申请/专利权人：泉州师范学院

申请日：2021-11-12

公开（公告）日：2024-04-26

公开（公告）号：CN113880790B

主分类号：C07D301/12

分类号：C07D301/12;C07D303/44;B01J27/19;B01J31/02

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2024.04.26#授权;2022.01.21#实质审查的生效;2022.01.04#公开

摘要：本发明公开了3,4‑环氧环己基甲基‑3’，4’‑环氧环已基甲酸酯的相转移催化合成法。以3‑环己烯‑1‑甲醛为原料，经Tischenko反应得环氧化原料3，4‑环己烯甲酸‑3’，4’‑环己烯甲酯，再以双氧水为绿色氧源，在相转移催化剂过氧磷钨酸（过氧磷钼酸）季铵盐催化下，对3，4‑环己烯甲酸‑3’，4’‑环己烯甲酯的双键进行环氧化，即得到3D打印用阳离子型环氧树脂3,4‑环氧环己基甲基‑3’，4’‑环氧环已基甲酸酯。本发明中，过氧磷钨酸（过氧磷钼酸）季铵盐相转移催化剂的应用以及缓冲剂抑制产物的水解赋予了其高产率，实现了催化剂高效回收，所制备的产物具备耐候性、高纯度无色耐黄变、电绝缘性好、低粘度的特点，在3D打印、涂料、包装、电子、汽车等领域有良好的应用价值。

主权项：1.一种3D打印用阳离子型环氧树脂3,4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己基甲酸酯的相转移催化合成法，其特征在于，步骤如下：1按重量计，在反应容器中加入10-30份有机溶剂和0.5-2.5份醇盐催化剂，搅拌下，升温至30℃～50℃，恒压漏斗滴加100份3-环己烯-1-甲醛，滴完恒温反应1-3h，经洗涤分液减压蒸馏得环氧化中间体3，4-环己烯甲酸-3’，4’-环己烯甲酯；2按重量计，将100份3，4-环己烯甲酸-3’，4’-环己烯甲酯、150-350份有机溶剂、5-15份过氧磷钨酸季铵盐或过氧磷钼酸季铵盐相转移催化剂、0.5-2份回收剂、0.1-1份缓冲剂加入反应容器中，升温至40℃～70℃回流，50-180份过氧化氢通过恒压滴加完恒温反应1-3h，反应结束冷却至室温，分液减压蒸馏得到粗产物；3将粗产物利用萃取溶剂进行萃取，经过滤回收固体催化剂，液体经减压蒸馏得到3D打印用阳离子型环氧树脂3,4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己基甲酸酯；其中，步骤2所述的回收剂为十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、氯代十二烷基吡啶、溴代十二烷基吡啶、西曲溴铵、十四烷基三甲基氯化铵、氯代十四烷基吡啶、溴代十四烷基吡啶、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、氯代十六烷基吡啶、溴代十六烷基吡啶、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、氯代十八烷基吡啶、溴代十八烷基吡啶、N,N-二甲基十二胺、N,N-二甲基十四胺、N,N-二甲基十六胺、N,N-二甲基十八胺中的一种或其组合；步骤2所述的缓冲剂为碳酸氢钠、甲酸钠、乙酸钠、乙酸铵、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、焦磷酸钠、磷酸钠中的一种或其组合；步骤2所述的过氧磷钨酸季铵盐或过氧磷钼酸季铵盐相转移催化剂制备步骤如下：a在30℃-70℃温度下，在一定量的钨酸或钼酸中加入过氧化氢反应10min-60min，得到过氧钨酸或过氧钼酸溶液，接着将磷酸加入到过氧钨酸或过氧钼酸溶液中继续搅拌反应20min-60min，制备成过氧磷钨酸溶液或过氧磷钼酸溶液；b将长链烷基胺溶解于一定的溶剂中，制备出成长链烷基胺溶液备用；c在搅拌情况下，将长链烷基胺溶液用恒压漏斗在一定时间内滴加到过氧磷钨酸溶液或过氧磷钼酸溶液中，在30℃-60℃反应20min-60min后静置，分液得到过氧磷钨酸溶液长链烷基胺溶液或过氧磷钼酸溶液长链烷基胺溶液；d过氧磷钨酸溶液长链烷基胺溶液或过氧磷钼酸溶液长链烷基胺溶液中加入一定量的回收剂，搅拌混合均匀，减压蒸馏去除溶剂，烘干，制备得到过氧磷钨酸季铵盐获过氧磷钼酸季铵盐相转移催化剂；其中，步骤a所述的钨酸为钨酸钠和盐酸反应制得的新制钨酸、黄钨酸、白钨酸、偏钨酸中的一种；钼酸为四钼酸铵二钼酸铵和盐酸反应制得的新制钼酸、纯钼酸中的一种；所述的过氧化氢质量分数为25％-50％，磷酸质量分数为85％；步骤b所述的长链烷基胺为十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、氯代十二烷基吡啶、溴代十二烷基吡啶、西曲溴铵、十四烷基三甲基氯化铵、氯代十四烷基吡啶、溴代十四烷基吡啶、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、氯代十六烷基吡啶、溴代十六烷基吡啶、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、氯代十八烷基吡啶、溴代十八烷基吡啶、N,N-二甲基十二胺、N,N-二甲基十四胺、N,N-二甲基十六胺、N,N-二甲基十八胺中的一种或其组合；步骤b所述溶剂为水、乙酸乙酯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、三氯甲烷、甲苯、乙醇中的一种或其组合；步骤d所述回收剂为十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、氯代十二烷基吡啶、溴代十二烷基吡啶、西曲溴铵、十四烷基三甲基氯化铵、氯代十四烷基吡啶、溴代十四烷基吡啶、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、氯代十六烷基吡啶、溴代十六烷基吡啶、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、氯代十八烷基吡啶、溴代十八烷基吡啶、N,N-二甲基十二胺、N,N-二甲基十四胺、N,N-二甲基十六胺、N,N-二甲基十八胺中的一种或其组合；所述的过氧磷钨酸季铵盐或过氧磷钼酸季铵盐相转移催化剂为以下通式化合物： 其中，Q3表示长链烷基胺。

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