申请/专利权人：蔚林新材料科技股份有限公司

申请日：2017-12-21

公开（公告）日：2018-04-13

公开（公告）号：CN107903221A

主分类号：C07D277/80(2006.01)I

分类号：C07D277/80(2006.01)I

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.02.21#授权;2018.05.08#实质审查的生效;2018.04.13#公开

摘要：本发明涉及橡胶领域，具体而言，提供了一种TBSI的制备方法。本发明提供的TBSI的制备方法，反应原料2‑巯基苯并噻唑、叔丁胺和氧气在纳米铜催化剂的作用下进行反应，得到TBSI。该方法以氧气作为氧化剂避免了废气、废液的产生，纳米铜催化剂提高了反应效率，本发明操作简便，通过一步法即可制备得到TBSI，节省人力物力，TBSI的收率大幅度提高，极大的降低了生产成本，同时没有废气、废液的产生，做到清洁生产，实现行业的可持续发展，可以大规模工业化生产。

主权项：一种TBSI的制备方法，其特征在于，反应原料2‑巯基苯并噻唑、叔丁胺和氧气在纳米铜催化剂的作用下进行反应，得到所述TBSI。

全文数据：TBSI的制备方法技术领域[0001]本发明涉及橡胶领域，具体而言，涉及一种TBSI的制备方法。背景技术[0002]N-叔丁基-双2-巯基苯并噻唑次磺酰亚胺TBSI是一种新型绿色橡胶硫化促进剂，是一种伯胺基类促进剂，在硫化过程中不会产生亚硝胺类致癌物质，而仲胺类促进剂如N-氧二乙撑基-2-苯并噻唑次磺酰亚胺NOBS、N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰亚胺等在橡胶硫化过程中易产生N-亚硝胺，在国外已被禁止使用，这些品种的理想替代品有伯胺类促进剂NS、TBSI、CBBS等，这些促进剂具有后效性好、加工安全、无毒等优点，尤其是TBSI还兼具有抗硫化返原性，特别适合用于轮胎或橡胶减震器等厚橡胶制品加工。综上，关于橡胶硫化促进剂工业的发展，要在稳定生产，继续满足国内外市场需求的同时，重点将放在技术创新上，提倡清洁生产，从源头着手减少或避免环境污染，并建立合理的产品结构和环保硫化体系，实现行业的可持续发展。[0003]目前TBSI的制备主要有以NS、苯甲醛为原料在正庚烷中反应制备;NS在正庚烷中通入氯化氢，再用弱碱处理后制得;NS和醋酸酐为原料制备。上述方法在制备过程中会有大量的废气和废液产生，没有达到清洁生产，产品收率也有待提高的同时生产成本有待下降。[0004]有鉴于此，特提出本发明。发明内容[0005]本发明的目的在于提供一种TBSI的制备方法，以缓解现有技术TBSI的制备方法产生的三废污染环境，产品收率低等技术问题。[0006]为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：[0007]本发明提供了一种TBSI的制备方法，反应原料2-巯基苯并噻唑、叔丁胺和氧气在纳米铜催化剂的作用下进行反应，得到所述TBSI。[0008]进一步地，所述2-巯基苯并噻唑、所述叔丁胺和所述氧气的化学计量摩尔比为1:3-6:0·55-0·8〇[0009]进一步地，所述纳米铜催化剂的质量为2-巯基苯并噻唑质量的0.3%-0.7%。[0010]进一步地，所述反应原料包括表面活性剂TW-20;[0011]优选地，所述表面活性剂TW-20的质量为2-巯基苯并噻唑质量的0.015%-0.025%〇[0012]进一步地，包括以下步骤:先向反应容器中加入2-巯基苯并噻唑、纳米铜催化剂以及任选地表面活性剂TW-20搅拌均匀，然后再向所述反应容器中注入叔丁胺，并通入氧气进行反应，反应结束后得到所述TBSI。[0013]进一步地，反应时的温度为30-80°C。[0014]进一步地，反应时的温度为30_59°C。[0015]进一步地，反应压力为0.3-0.8MPa。[0016]进一步地，反应时间为1.0-2.5h。[0017]进一步地，反应结束后，经分离，水打浆，脱水和干燥得到TBSI。[0018]与现有技术相比，本发明的有益效果为：[0019]本发明提供的TBSI的制备方法，反应原料2-巯基苯并噻唑、叔丁胺和氧气在纳米铜催化剂的作用下进行反应，得到TBSI。该方法以氧气作为氧化剂避免了废气、废液的产生，纳米铜催化剂提高了反应效率，本发明操作简便，通过一步法即可制备得到TBSI，节省人力物力，TBSI的收率大幅度提高，极大的降低了生产成本，同时没有废气、废液的产生，做到清洁生产，实现行业的可持续发展，可以大规模工业化生产。附图说明[0020]图1为本发明实施例5中TBSI核磁共振-氢谱结果图；[0021]图2为本发明实施例5中TBSI核磁共振-碳谱结果图。具体实施方式[0022]下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。[0023]本发明提供了一种TBSI的制备方法，反应原料2-巯基苯并噻唑、叔丁胺和氧气在纳米铜催化剂的作用下进行反应，得到所述TBSI。[0024]反应方程式如下：[0026]2-巯基苯并噻唑为淡黄色粉末，有微臭和苦味，溶于丙醇、乙醇、氯仿、氨水、氢氧化钠和碳酸钠等碱性溶液，微溶于苯，不溶于水和汽油，主要用作橡胶的硫化促进剂促进剂M〇[0027]叔丁胺为无色液体，有氨味，是重要的精细化工中间体，主要用于合成橡胶促进剂、医药、润滑油添加剂、染料等。[0028]该方法以氧气作为氧化剂避免了废气、废液的产生，纳米铜催化剂提高了反应效率，本发明操作简便，通过一步法即可制备得到TBSI，节省人力物力，TBSI的收率大幅度提高，极大的降低了生产成本，同时没有废气、废液的产生，做到清洁生产，实现行业的可持续发展，可以大规模工业化生产。[0029]在本发明的一个实施方式中，2-巯基苯并噻唑、叔丁胺和氧气的化学计量摩尔比为1:3-6:0.55-0.8。[0030]需要说明的是2-巯基苯并噻唑、叔丁胺和氧气的化学计量摩尔比典型但非限制性的为1:3:0.55、1:3:0·6、1:3:0·65、1:3:0·7、1:3:0·75、1:3:0·8、1:4:0.55、1:4:0.6、1:4:0·65、1:4:0·7、1:4:0·75、1:4:0·8、1:5:0·55、1:5:0·6、1:5:0·65、1:5:0·7、1:5:0·75、1:5:0·8、1:6:0·55、1:6:0·6、1:6:0·65、1:6:0·7、1:6:0·75或I:6:O·8。[0031]在本发明的一个实施方式中，纳米铜催化剂的质量为2-巯基苯并噻唑质量的om〇[0032]需要说明的是纳米铜催化剂的质量典型但非限制性的为2-巯基苯并噻唑质量的0.3%、0.4%、0.5%、0.6%或0.7%。催化剂量过少不能起到高效催化，提高反应效率的目的;催化剂量过多对最终产品的纯度有影响，同时反应过快不能及时散热。[0033]在本发明的一个实施方式中，反应原料中包括表面活性剂TW-20;可选地，表面活性剂TW-20的质量为2-巯基苯并噻唑质量的0.015%-0.025%。[0034]表面活性剂WT-20的添加在保证产品熔点和纯度的同时可以极大的提高产品的收率。[0035]需要说明的是表面活性TW-20的质量典型但非限制性的为2-巯基苯并噻唑质量的0·015%、0·02%或0.025%〇[0036]在本发明的一个实施方式中，包括以下步骤:先向反应容器中加入2-巯基苯并噻唑、纳米铜催化剂以及任选地表面活性剂TW-20搅拌均匀，然后再向反应容器中注入叔丁胺，并通入氧气进行反应，反应结束后得到TBSI。[0037]叔丁胺既是反应溶剂又是反应原料，2-巯基苯并噻唑、叔丁胺和氧气可以通过一步法制备得到TBSI，当反应容器中的压强不再变化时，反应到达终点。[0038]在本发明的一个实施方式中，反应时的温度为30_80°C。反应温度典型但非限制性的为30。：、35。：、40。：、45。：、50。：、55。：、59。：、61。：、65。：、70。：、75。：或80。：。[0039]在本发明的一个实施方式中，反应压力为0.3-0.8MPa。[0040]通入氧气，反应容器内压力增大，提供足够的氧气参与反应，反应压力典型但非限制性的为〇·3MPa、0·4MPa、0·5MPa、0·6MPa、0·7MPa或0·8MPa。[0041]在本发明的一个实施方式中，反应的时间为1.0-2.5h。需要说明的是反映的时间典型但非限制性的为1.0h、1.5h、2.0hS2.5h。[0042]在本发明的一个实施方式中，反应结束后，经分离，水打浆，脱水和干燥得到TBSI。当反应容器内压力不再变化时，反应到达终点，此时将固体和液体进行过滤分离，由于溶剂粘度较高，部分溶剂会残留在固体中，此时加入水进行稀释打浆，可以更容易的分离得到纯净固体。[0043]为了有助于进一步理解本发明，现结合优选实施例对本发明的技术方案进行详细说明。[0044]实施例1[0045]本实施例是一种TBSI的制备方法，包括以下步骤：[0046]步骤a:在具有温度、压力检测装置及永磁搅拌器的高压反应釜中强烈搅拌下投入反应物2-巯基苯并噻唑167.24g和纳米铜催化剂0.42g;[0047]步骤b:接着注入叔丁胺146.28g，并通入氧气使压力保持0.2MPa，此时釜内温度升高，控制温度25°C，连续反应0.5h;[0048]步骤c:当反应釜内压力不再变化时，反应即到终点，停止搅拌，经减压分离，水打浆，脱水和干燥得到TBSI。[0049]实施例2[0050]本实施例是一种TBSI的制备方法，包括以下步骤：[0051]步骤a:在具有温度、压力检测装置及永磁搅拌器的高压反应釜中强烈搅拌下投入反应物2-巯基苯并噻唑167.24g和纳米铜催化剂1.25g;[0052]步骤b:接着注入叔丁胺511.98g，并通入氧气使压力保持0.9MPa，此时釜内温度升高，控制温度83°C，连续反应3.5h;[0053]步骤c:当反应釜内压力不再变化时，反应即到终点，停止搅拌，经减压分离，水打浆，脱水和干燥得到TBSI。[0054]实施例3[0055]本实施例是一种TBSI的制备方法，包括以下步骤：[0056]步骤a:在具有温度、压力检测装置及永磁搅拌器的高压反应釜中强烈搅拌下投入反应物2-巯基苯并噻唑167.24g和纳米铜催化剂0.5g;[0057]步骤b:接着注入叔丁胺438.84g，并通入氧气使压力保持0.3MPa，此时釜内温度升高，控制温度80°C，连续反应I.Oh;[0058]步骤c:当反应釜内压力不再变化时，反应即到终点，停止搅拌，经减压分离，水打浆，脱水和干燥得到TBSI。[0059]实施例4[0060]本实施例是一种TBSI的制备方法，包括以下步骤：[0061]步骤a:在具有温度、压力检测装置及永磁搅拌器的高压反应釜中强烈搅拌下投入反应物2-巯基苯并噻唑167.24g和纳米铜催化剂1.17g;[0062]步骤b:接着注入叔丁胺219.42g，并通入氧气使压力保持0.8MPa，此时釜内温度升高，控制温度30°C，连续反应2.5h;[0063]步骤c:当反应釜内压力不再变化时，反应即到终点，停止搅拌，经减压分离，水打浆，脱水和干燥得到TBSI。[0064]实施例5[0065]本实施例是一种TBSI的制备方法，包括以下步骤：[0066]步骤a:在具有温度、压力检测装置及永磁搅拌器的高压反应釜中强烈搅拌下投入反应物2-巯基苯并噻唑167.24g和纳米铜催化剂0.6g;[0067]步骤b:接着注入叔丁胺230g，并通入氧气使压力保持0.4MPa，此时釜内温度升高，控制温度55°C，连续反应2h;[0068]步骤c:当反应釜内压力不再变化时，反应即到终点，停止搅拌，经减压分离，水打浆，脱水和干燥得到TBSIJBSI核磁共振图谱氢谱如图1所示，TBSI核磁共振图谱碳谱）如图2所示。[0069]实施例6[0070]本实施例是一种TBSI的制备方法，包括以下步骤：[0071]步骤a:在具有温度、压力检测装置及永磁搅拌器的高压反应釜中强烈搅拌下投入反应物2-巯基苯并噻唑167.24g和纳米铜催化剂I.Ig;[0072]步骤b:接着注入叔丁胺261.2g，并通入氧气使压力保持0.55MPa，此时釜内温度升高，控制温度70°C，连续反应Ih;[0073]步骤c:当反应釜内压力不再变化时，反应即到终点，停止搅拌，经减压分离，水打浆，脱水和干燥得到TBSI。[0074]实施例7[0075]本实施例是一种TBSI的制备方法，包括以下步骤：[0076]步骤a:在具有温度、压力检测装置及永磁搅拌器的高压反应釜中强烈搅拌下投入反应物2-巯基苯并噻唑167.24g和纳米铜催化剂I.Og;[0077]步骤b:接着注入叔丁胺310.6g，并通入氧气使压力保持0.45MPa，此时釜内温度升高，控制温度60°C，连续反应2h;[0078]步骤c:当反应釜内压力不再变化时，反应即到终点，停止搅拌，经减压分离，水打浆，脱水和干燥得到TBSI。[0079]实施例8[0080]本实施例是一种TBSI的制备方法，包括以下步骤：[0081]步骤a:在具有温度、压力检测装置及永磁搅拌器的高压反应釜中强烈搅拌下投入反应物2-巯基苯并噻唑167.24g和纳米铜催化剂I.Og;[0082]步骤b:接着注入叔丁胺350g，并通入氧气使压力保持0.4MPa，此时釜内温度升高，控制温度60°C，连续反应2h;[0083]步骤c:当反应釜内压力不再变化时，反应即到终点，停止搅拌，经减压分离，水打浆，脱水和干燥得到TBSI。[0084]实施例9[0085]本实施例是一种TBSI的制备方法，包括以下步骤：[0086]步骤a:在具有温度、压力检测装置及永磁搅拌器的高压反应釜中强烈搅拌下投入反应物2-巯基苯并噻唑167.24g、纳米铜催化剂0.6g和表面活性剂TW-200.025g;[0087]步骤b:接着注入叔丁胺230g，并通入氧气使压力保持0.4MPa，此时釜内温度升高，控制温度55°C，连续反应2h;[0088]步骤c:当反应釜内压力不再变化时，反应即到终点，停止搅拌，经减压分离，水打浆，脱水和干燥得到TBSI。[0089]实施例10[0090]本实施例是一种TBSI的制备方法，包括以下步骤：[0091]步骤a:在具有温度、压力检测装置及永磁搅拌器的高压反应釜中强烈搅拌下投入反应物2-巯基苯并噻唑167.24g、纳米铜催化剂I.Ig和表面活性剂TW-200.042g;[0092]步骤b:接着注入叔丁胺261.2g，并通入氧气使压力保持0.55MPa，此时釜内温度升高，控制温度70°C，连续反应Ih;[0093]步骤c:当反应釜内压力不再变化时，反应即到终点，停止搅拌，经减压分离，水打浆，脱水和干燥得到TBSI。[0094]实施例11[0095]本实施例是一种TBSI的制备方法，包括以下步骤：[0096]步骤a:在具有温度、压力检测装置及永磁搅拌器的高压反应釜中强烈搅拌下投入反应物2-巯基苯并噻唑167.24g、纳米铜催化剂I.Og和表面活性剂TW-200.030g;[0097]步骤b:接着注入叔丁胺310.6g，并通入氧气使压力保持0.45MPa，此时釜内温度升高，控制温度60°C，连续反应2h;[0098]步骤c:当反应釜内压力不再变化时，反应即到终点，停止搅拌，经减压分离，水打浆，脱水和干燥得到TBSI。[0099]实施例12[0100]本实施例是一种TBSI的制备方法，包括以下步骤：[0101]步骤a:在具有温度、压力检测装置及永磁搅拌器的高压反应釜中强烈搅拌下投入反应物2-巯基苯并噻唑167.24g、纳米铜催化剂I.Og和表面活性剂TW-200.039g;[0102]步骤b:接着注入叔丁胺350g，并通入氧气使压力保持0.4MPa，此时釜内温度升高，控制温度60°C，连续反应2h;[0103]步骤c:当反应釜内压力不再变化时，反应即到终点，停止搅拌，经减压分离，水打浆，脱水和干燥得到TBSI。[0104]对比例1[0105]本对比例提供一种TBSI的制备方法，包括以下步骤：[0106]采用2-硫醇基苯并噻唑为物料，过量叔丁胺同时作为溶剂和物料，以苯骈噻唑-2-硫醇铜为催化剂，压缩空气中的氧气为氧化剂，在温度60°C、压力1.0-1.IMPa条件下，2-硫醇基苯并噻唑和叔丁胺发生反应制备得到TBSI。[0107]对比例2[0108]本对比例是一种TBSI的制备方法，包括以下步骤：[0109]步骤a:在具有温度、压力检测装置及永磁搅拌器的高压反应釜中强烈搅拌下投入反应物2-巯基苯并噻唑167.24g;[0110]步骤b:接着注入叔丁胺146.28g，并通入氧气使压力保持0.2MPa，此时釜内温度升高，控制温度25°C，连续反应0.5h;[0111]步骤c:当反应釜内压力不再变化时，反应即到终点，停止搅拌，经减压分离，水打浆，脱水和干燥得到TBSI。[0112]对比例3[0113]本对比例是一种TBSI的制备方法，包括以下步骤：[0114]步骤a:在具有温度、压力检测装置及永磁搅拌器的高压反应釜中强烈搅拌下投入反应物2-巯基苯并噻唑167.24g;[0115]步骤b:接着注入叔丁胺230g，并通入氧气使压力保持0.4MPa，此时釜内温度升高，控制温度55°C，连续反应2h;[0116]步骤c:当反应釜内压力不再变化时，反应即到终点，停止搅拌，经减压分离，水打浆，脱水和干燥得到TBSI。[0117]对比例4[0118]本对比例是一种TBSI的制备方法，包括以下步骤：[0119]步骤a:在具有温度、压力检测装置及永磁搅拌器的高压反应釜中强烈搅拌下投入反应物2-巯基苯并噻唑167.24g、纳米铜催化剂0.6g和表面活性剂十二烷基磺酸钠0.025g；[0120]步骤b:接着注入叔丁胺230g，并通入氧气使压力保持0.4MPa，此时釜内温度升高，控制温度55°C，连续反应2h;[0121]步骤c:当反应釜内压力不再变化时，反应即到终点，停止搅拌，经减压分离，水打浆，脱水和干燥得到TBSI。[0122]对比例5[0123]本对比例是一种TBSI的制备方法，包括以下步骤：[0124]步骤a:在具有温度、压力检测装置及永磁搅拌器的高压反应釜中强烈搅拌下投入反应物2-巯基苯并噻唑167.24g、纳米铜催化剂I.Ig和表面活性剂NP-100.042g;[0125]步骤b:接着注入叔丁胺261.2g，并通入氧气使压力保持0.55MPa，此时釜内温度升高，控制温度70°C，连续反应Ih;[0126]步骤c:当反应釜内压力不再变化时，反应即到终点，停止搅拌，经减压分离，水打浆，脱水和干燥得到TBSI。[0127]对比例6[0128]本对比例是一种TBSI的制备方法，包括以下步骤：[0129]步骤a:在具有温度、压力检测装置及永磁搅拌器的高压反应釜中强烈搅拌下投入反应物2-巯基苯并噻唑167.24g、纳米铜催化剂I.Og和表面活性剂TX-100.030g;[0130]步骤b:接着注入叔丁胺310.6g，并通入氧气使压力保持0.45MPa，此时釜内温度升高，控制温度60°C，连续反应2h;[0131]步骤c:当反应釜内压力不再变化时，反应即到终点，停止搅拌，经减压分离，水打浆，脱水和干燥得到TBSI。[0132]对比例7[0133]本对比例是一种TBSI的制备方法，包括以下步骤：[0134]步骤a:在具有温度、压力检测装置及永磁搅拌器的高压反应釜中强烈搅拌下投入反应物2-巯基苯并噻唑167.24g、纳米铜催化剂I.Og和表面活性剂0P-100.039g;[0135]步骤b:接着注入叔丁胺350g，并通入氧气使压力保持0.4MPa，此时釜内温度升高，控制温度60°C，连续反应2h;[0136]步骤c:当反应釜内压力不再变化时，反应即到终点，停止搅拌，经减压分离，水打浆，脱水和干燥得到TBSI。[0137]试验例[0138]按照实施例1-12和对比例1-7所述的制备方法制备TBSI，并用乙酸酐制备精品TBSI，计算反应收率和纯度，同时测试产品的熔点。结果如下：[0140]由上面的试验结果可以得知，利用本发明提供的制备方法制备得到的产品纯度和品质得到了保证的同时，实施例1-12的产品收率有了显著的提高。实施例9-12与实施例5-8相比较可以得出，表面活性剂TW-20的添加可以较为显著地提高TBSI的收率，实施例9-12与对比例4-5相比较可以得出，相较于其他类型的表面活性剂，TW-20可以得到明显的提升收率的效果。实施例1-12相较于对比例1而言，产品收率有了极大的提高，说明纳米铜催化剂的作用效果优于催化剂苯骈噻唑-2-硫醇铜。实施例1和实施例9相较于对比例2和对比例3可以得出催化剂的加入可以使反应更加充分，提高产品的收率。[0141]尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

权利要求：1.一种TBSI的制备方法，其特征在于，反应原料2-巯基苯并噻唑、叔丁胺和氧气在纳米铜催化剂的作用下进行反应，得到所述TBSI。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述2-巯基苯并噻唑、所述叔丁胺和所述氧气的化学计量摩尔比为1:3-6:0.55-0.8。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米铜催化剂的质量为2-巯基苯并噻唑质量的0.3%-0.7%。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应原料包括表面活性剂TW-20;优选地，所述表面活性剂TW-20的质量为2-巯基苯并噻唑质量的0.015%-0.025%。5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:先向反应容器中加入2-巯基苯并噻唑、纳米铜催化剂以及任选地表面活性剂TW-20搅拌均匀，然后再向所述反应容器中注入叔丁胺，并通入氧气进行反应，反应结束后得到所述TBSI。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，反应时的温度为30-80°C。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，反应时的温度为30-59°C。8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，反应压力为0.3-0.8MPa。9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，反应时间为1.0-2.5h。10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，反应结束后，经分离，水打浆，脱水和干燥得到TBSI。

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