申请/专利权人：清华大学

申请日：2017-03-06

公开（公告）日：2024-04-09

公开（公告）号：CN106770144B

主分类号：G01N21/64

分类号：G01N21/64;G01N21/67

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2024.04.09#授权;2017.06.23#实质审查的生效;2017.05.31#公开

摘要：本发明公开了一种基于氢等离子体的固体样品化学蒸气发生进样方法。该方法包括如下步骤：将氢等离子体聚于待测固体样品上，经反应得到待测元素的化学蒸气。本发明中，氢等离子体直接作用于固体样品表面，与其中的元素进行化学反应生成元素气态化学蒸气，产生的化学蒸气可直接引入到等离子体发射光谱仪、等离子体质谱仪、原子吸收光谱仪或者原子荧光光谱仪进行检测。利用氢等离子体作用于固体样品表面生成气态化学蒸气的方法，可避免固体样品前处理过程，简化固体样品分析步骤和减少试剂污染。本发明为固体样品直接分析提供了新的分析方法，拓展了元素分析仪器的应用领域，对仪器小型化也具有重要的意义。

主权项：1.一种基于氢等离子体的固体样品化学蒸气发生进样方法，包括如下步骤：将氢等离子体聚于待测固体样品上，经反应得到待测元素的化学蒸气；所述氢等离子体通过如下步骤A1）或步骤A2）得到：A1）大气压下，氢气与惰性气体的混合气通过介质阻挡放电产生氢等离子体；A2）大气压下，惰性气体通过介质阻挡放电产生等离子体；所述等离子体与氢气反应生成氢等离子体；步骤A1）中，所述混合气中，所述氢气与所述惰性气体的体积比为1：（2~8）；步骤A1）或A2）中，所述氢气的流速为50~600mLmin；步骤A1）或A2）中，所述惰性气体为氩气、氦气和氮气中的任一种；步骤A1）或A2）中，所述惰性气体的流速为200~1200mLmin；步骤A1）或A2）中，所述介质阻挡放电的放电功率为5~30W；所述待测元素为砷、汞、铅、锌、碲、锑、铋、硒、镉或锗；步骤A1）采用的装置如下：它包括样品室和放电通道；所述样品室包括样品室腔体和与所述样品室腔体相配合的样品室盖体；所述放电通道固设于所述样品室盖体上，所述放电通道的一端连接一三通部件，所述三通部件的另外两个通道分别为惰性气体进气口Ⅰ和氢气进气口，所述放电通道的另一端延伸至所述样品室腔体内；所述放电通道设于所述样品室腔体外的部分上贴附有两个电极，所述两个电极之间设有间距，所述两个电极均与交流电源相连接；所述样品室腔体的侧壁上的相对位置处分别设有惰性气体进气口Ⅱ和化学蒸气出气口；步骤A2）采用的装置如下：它包括样品室和放电通道；所述样品室包括样品室腔体和与所述样品室腔体相配合的样品室盖体；所述放电通道固设于所述样品室盖体上，所述放电通道的一端为惰性气体进气口Ⅰ，另一端延伸至所述样品室腔体内；所述放电通道设于所述样品室腔体外的部分上贴附有两个电极，所述两个电极之间设有间距，所述两个电极均与交流电源相连接；所述样品室腔体的侧壁上的相对位置处分别设有氢气进气口和化学蒸气出气口；步骤A1）采用的装置或步骤A2）采用的装置中，所述放电通道的内径为100nm~5mm；所述两个电极之间的距离为0.5cm~8cm。

全文数据：一种基于氢等离子体的固体样品化学蒸气发生进样方法技术领域[0001]本发明属于分析领域，尤其涉及一种基于氢等离子体的固体样品化学基气发生进样方法。M背景技术[00^2]^近年来，化学蒸气发生方法由于其独特的优点一直是分析领域的重要方向，如可iUd者fee样pn的进样效率，降低基体效应和提尚检出限等。传统的化学蒸气发生方法主要有冷原子蒸气发生法、氢化物发生法、齒化物发生法、烷基化发生法和羰基化合物发生法等，这些方法应用于固体样品分析时需要对固体样品进行破坏，利用酸体系、碱体系及其他方式将其消解为液体。而有的固体样品往往耐酸碱或耐高温，需要用到高温高压的消解方法，甚至用到微波法消解，样品前处理过程繁琐，由于大量试剂的引入，容易造成样品的二次污染以及环境污染。为了提高固体样品的进样效率和简化固体样品的前处理步骤，开发新型的固体样品直接进样的方法势在必行。发明内容[0003]本发明的目的是提供一种基于氢等离子体的固体样品化学蒸气发生进样方法，该方法简化了固体样品分析的前处理步骤，为直接检测固体样品提供了新的分析方法，拓展了分析仪器的应用领域，对仪器的小型化也具有重要的意义。[0004]本发明提供的一种基于氢等离子体的固体样品化学蒸气发生进样方法，包括如下步骤:将氢等离子体聚于待测固体样品上，经反应得到待测元素的化学蒸气。[0005]上述的方法中，待测固体样品无需前处理，氢等离子体直接作用于固体样品表面生成待测元素的化学蒸气。[0006]上述的方法中，所述氢等离子体可通过介质阻挡放电、辉光放电、弧光放电等放电形式或其他方式产生，在本发明的实施例中具体可为介质阻挡放电。[0007]上述的方法中，所述氣等离子体可为纯氢等离子体或含氢等离子体。[0008]上述的方法中，所述介质阻挡放电可通过如下步骤A1或步骤A2得到氢等离子体：[0009]A1大气压下，氢气与惰性气体的混合气通过介质阻挡放电产生氢等离子体；[0010]A2大气压下，惰性气体通过介质阻挡放电产生等离子体;所述等离子体与氢气反应生成氢等离子体。[0011]上述的方法，步骤A1中，所述混合气中，所述氢气与所述惰性气体的体积比可为1:2〜8，具体可为3:8。[0012]上述的方法，步骤A1或A2中，所述氢气的流速可为50〜600mLmin，具体可为3〇〇〜400mLmin、300mLmin或400mLmin。[0013]上述的方法，步骤A1或A2中，所述惰性气体可为氩气、氦气和氮气中的任一种。[0014]上述的方法，步骤A1或A2中，所述惰性气体的流速可为200〜1200mLmin，具体可为800mLmin。[0015]上述的方法，步骤A1或A2中，所述介质阻挡放电的放电功率可为5〜30W，具体可为15W。[0016]上述的方法，步骤A1采用的装置可如下：它包括样品室和放电通道;所述样品室包括样品室腔体和与所述样品室腔体相配合的样品室盖体;所述放电通道固设于所述样品室盖体上，所述放电通道的一端连接一三通部件，所述三通部件的另外两个通道分别为惰性气体进气口I和氢气进气口，所述放电通道的另一端延伸至所述样品室腔体内;所述放电通道设于所述样品室腔体外的部分上贴附有两个电极，所述两个电极之间设有间距，所述两个电极均与交流电源相连接;所述样品室腔体的侧壁上的相对位置处分别设有惰性气体进气口n和化学蒸气出气口；[0017]步骤A2采用的装置可如下:它包括样品室和放电通道;所述样品室包括样品室腔体和与所述样品室腔体相配合的样品室盖体;所述放电通道固设于所述样品室盖体上，所述放电通道的一端为惰性气体进气口I，另一端延伸至所述样品室腔体内；所述放电通道设于所述样品室腔体外的部分上贴附有两个电极，所述两个电极之间设有间距，所述两个电极均与交流电源相连接;所述样品室腔体的侧壁上的相对位置处分别设有氢气进气口和化学蒸气出气口。[0018]上述步骤A1采用的装置或步骤A2采用的装置中，所述放电通道的材质可为石英玻璃、硅氧玻璃和塑料中的任一种。[0019]所述放电通道的内径可为l〇〇nm〜5mm，具体可为1.5mm。[0020]所述两个电极之间的距禹可为0•5cm〜8cm，具体可为lcm。[0021]所述样品室盖体的材质可为石英玻璃、硅氧玻璃或有机玻璃等透明材质，可随时在实验过程中观察样品室腔体中的样品情况。[0022]所述放电通道与所述样品室盖体之间可通过真空硅脂、橡皮泥、玻璃胶或密封圈进行密封配合。[0023]所述样品室腔体的材质可为塑料或硅氧玻璃；所述塑料具体可为聚四氟乙烯塑料。[0024]上述的方法中，所述待测元素包括全部可以产生化学蒸气的元素，例如：砷、汞、铅、锌、碑、铺、祕、硒、镉、锗。[0025]上述的方法中，所述待测元素的化学蒸气可直接引入到等离子体发射光谱仪、等离子体质谱仪、原子吸收光谱仪或者原子荧光光谱仪等仪器中进行检测。[0026]本发明进一步提供了上述方法在固体样品化学分析中的应用。[0027]本发明具有如下有益效果：[0028]本发明提出了一种新型方法，即氢等离子体直接作用于固体样品表面生成气态化学蒸气的方法。氢等离子体直接作用于固体样品表面，与其中的元素进行化学反应生成元素气态化学蒸气，产生的化学蒸气可直接引入到等离子体发射光谱仪、等离子体质谱仪、原子吸收光谱仪或者原子荧光光谱仪进行检测。利用氢等离子体作用于固体样品表面生成气态化学蒸气的方法，可避免固体样品前处理过程，简化固体样品分析步骤和减少试剂污染。本发明为固体样品直接分析提供了新的分析方法，拓展了元素分析仪器的应用领域，对仪器小型化也具有重要的意义。附图说明[0029]图1为本发明提供的基于氢等离子体的固体直接分析方法采用装置在样品室内产生氢等离子体的结构示意图。[0030]图2为本发明提供的基于氢等离子体的固体直接分析方法采用装置在放电通道内产生氢等离子体的结构示意图。[0031]图3为实施例2中在不同条件下测定含硒和砷的固体样品的分析结果对比图。[0032]图4为实施例3中测定Se元素的标准曲线。[0033]图5为实施例4中在不同条件下测定含砸样品的分析结果对比图。[0034]图1和图2中各标记如下：1放电通道、2电极、3交流电源、4样品室盖体、5样品室腔体、6化学蒸气出气口、7氢气进气口、8惰性气体进气口I、9惰性气体进气口n。具体实施方式[0035]下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。[0036]下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。[0037]下述实施例中的操作，如无特殊说明，均在常温常压下进行。[0038]本发明提供的一种基于氢等离子体的固体样品化学蒸气发生进样方法，包括如下步骤:将氢等离子体聚于待测固体样品上，经反应得到待测元素的化学蒸气。氢等离子体可通过介质阻挡放电、辉光放电、弧光放电等放电形式或其他方式产生，下述实施例对采用介质阻挡放电DBD产生氢等离子体的放电形式进行详细说明，但本发明并不局限于此种放电形式。[0039]实施例1、基于氢等离子体的固体样品化学蒸气发生进样装置及方法[0040]如图1所示，本实施例提供的基于氢等离子体的固体样品化学蒸气发生进样装置包括圆柱体形的样品室和放电通道1;放电通道1的材质为石英玻璃，其内径为1.5mm;样品室包括样品室腔体5和样品室盖体4,两者之间通过真空硅脂密封配合;样品室腔体5的尺寸为38mm长）X16mm宽）X9mm深），材质为聚四氟乙燦;样品室盖体4的材质为有机玻璃，可随时在实验过程中观察样品室腔体5中的样品情况;放电通道1固设于样品室盖体4上，两者之间通过真空硅脂密封配合;放电通道1的上端为惰性气体进气口18;放电通道1的下端延伸至样品室腔体5内，放电通道1位于样品室腔体5外的部分上设有两个电极2，两个电极2之间的距离为lcm;两个电极2均与交流电源3相连接，当开启所述交流电源3后，通入至放电通道内的惰性气体可在高压下产生等离子体射流;产生的等离子体射流进入至样品室腔体5的氢气氛围中与氢气作用生产氢等离子体;样品室的侧壁的两个相对位置处分别设有化学蒸气出气口6和氢气进气口7,化学蒸气出气口6可通过惰性气体导管与原子荧光光谱仪、原子吸收光谱仪、电感耦合等离子体光谱或质谱仪相连接。[0041]上述的装置中，放电通道1的材质还可选择为硅氧玻璃和聚四氟乙烯塑料;样品室的材质还可选择为硅氧玻璃;放电通道1的内径可在100nm〜5mm的范围内进行调整，两个电极2之间形成的等离子体射流的长度可在0•5cm〜8cm的范围内进行调整;放电通道1与样品室盖体4之间还可通过橡皮泥或玻璃胶等进行密封配合。[0042]本实施例提供的基于氢等离子体的固体直接分析方法为惰性气体通入DBD装置产生的等离子体进入氢气氛围中将与之接触的氢气反应生成氢等离子体。[0043]实施例2、基于氢等离子体的固体样品化学蒸气发生进样装置及方法[0044]如图2所示，本实施例提供的基于氢等离子体的固体样品化学蒸气发生进样装置包括圆柱体形的样品室和放电通道1;放电通道1的材质为石英玻璃，其内径为1.5mm;样品室包括样品室腔体5和样品室盖体4，两者之间通过真空硅脂密封配合;样品室腔体5的尺寸为38mm长）X16mm宽）X9mm深），材质为聚四氟乙烯;样品室盖体4的材质为有机玻璃，可随时在实验过程中观察样品室腔体5中的样品情况;放电通道1固设于样品室盖体4上，两者之间通过真空硅脂密封配合;放电通道1的上端连接一个三通部件，三通部件的另两个通道分别为氢气进气口7和惰性进气口18;放电通道1的下端延伸至样品室腔体5内，放电通道1位于样品室腔体5外的部分上设有两个电极2,两个电极2之间的距离为lcm;两个电极2均与交流电源3相连接，当开启所述交流电源3后，通入至放电通道内的氢气与惰性气体的混合气可在高压下产生氢等离子体射流;样品室的侧壁的两个相对位置处分别设有化学蒸气出气口6和惰性气体进气口n9，化学蒸气出气口6可通过惰性气体导管与原子荧光光谱仪、原子吸收光谱仪、电感耦合等离子体光谱或质谱仪相连接。[0045]上述的装置中，放电通道1还可选择为硅氧玻璃和聚四氟乙烯塑料;样品室的材质还可选择为硅氧玻璃;放电通道1的内径可在l〇0nm〜5mm的范围内进行调整，两个电极2之间形成的等离子体射流的长度可在0.5cm〜8cm的范围内进行调整;放电通道1与样品室盖体4之间还可通过橡皮泥或玻璃胶等进行密封配合。[0046]本实施例提供的基于氢等离子体的固体直接分析方法为氢气和其他惰性气体通入DBD装置产生氢等离子体。[0047]实施例3、采用实施例1装置与原子焚光光谱仪联用后在不同条件下分析含0.1%Se和含0.01%As的固体样品，并证明化学蒸气发生。[0048]将氦气从惰性气体进气口18通入，控制其流速为8〇OmLmin;将氢气从氢气进气口7通入，控制其流速为4〇〇mLmin;开启交流电源3,放电功率为15w，氦气在交流电源3的电场的作用下产生等离子体射流;产生的等离子体射流进入至样品室腔体5的氢气氛围中与氢气作用生产氢等离子体，氢等离子体与固体样品表面接触后即可剥离并还原该样品中的元素形成气态物质，形成的气态物质随气流从化学蒸气出气口6进入至与该装置相连接的原子焚光光谱仪中进行分析，可得到样品中的Se和^元素的荧光信号，如图3所示。在其他条件不变的情况下，分别在进气口7通入400mLmin氢气且开启交流电源3;进气口7通入400mLmin氨气且关闭交流电源3;进气口7不通入氨气且开启交流电源3;进气口7不通入氨气，化学蒸气出气口6并联通400mLmin氯气，且开启交流电源3这四种条件下，分析样品中的Se和As元素。从图3中四种条件下Se和As元素的荧光强度分析结果对比可知，此方法产生的氢等离子体作用于固体样品表面，其中的Se和As元素反应产生化学蒸气。[0049]上述实施例中，原子荧光光谱仪的测试条件为检测器负高压300V，Se元素高性能空心阴极灯灯电流7〇mA，As元素高性能空心阴极灯灯电流60mA，屏蔽气流量lOOOmLmin，原子化器高度8mm。[0050]实施例4、采用实施例1装置与原子荧光光谱仪联用绘制含Se固体样品的标准曲线。[0051]将氦气从惰性气体进气口18通入，控制其流速为8〇〇mLmin;将氢气从氢气进气口7通入，控制其流速为400mLmin;开启交流电源3,放电功率为15w，氦气在交流电源3的电场的作用下产生等离子体射流;产生的等离子体射流进入至样品室腔体5的氢气氛围中与氢气作用生产氢等离子体，氢等离子体与固体样品表面接触后即可剥离并还原该样品中的元素形成气态物质，形成的气态物质随气流从化学蒸气出气口6进入至与该装置相连接的原子荧光光谱仪中进行分析，可得到样品中的Se元素的荧光信号。分别分析Se含量为0%、0.01%、0.05%、0.1%和0.2%固体样品中56元素的荧光信号，并以36浓度为横坐标，相应的荧光强度值为纵坐标绘制荧光强度值与Se浓度的曲线，如图4所示。由该图可知，此方法可用于固体样品中Se元素的定量分析。[0052]上述实施例中，原子荧光光谱仪的测试条件为检测器负高压300V，Se元素高性能空心阴极灯灯电流70mA，屏蔽气流量1000mLmin，原子化器高度8mm。[0053]实施例5、采用实施例2装置与原子荧光光谱仪联用后在不同条件下分析含0.1%Se的固体样品，并证明化学蒸气发生。[0054]将氦气从惰性气体进气口18通入，控制其流速为800mLmin;将氢气从氢气进气口7通入，控制其流速为300mLmin;将氩气从惰性气体进气口9通入，控制其流速为300mLmin;开启交流电源3,放电功率为15W，氢气和氦气的混合气在交流电源3的电场的作用下产生氢等离子体射流;产生的氢等离子体射流进入至样品室腔体5并与固体样品表面接触后即可剥离并还原该样品中的元素形成气态物质，形成的气态物质在从惰性气体进气口n9通入的氩气作用下从化学蒸气出气口6进入至与该装置相连接的原子荧光光谱仪中进行分析，可得到样品中的Se元素的荧光信号，如图5所示。在其他条件不变的情况下，分别在进气口7通入300mLmin氢气且开启交流电源3;进气口7通入300mLmin氢气且关闭交流电源3;进气口7不通入氢气且开启交流电源3;进气口7不通入氢气，化学蒸气出气口6并联通入300mLmin氢气，且开启交流电源3这四种条件下，分析样品中的Se元素。从图5中四种条件下Se元素的荧光强度分析结果对比可知，此方法产生的氢等离子体作用于固体样品表面，其中的Se元素反应产生化学蒸气。[0055]上述实施例中，原子荧光光谱仪的测试条件为检测器负高压300V，Se元素高性能空心阴极灯灯电流7〇mA，屏蔽气流量1OOOmLmin，原子化器高度8mm。[0056]上面的示例性实施例旨在帮助示出本发明，而并非意图、也不应被理解为对本发明范围的限制。事实上，除了本文所示出并描述的实例外，对于本领域技术人员来说，通过本文的全部内容包括下面的实例以及本文所引用的科技文献），本发明的各种改变以及许多其他实施方案是显而易见的。上面的实例包含其他重要信息、范例以及指导，其在各种实施方案及其等同形式中都可适用于本发明的准则。

权利要求：1.一种基于氢等离子体的固体样品化学蒸气发生进样方法，包括如下步骤:将氢等离子体聚于待测固体样品上，经反应得到待测元素的化学蒸气。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述氢等离子体通过介质阻挡放电、辉光放电或弧光放电产生。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于:所述氢等离子体通过如下步骤A1或步骤A2得到：A1大气压下，氢气与惰性气体的混合气通过介质阻挡放电产生氢等离子体；A2大气压下，惰性气体通过介质阻挡放电产生等离子体;所述等离子体与氢气反应生成氢等离子体。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于:步骤A1中，所述混合气中，所述氢气与所述惰性气体的体积比为1:2〜8。5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于:步骤A1或A2中，所述氢气的流速为50〜600mLmin〇6.根据权利要求3_5中任一项所述的方法，其特征在于:步骤A1或A2中，所述惰性气体为氩气、氦气和氮气中的任一种。7.根据权利要求3-6中任一项所述的方法，其特征在于:步骤A1或A2中，所述惰性气体的流速为200〜1200mLmin。8.根据权利要求3-7中任一项所述的方法，其特征在于:步骤A1采用的装置如下：它包括样品室和放电通道;所述样品室包括样品室腔体和与所述样品室腔体相配合的样品室盖体;所述放电通道固设于所述样品室盖体上，所述放电通道的一端连接一三通部件，所述三通部件的另外两个通道分别为惰性气体进气口I和氢气进气口，所述放电通道的另一端延伸至所述样品室腔体内；所述放电通道设于所述样品室腔体外的部分上贴附有两个电极，所述两个电极之间设有间距，所述两个电极均与交流电源相连接;所述样品室腔体的侧壁上的相对位置处分别设有惰性气体进气口n和化学蒸气出气口；步骤A2采用的装置如下：它包括样品室和放电通道;所述样品室包括样品室腔体和与所述样品室腔体相配合的样品室盖体;所述放电通道固设于所述样品室盖体上，所述放电通道的一端为惰性气体进气口I，另一端延伸至所述样品室腔体内；所述放电通道设于所述样品室腔体外的部分上贴附有两个电极，所述两个电极之间设有间距，所述两个电极均与交流电源相连接;所述样品室腔体的侧壁上的相对位置处分别设有氢气进气口和化学蒸气出气口。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于:步骤A1采用的装置或步骤A2采用的装置中，所述放电通道的材质为石英玻璃、硅氧玻璃和塑料中的任一种；所述放电通道的内径为1OOnm〜5mm;所述两个电极之间的距离为0.5cm〜8cm;所述样品室盖体的材质为石英玻璃、硅氧玻璃或有机玻璃等；所述放电通道与所述样品室盖体之间通过真空硅脂、橡皮泥、玻璃胶或密封圈进行密封配合；所述样品室腔体的材质为塑料或硅氧玻璃。10.权利要求1-9中任一项所述的方法在固体样品化学分析中的应用。

百度查询： 清华大学 一种基于氢等离子体的固体样品化学蒸气发生进样方法

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