申请/专利权人：安阳工学院

申请日：2017-03-09

公开（公告）日：2017-07-04

公开（公告）号：CN106916117A

主分类号：C07D277/80(2006.01)I

分类号：C07D277/80(2006.01)I

优先权：

专利状态码：失效-发明专利申请公布后的驳回

法律状态：2020.03.27#发明专利申请公布后的驳回;2017.07.28#实质审查的生效;2017.07.04#公开

摘要：一种催化氧化法制备TBSI的工艺，包括采用2‑硫醇基苯并噻唑为物料，过量叔丁胺同时作为溶剂和物料，以苯骈噻唑‑2‑硫醇铜为催化剂，压缩空气中的氧气为氧化剂，在温度60℃、压力1.0～1.1 MPa条件下，2‑硫醇基苯并噻唑和叔丁胺发生反应制备得到粗品TBSI。该工艺路简单，以空气为廉价原料，三废排放量小，经过减压精流后，过量叔丁胺循环套用，经济分析发现，该催化氧化法制备TBSI工艺路线切实可行，是具有发展前景的环保型清洁生产工艺。

主权项：一种催化氧化法制备TBSI的工艺，其特征在于：包括采用2‑硫醇基苯并噻唑为物料，过量叔丁胺同时作为溶剂和物料，以苯骈噻唑‑2‑硫醇铜为催化剂，压缩空气中的氧气为氧化剂，在温度60 ℃、压力1.0～1.1 MPa条件下，2‑硫醇基苯并噻唑和叔丁胺发生反应制备得到粗品TBSI，转化式如下：粗品TBSI经过后处理工序后得到精品TBSI。

全文数据：一种催化氧化法制备TBSI的工艺技术领域[0001]本发明涉及TBSI的制备工艺，属于化学技术领域。背景技术[0002]硫化促进剂是促进橡胶硫化的主要助剂，在橡胶加工过程中，可以产生活性硫，迅速加快硫化剂与橡胶分子交联搭接，提高生产效率，节能降耗。硫化促进剂种类有：醛胺类、胍类、秋兰姆类、噻唑类、二硫代氨基甲酸盐类、黄原酸盐类、硫脲类、次磺酰胺类等。传统促进剂如二硫化四甲基秋兰姆等，在橡胶硫化过程中造成严重的工作环境污染，直接影响橡胶制品工人身心健康，越来越受到人们关注。特别是硫化环境中亚硝胺浓度偏高，亚硝胺具有人体致癌性已经被证实，因此新型环境友好型助剂的研发和使用，成为一种必然发展途径。TBSI凭借多功能性和环保绿色的优势，如TBSI把N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺NS分子中仲胺基团上的一个H原子，用2-硫基苯并噻唑M基团取代，生成伯胺类次磺酰胺，分子量增大，有效避免了亚硝胺的产生，具有广阔的发展前景。[0003]TBSI有五种合成路线：2-苯并噻唑次磺酰氯与伯胺化合物反应制备TBSI;在基本无水和25°C条件下，2-苯并噻唑次磺酰胺与某离解常数KalXHT3的酸反应制备TBSI;M或其盐与叔丁胺在氧气或空气中直接催化氧化制备TBSI;以正庚烷为溶剂，NS和苯甲醛反应制备TBSI;以正庚烷为溶剂，NS和酸或酸酐进行反应得到TBSI。[0004]美国富莱克斯公司采用促进剂NS和酸酐反应工艺生产TBSI;德国朗盛公司和东北助剂厂合作建成了TBSI生产装置，东北助剂厂仅仅作为其加工车间，没有技术和营销权，由于其催化剂稳定性差，催化活性偏低，严重制约其工业化生产和效益。鞍山吴炎精细化工有限公司自主研发了TBSI生产工艺和技术；山东阳谷华泰化工股份有限公司得到国家863计划的资助，开发生产TBSI新工艺，相关的详细报道很少。发明内容[0005]本发明的目的在于克服目前TBSI制造中存在的上述技术问题，提供一种催化氧化法制备TBSI的工艺。[0006]为实现本发明的目的，采用了下述的技术方案:一种催化氧化法制备TBSI的工艺，包括采用2-硫醇基苯并噻唑为物料，过量叔丁胺同时作为溶剂和物料，以苯骈噻唑-2-硫醇铜为催化剂，压缩空气中的氧气为氧化剂，在温度60°C、压力1.0〜1.1MPa条件下，2-硫醇基苯并噻唑和叔丁胺发生反应制备得到粗品TBSI，转化式如下：粗品TBSI经过后处理工序后得到精品TBSI;进一步的；所述的后处理工序为:粗品TBSI经过乙酸酐重结晶、离心分离和干燥，得到精品TBSI;进一步的；所述的2-硫醇基苯并噻唑和叔丁胺发生反应中原料摩尔投料比为:2_硫醇基苯并噻唑:叔丁胺:苯骈噻唑-2-硫醇铜=3:20:0.05;进一步的;所述的苯骈噻唑-2-硫醇铜制备工艺为:在温度70°C条件下，采用无水乙醇为溶剂，2-硫醇基苯并噻唑为配体，亚磷酸为还原剂，硝酸铜为氧化剂和铜源，将2-硫醇基苯并噻唑和CuNO32的乙醇溶液加入到三颈烧瓶中，然后滴加H3PO2的乙醇溶液，滴加1.0h，再反应2.5h，刚开始反应液呈蓝色，15min后变为草绿色，30min后变为棕红色液相均一体；伴随时间延长，有白色沉淀产生，反应完成后得到苯骈噻唑-2-硫醇铜的悬浮液，过滤、洗涤、干燥，得到苯骈噻唑-2-硫醇铜；进一步的；苯骈噻唑-2-硫醇铜制备工艺中各物料的摩尔投料比为：2_硫醇基苯并噻唑:亚磷酸:硝酸铜=5:5:2。[0007]本发明的积极有益技术效果在于:本发明开发的催化氧化法制备TBSI新工艺，探究出的工艺路线及最佳工艺条件和参数，可使收率达到65%左右，该工艺路简单，以空气为廉价原料，三废排放量小，经过减压精流后，过量叔丁胺循环套用，经济分析发现，该催化氧化法制备TBSI工艺路线切实可行，是具有发展前景的环保型清洁生产工艺。以下是以2017年2月份的原料价格核算的本制备工艺的经济指标：N-叔丁基-双2-苯并噻唑次磺酰胺TBSI的市场售价10.00万元吨；消耗叔丁胺1.6吨循环使用），价格1.8万元吨；消耗2-硫醇基苯并噻唑M2.2吨，价格1.1万元吨。每吨TBSI消耗乙醇0.05吨（循环使用），价格0.45万元吨；消耗亚磷酸0.05吨，价格0.60万元吨；消耗硝酸铜0.02吨，价格0.84万元吨，每吨TBSI的原材料消耗=1.6X1.8+2.2X1·1+0·05X0·45+0·05X0·60+0·02X0·84=5·3693万元吨水电汽消耗5.3693X0.05万元吨设备折旧5.3693X0.05万元吨银行利息5.3693X0.05万元吨其它费用5.3693X0.05万元吨每吨TBSI的利润=10.00-5.3693-5.3693X0.05X4=3.5568万元吨）。附图说明[0008]图1是本制备工艺的流程图。[0009]图2是精制得到的TBSI的HPLC图。具体实施方式[0010]为了更充分的解释本发明的实施，提供本发明的实施实例，这些实施实例仅仅是对本发明的阐述，不限制本发明的范围。下文中Cu⑴M指苯骈噻唑-2-硫醇铜，M指2-硫醇基苯并噻唑;C4H11N指叔丁胺。[0011]图1是本发明的制备工艺流程图，图中各标记为：1.空气净化器2.—级空气压缩机3.二级空气压缩机4.三级空气压缩机5.控制器6.高压反应釜7.叔丁胺储罐8.粗品打料栗9.粗品中转罐10.精馏塔11.阀门12.塔底回流栗13.再沸器14.塔顶回流栗15.塔顶冷凝器16.塔顶叔丁胺储罐17.叔丁胺循环栗18.乙酸酐储罐19.乙酸酐打料栗20.乙酸酐循环栗21.重结晶器22.离心分离器23.干燥器实施例1:苯骈噻唑-2-硫醇铜的制备在水浴温度设定70°C条件下，无水乙醇为溶剂，采用乙醇为溶剂，2-硫醇基苯并噻唑M为配体，亚磷酸为还原剂，硝酸铜为氧化剂和铜源，恒温水浴加热，制备出相对稳定CuIM，原料投料比η2-硫醇基苯并噻唑）：η亚磷酸）：η硝酸铜=5:5:2,称取84.0g的M，41.0gH3P02和48.0gCuN032,分别溶解在适量无水乙醇中，M和CuN032的乙醇溶液，先加入到三颈烧瓶中。用分液漏斗滴加H3P02的乙醇溶液，1.0h，反应时间2.5h，刚开始反应液呈蓝色，15min后变为草绿色，30min后变为棕红色液相均一体;伴随时间延长，有白色沉淀产生，反应完成后得到Cu⑴M的悬浮液。过滤、洗涤、干燥，得到Cu⑴M备用。[0012]实施例2:TBSI的制备以Cu⑴M为催化剂，压缩空气中的氧气为氧化剂，过量C4HnN作为溶剂和物料，M和C4HnN发生反应制备TBSI，选定C4哈氏合金材质，釜底磁力搅拌，电热套加热，PTFE内衬，1000L高压反应釜为实验设备，按原料投料比nM:η叔丁胺）：nCu⑴M=3:20:0.05,称取100.0kgM，292.6kg叔丁胺和11.6kgCuIM,把物料投入到高压反应釜中，密闭，检测密闭合格，空气通过过滤器，三级压缩至高压釜反应，达到预定的压力I.IMPa高压反应釜入气口设置单项阀），通过控制器程序升温至后60°C，反应开始时，系统压力有明显降低现象，间断补充氧气，维持系统压力1.0〜1.1MPa，反应2h后系统压力基本恒定，继续反应2.5h，自然冷却到室温，往高压釜中加入400.0kg水，精馏塔内减压蒸馏，去除过量的叔丁胺，叔丁胺循环套用，粗品TBSI通过乙酸酐重结晶，离心分离，乙酸酐母液循环套用，在80°：条件下气流干燥，得到精品TBSI，称重78.2kg，计算收率64.6%，高效液相色谱检测其纯度为99.310%。图谱如图2所示，图2中TBSI的保留时间7.062min，面积归一化法计算其含量99.310%，杂质主要为M、NS，对应的保留时间3.229、3.773min，含量分别为0.206%、0.355%，其它杂质总含量为0.129%。[0013]以下分析及反应机理是申请人开发本工艺过程中的总结和分析，非本领域的公知常识。本发明中采用Cu⑴M催化剂，一价铜配合物价格低廉、结构复杂、催化性能优异备受人们关注，稳定性偏差一直是限制其应用的主要瓶颈。选择合适的配体，配体参与成键的轨道，必须与Cu+空轨道能量相近及对称匹配，电子云得到有效重叠，才能提高稳定性，拓展其应用空间，M基团拥有N和S原子，特别是N原子拥有孤对电子，很容易和Cu+键合，Cu+和配体M中的五元杂环中S和N原子存在新型化学键，有利于提高CuIM的稳定性，DSC检测出Cu⑴M蕴含过剩能量，稳定性得到了有效提高，CuIM为本工艺开发提供了较理想的催化材料，由于Cu+、Zn2+等金属离子在橡胶硫化过程中具有明显的催化效果，M本身就是硫化促进剂，M作为配体和合成TBSI的原料，可以有效减少制备工艺程序，确保产品品质和性能。下式是CuIM的结构式，Cu为一价。[0014]在开发本工艺的同时，也对本工艺的反应机理进行了研究，下图是本工艺的反应机理：

权利要求：1.一种催化氧化法制备TBSI的工艺，其特征在于:包括采用2-硫醇基苯并噻唑为物料，过量叔丁胺同时作为溶剂和物料，以苯骈噻唑-2-硫醇铜为催化剂，压缩空气中的氧气为氧化剂，在温度60°C、压力1.0〜1.1MPa条件下，2-硫醇基苯并噻唑和叔丁胺发生反应制备得到粗品TBSI，转化式如下：粗品TBSI经过后处理工序后得到精品TBSI。2.根据权利要求1所述的一种催化氧化法制备TBSI的工艺，其特征在于:所述的后处理工序为:粗品TBSI经过乙酸酐重结晶、离心分离和干燥，得到精品TBSI。3.根据权利要求1所述的一种催化氧化法制备TBSI的工艺，其特征在于:所述的2-硫醇基苯并噻唑和叔丁胺发生反应中原料摩尔投料比为：2_硫醇基苯并噻唑：叔丁胺:苯骈噻唑-2-硫醇铜=3:20:0.05。4.根据权利要求1所述的一种催化氧化法制备TBSI的工艺，其特征在于:所述的苯骈噻唑-2-硫醇铜制备工艺为:在温度70°C条件下，采用无水乙醇为溶剂，2-硫醇基苯并噻唑为配体，亚磷酸为还原剂，硝酸铜为氧化剂和铜源，将2-硫醇基苯并噻唑和CuNO32的乙醇溶液加入到三颈烧瓶中，然后滴加H3PO2的乙醇溶液，滴加1.0h，再反应2.5h，刚开始反应液呈蓝色，15min后变为草绿色，30min后变为棕红色液相均一体;伴随时间延长，有白色沉淀产生，反应完成后得到苯骈噻唑-2-硫醇铜的悬浮液，过滤、洗涤、干燥，得到苯骈噻唑-2-硫醇铜。5.根据权利要求4所述的一种催化氧化法制备TBSI的工艺，其特征在于:苯骈噻唑-2-硫醇铜制备工艺中各物料的摩尔投料比为:2-硫醇基苯并噻唑:亚磷酸:硝酸铜=5:5:2。

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