29/80;C07C33/20;B01J29/89;B01J31/02

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2024.04.02#授权;2022.09.30#实质审查的生效;2022.05.03#公开

摘要：本发明公开了一种制备二氧化双环戊二烯和环氧烷烃的方法，包括：以钛硅分子筛为催化剂，惰性溶剂存在下，DCPD与过氧化氢异丙苯反应生成DCPDDO和2‑苯基‑2‑丙醇；反应产物通过精馏分离，塔顶收集溶剂、2‑苯基‑2‑丙醇，塔釜收集DCPDDO和未反应的过氧化氢异丙苯；将塔釜收集的DCPDDO、未反应的过氧化氢异丙苯与单烯烃充分混合，进入第二催化反应器继续催化环氧化反应，生成环氧烷烃。本发明的制备工艺可以使未反应的过氧化氢异丙苯进一步生成环氧烷烃，过氧化氢异丙苯利用率高，物料配比控制简单，DCPDDO收率高，工艺操作安全，为合成DCPDDO提供了一条绿色反应工艺。

主权项：1.一种制备二氧化双环戊二烯和环氧烷烃的方法，包括：1以双环戊二烯DCPD为反应原料，过氧化氢异丙苯CHP为氧化剂，在惰性溶剂中，DCPD、CHP与钛硅分子筛催化剂在第一催化反应器充分接触下发生催化氧化反应，生成二氧化双环戊二烯DCPDDO和2-苯基-2-丙醇的混合液；其中，所述钛硅分子筛催化剂为具有介孔特征的Ti-HMS分子筛催化剂，其组分包括：TiO2质量分数为0.10％～6.42％，纳米碳纤维质量分数为44.68％～64.11％，SiO2质量分数为28.17％～45.80％，氧化镁质量分数为0.01％～1.98％，硅烷基质量分数为0.44％～6.93％，所述催化剂UV-vis谱图在220nm处有很强的吸收峰；催化氧化反应温度为30～150℃、压力0～10MPa，DCPD与CHP摩尔比为1:2～1:3，DCPD与惰性溶剂体积比为1：4～1：30；2将步骤1得到的反应产物进行减压精馏分离，塔顶收集溶剂、2-苯基-2-丙醇混合物，塔釜收集DCPDDO、未反应的CHP混合物料；塔顶操作压力300～5000帕，回流比2：1～10：1，塔顶馏分温度15～90℃，塔釜物料温度为65～155℃；3取步骤2精馏塔釜收集的DCPDDO、未反应的过氧化氢异丙苯混合物料，加入每一分子中碳原子数为3～10的单烯烃，充分混合后输送到装有钛硅分子筛催化剂的第二催化反应器中进行催化氧化反应，物料中的CHP与单烯烃进一步生成环氧烷烃；4将步骤2精馏塔塔顶得到的溶剂和2-苯基-2-丙醇混合物输送到第二精馏塔，进行减压精馏分离操作；塔顶操作压力300～5000帕，回流比3：1～10：1，塔顶馏分温度15～90℃，塔釜物料温度为60～150℃，塔顶收集溶剂，塔釜收集2-苯基-2-丙醇；将精馏塔顶得到的惰性溶剂送回至步骤1的催化氧化反应器进料口，与反应原料DCPD、CHP混合进入反应器反应，重复使用；所述的钛硅分子筛催化剂，其制备方法为：a在惰性气氛下，将硅源、钛源、模板剂溶解在水和有机醇的混合溶剂中，室温搅拌晶化0.5～10小时，加入纳米碳纤维继续搅拌10～72小时，然后于150～200℃晶化1～7天，结晶产物经分离、洗涤和干燥，得到纳米碳纤维负载的Ti-HMS；b将纳米碳纤维负载的Ti-HMS投入到含MgOH2、MgO、MgCO3、4MgCO3.MgOH2.5H2O、MgCO3.CaCO3中任意一种或几种混合物的水溶液中，室温搅拌10～48小时后，分离出固体，水洗液至呈中性，干燥，然后在惰性气氛中，于300～1000℃焙烧2～20小时，得到含镁化合物改性、纳米碳纤维为载体的Ti-HMS催化剂母体；c将Ti-HMS催化剂母体在25～300℃的温度下用有机硅溶液处理0.5～100小时；有机硅的用量为Ti-HMS催化剂母体重量的10％～70％；然后过滤分离出固体催化剂，用惰性溶剂洗涤，再将固体催化剂于压力0.133～1.33KPa,温度80～200℃的环境中烘烤10～24h，制得含镁化合物改性的Ti-HMS纳米碳纤维复合催化剂。

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