申请/专利权人：尼拉国际股份公司

申请日：2017-05-23

公开（公告）日：2019-03-01

公开（公告）号：CN109415779A

主分类号：C22C1/02(2006.01)I

分类号：C22C1/02(2006.01)I;H01M4/38(2006.01)I;H01M4/02(2006.01)I

优先权：["2016.05.25 SE 1650727-9"]

专利状态码：失效-发明专利申请公布后的视为撤回

法律状态：2021.12.17#发明专利申请公布后的视为撤回;2019.06.21#实质审查的生效;2019.03.01#公开

摘要：本公开涉及一种生产用于镍金属氢化物蓄电池的含镍储氢合金的方法，所述方法包括以下步骤：i.提供包含使用过的正极活性材料和使用过的负极活性材料的混合活性材料；ii.还原该混合活性材料，从而获得还原活性材料；iii.向还原活性材料中添加一种或多种金属；iv.重熔在步骤iii中得到的混合物；从而获得含镍储氢合金。本公开还涉及由所公开方法获得的含镍储氢合金。

主权项：1.一种生产用于镍金属氢化物蓄电池的含镍储氢合金的方法，所述方法包括以下步骤：i.提供包含使用过的正极活性材料和使用过的负极活性材料的混合活性材料；ii.还原所述混合活性材料，从而获得还原活性材料；iii.向所述还原活性材料中添加一种或多种金属；iv.熔化在步骤iii中得到的混合物；以及v.冷却熔体，从而获得含镍储氢合金。

全文数据：用于回收NiMH蓄电池的火法冶金工艺技术领域本公开涉及一种生产用于镍金属氢化物蓄电池的镍基储氢合金的方法。本公开还涉及通过这种方法生产的储氢合金。背景技术镍金属氢化物蓄电池的早期历史今天的镍金属氢化物蓄电池NiMH是目前可充电的镍镉电池技术的延伸，该技术最初由Battelle-Geneva研究中心于1967年开发和研究[1]。镍金属氢化物蓄电池最初是因为它们需要更加无毒的材料基础和更便宜的选择专利NiMH而被引入。随着镍基电池的进一步研究和开发，OvonicBatteryCo.[1]于1989年继续引入镍氢电池，据说其可替代镉基在不久的将来作为更安全和环保的工程化增强型选项，并且基本上作为混合电池技术来保持镉基的优势并降低涉及这个选项的风险和挑战。NiMH电池由各种组分的稀土金属和负极组成，能够可逆地电化学储存氢，因此得名[2]。有许多不同类型的镍基电池，每种都有自己独特的性能和应用，今天关于这些NiMH电池的大多数研究都是用于将氢储存为氢的替代储存选择。NiMH电池目前被某些制造商例如丰田和本田用于工业中的混合动力电动汽车，但最初开始用于一些较小规模的应用便携式电子设备等，参见参考文献[5]和29。由于NiMH电池是电池技术的发展领域，对于更稳定和环保的镍电池而言，对于大多数电池生产公司来说，仍然存在进一步的挑战。加上欧盟立法和环境实践电池指令200666EC和欧盟成员国国家立法[5]，Nilar在过去几年中一直在开发行业标准镍金属氢化物蓄电池，以解决其产品线中所有或大部分这些健康和安全问题，包括不断改进电池生命周期的各个阶段，并尽量减少对环境的影响[5]。废旧电池和新电池生产废物的回收率已成为其研发部门解决这些问题的重要部分。基本上约99％的废电池可以作为原材料重新用于其它行业，但挑战在于在已经建立的生产线中满足这一百分比的回收率。碱性电池NiMH电化学机理通过混合活性材料的干粉然后在高压下压缩以产生电极片来制备正极和负极[5]。然后根据它们的重量、尺寸和组成在制造过程中切割这些片材，以制备用于电池的电极板。用于这些NiMH蓄电池单元的电解质是氢氧化钾和氢氧化锂的溶液。单元中的电解质完全密封在电极之间，没有自由体积。所有的电解质都被正极和负极以及隔膜吸收[5]。结合到单元设计中的双板也是用垫圈将每个电池密封在一起的重要部件。双板还提供电池之间的电接触，并由薄镍箔制成[5]。Nilar推出的特性之一是双极蓄电池设计，其原则上涉及电池的独特电化学老化过程，并且转而延长蓄电池的使用寿命。因此，该特征被结合到蓄电池的设计和制造中，因此包括特殊材料和组件，其构成蓄电池固有电化学特性的一部分[5]。正极和负极NiMH电池的正极由充放电方程组成，其表示如下：其中正向是充电反应而反向是放电[2]NiMH电池的负极由充放电方程组成，其表示如下：其中正向是充电反应而反向是放电，M代表金属氢化物材料[2]因此，整体反应将是两个半反应的加成：用于制造镍金属氢化物蓄电池的正极材料包括镍粉，而另一方面负极材料包括AB5。两者用隔膜布料隔开，使得两个电极不直接相互接触。出于这些回收方法的目的，必须从材料中除去隔膜，以便可以通过随后的火法冶金工艺对其进行处理。NiMH蓄电池的回收工艺目前，有一些回收工艺用于从工业废旧电池中回收材料。这些过程特定于蓄电池类型和化学成分。据说镍镉蓄电池和铅基蓄电池对环境的影响最大，因此镍镉蓄电池在2009年被欧洲政府禁止[1]。铅电池也在被禁止的过程中，但仍需要更换。镍金属氢化物蓄电池被认为是半毒性的，因此工艺仍在改进，使其更加环保。最常见的是，回收过程始于根据蓄电池的类型和化学成分对其进行分类和表征，参见参考文献20。然后，根据形状和尺寸，通过某些拆卸技术去除蓄电池外壳的塑料和可燃材料是重要的。一些回收过程包括蓄电池的停用或放电，这些尤其用于电动车辆中的蓄电池系统[20]，并且在拆卸阶段之前进行。Nilar的双极NiMH蓄电池包括在拆解阶段期间需要考虑的大约12个部件，参见参考文献[5]。此后，蓄电池可能经历机械物理过程，这对于获得正确尺寸的材料以进行进一步处理或进一步分选阶段是重要的。这些机械阶段可包括破碎，磨碎，研磨，筛分，分离其可包括磁性和非磁性技术。通常，接下来的阶段是湿法冶金和火法冶金。这些方法各有其优点和缺点，这取决于在回收步骤中使用哪种蓄电池类型和原料。研究发现，大多数蓄电池类型可以在湿法冶金工艺中回收高达90％的金属元素，因此使其成为更优选的方法。在这方面，火法冶金工艺不太受欢迎，但取决于组成仍然有用，因此在一些再循环工艺中其没有被排除。然而，本文研究了火法冶金工艺作为有利的回收方法。用于储氢合金开发的金属氢化物据说相信，在20世纪70年代早期，储氢合金的最初开发始于TiNi和LaNi5钛镍合金和La[2]，后来继续开发了这些材料的改进。经过更多的研究，发现这些合金系统由于导致这些发现的许多促成因素例如缓慢放电、动力学差等而太不稳定。StanfordR.Ovskinsky和他在密歇根州特洛伊的能量转换装置的团队继续表明，相对纯净的金属化合物用于这些应用是一个主要的缺点，因为其中一个因素是相对低密度的储氢场[2]。进一步的开发和研究已导致金属氢化物应用中更常用的材料，即稀土基AB2，AB5和A2B7金属间合金。通过研究其成分、结构、电化学性质和性能，对该材料进行了广泛的研究[7]。还原和加氢由于AB5合金用于储氢的良好性能[23]，已经对这些材料和其它合金组进行了大量工作，以进一步研究和改善氢作为能量载体的性能。用于生产NiMH蓄电池的AB5合金的主要实例之一是LaNiCoMnAl化合物具有特定比例的组分。该化合物具有A或有时为La和B，通常为Ni，Co，Mn，Al元素。该合金据说是AB5.2合金，与其它NiMH蓄电池相比，结构略有不同。这是由于Nilars设计的独特性能标准，并且在改变AB5合金时应该作为标准。与合金的氢化反应的实例如下[23]：LaNi5+3.35H2＝LaNi5H6.7.....4最近发现[27]La0.8Mg0.2Ni3.4-xCo0.3MnAlx金属氢化物合金在从NiMH电池的充电和放电容量来看时具有大的储氢能力和较好的性能数据。结果发现，以一定百分比添加Mg和Al会改变晶体结构[27]，当通过充电和放电重复测试时，含有5:19相x＝0.15的合金会导致放电容量极低的降低。这是因为由金属氢化物中氢的吸收和释放所致在5:19相中[27]膨胀和收缩的程度相当小。发明内容本发明的目的是提供一种蓄电池材料的有效再循环的方法，该方法允许将材料结合到现有的蓄电池生产流中。该目的通过一种生产根据所附权利要求的用于镍金属氢化物蓄电池的含镍储氢合金的方法来实现。该方法包括以下步骤：i.提供包含使用过的正极活性材料和使用过的负极活性材料的混合活性材料；ii.还原混合活性材料，从而获得还原活性材料；iii.向还原活性材料中添加一种或多种金属；iv.熔化步骤iii中得到的混合物；以及v.冷却熔体，从而获得含镍储氢合金。混合活性材料可包含至少10重量％的使用过的正极活性材料，例如至少20重量％，或至少30重量％。混合活性材料可包含至少10重量％的使用过的负极活性材料，例如至少20重量％，或至少30重量％。混合活性材料可包含总量至少50重量％的使用过的正极活性材料和使用过的负极活性材料，例如至少70重量％，或至少90重量％。混合活性材料可以基本上由使用过的正极活性材料和使用过的负极活性材料组成或由其组成。使用过的正极活性材料可包括羟基氧化镍，使用过的负极活性材料可包括AB5合金，其中A是混合稀土金属、La、Ce或Ti，B是Ni、Co、Mn或Al。因此，来自镍金属氢化物蓄电池的普通电极活性材料可以被再循环。得到的含镍储氢合金可以是AB5，其中A是混合稀土金属、La、Ce或Ti，B是Ni、Co、Mn或Al。因此，得到的合金可以容易地再用于现有的NiMH电池生产流中。步骤iii中添加的一种或多种金属可选自混合稀土金属，La，Al，原始AB5合金或其混合物。可以以足以重建AB5合金的元素比的量添加混合稀土金属，La和或Al。因此，可以获得与原始AB5合金具有相同组成的合金。步骤ii中的还原可以在约700mbar的氢气氛下进行。还原可以在约200℃至约500℃，优选在约220℃至约280℃，甚至更优选在约240℃至约260℃的温度下进行。这些条件避免形成La2O3和或镍氧化物。步骤ii和或步骤iii的产物可在进一步使用之前在惰性气氛下储存。这避免了还原的中间产物中的镍的氧化并增加了储氢合金的最终产率。可以在步骤i之前执行去除电极支撑材料和清洗使用过的正极和负极材料的步骤。这避免了在最终的储氢合金中掺入任何外来物质或金属。在步骤iv中可以从熔体中除去炉渣。这提供了更纯的储氢合金。步骤iv中的熔化可以在900-1100℃，优选约1000℃下进行。这提供了合适的合金相。在步骤v中，可在至少10小时、优选至少20小时内将熔体冷却。这提供了高产率的适当相。根据本发明的另一方面，提供了一种用于镍金属氢化物蓄电池的含镍储氢合金，其通过上述方法获得。含镍储氢合金可以是AB5合金，其中A是混合稀土金属、La、Ce或Ti，B是Ni、Co、Mn或Al，优选LaNi5或MmNi5。因此，可以获得NiMH蓄电池中常用的合金。根据另一方面，提供了一种含镍储氢合金，其包含从使用过的正极活性材料获得的镍。在下面参考附图的详细描述中定义了其它方面、目的和优点。附图说明为了更全面地理解本发明及其进一步的目的和优点，下面给出的详细描述应该与附图一起阅读，其中相同的附图标记表示各个图中的类似项，并且其中：图1是说明所提出的NiMH电极再循环过程的流程图。图2a是初始负极材料的X射线衍射图。图2b是初始混合电极材料的X射线衍射图。图2c是还原负极材料的X射线衍射图。图2d是还原混合电极材料的X射线衍射图。图3a是还原后混合粉碎样品的XRD图案。图3b是还原后混合未粉碎样品的XRD图案。图4a是还原1和电弧熔化后负极材料的XRD图案。图4b是还原1和电弧熔化后混合材料的XRD图案。图5a显示了通过混合材料的原位还原获得的一系列XRD图案。图5b显示了由混合材料原位还原获得的末端扫描XRD图案。图6a显示了在不同温度下还原NiOH2的一系列XRD图案，显示了从橙色和粉色图案底部到蓝色图案顶部，在200℃的还原。图6b显示了镍的XRD图案，其显示了强度从200℃增加并取自与图6a相同的XRD图案扫描。图7a显示了还原前纯混合材料的XRD图案。图7b显示了在氩气环境下在250℃和700mbar压力下还原后纯混合材料的XRD图案。图8显示了使用电弧熔化法生产的参考LaNi5的XRD图案。图9a显示了还原后材料的XRD图案，其显示了La2Ni3相红色且Ni也存在。图9b显示了热处理后图9a中材料的XRD图案。图10a显示了热处理样品的SEM图像，其显示了中心结构中的痕量LaNi5。图10b显示了热处理样品的SEM图像，其显示了主要的La2O3结构。图11a显示了改进电弧熔化阶段的XRD图案，其仅显示了LaNi5和微量镍。图11b显示了由电弧熔化阶段产生的炉渣材料的XRD图案，其主要显示了具有痕量LaNi5的La2O3。图12a显示了负极材料原位还原的XRD图案末端扫描，其显示了在250℃下LaOH3峰在哪里。图12b显示了负极材料的XRD图案，显示了图12a的缩放版本，其中LaOH3的强度降低在250和275℃之间。图13显示了在300℃下还原混合材料和在600℃下真空加热以及电弧熔化后所得的XRD图案。图14显示了在300℃下还原和在600℃下真空后混合材料的XRD图案。图15a显示了还原前新还原混合材料的XRD图案。图15b显示了还原后新还原混合材料的XRD图案。图16a显示了初始混合材料的XRD，其中还原阶段和电弧熔化在氩环境的储存下进行。图16b显示了还原后的混合材料，其中还原阶段和电弧熔化在氩环境的储存下进行。具体实施方式用于NiMH蓄电池的火法冶金为了研究回收NiMH蓄电池的火法冶金方法，人们必须研究这些元素组分的热力学行为和合适的金属炉渣回收系统、环境处理、能量平衡和预期的火法冶金工艺的可行性。热力学性质：以前的报告表明，对于NiMH蓄电池[20]，温度范围应在1400至1700℃之间，这取决于耐火材料和稀土渣的组成和金属比例。保留时间和反应条件在该工艺中也是至关重要的。用于获得金属氢化物系统的热力学性质的主要技术之一[24]是使用氢的平衡压力作为温度和氢化物中氢含量的百分比的函数。该系统以这样的方式工作：当氢溶解在金属合金中时，平衡氢压力增加直至达到溶解度[24]。随着更多氢气的加入，氢饱和金属金属相转化为金属氢化物直至其达到超过组成在n值处，这导致系统中的压力增加[24]。温度的升高会影响系统，使得金属氢化物相的均匀范围变宽，氢在金属中的溶解度增加[24]。因此，固体的热力学活动可以用van'tHoff方程写出：RlnPH2＝ΔHT-ΔS....5金属氢化物的吸收和解吸对于系统中的氢含量百分比也是重要的。更具体地说，对于LaNi5金属氢化物，在多个循环后其降解的等温线可用于确定在系统中可以改进哪些因素参见参考文献[26]。基于最初存在于系统中的材料的相，必须查看LaNi5的相图以了解可以达到期望相的温度和组成。这很重要，因为它可以涉及在火法冶金工艺中为了达到材料的正确组成而采取的确切步骤，参见参考文献[28]。能量平衡：例如，在查看HTMR高温金属回收工艺时，可以在系统上完成能量平衡，以部分地确定环境影响和能量消耗[9]。HTMR工艺基于使用火法冶金工艺回收可再充电蓄电池的传统技术。该工艺通常包括机械粉碎阶段也可以是研磨或尺寸减小步骤，还原步骤，熔炼和铸造。该工艺还包括其间的湿式洗涤器和过滤阶段，这些阶段对于环境原因也很重要[9]，并且将包括基本能量平衡以查看该工艺是否可行。该系统的能量将基于热力学第一定律：有用能量输出＝能量输入-能量损失….6[9]由于熔炼和还原阶段贡献了大部分能量，输入和输出能量可以主要围绕这些进行。影响系统能量的因素将是炉子类型和操作条件，循环时间，化学反应，炉渣系统如有必要和公用设施。提出的再循环流程图1是说明所提出的NiMH电极再循环过程的工艺流程图，其中附图标记表示：1正级废进料2负极废进料3实验室质量控制4均匀混合共混5洗涤干燥阶段6还原阶段7灰尘回收系统8混合共混阶段9镧进料10氢气供应11高温炉冶炼12电化学过程和性能测试13进料到最终产品主要原料进料下面的表1涉及图1中的相号，并描述了每个相号在所提出的过程中表示的内容。表1实验方法从Nilar收集的样品是来自1个模块的电极，其包含一起在水中的正极和负极混合出于安全目的。还提供了来自1个模块的单个负极，其也在水中。稀松布也包括在混合样品中。从稀松布上取下材料两种样品，混合和负极，用约500ml水洗涤，且用标准过滤器和滤纸干燥。初始样品制备：取出的第一样品来自负极。取出少量样品以在XRD中进行分析。最初洗涤约7g样品以用于分析。取出的第二样品来自混合电极。遵循相同的程序。然后使用XRD分析样品。X射线衍射X射线衍射是一种用于识别结晶材料相的技术，可以提供有关晶胞尺寸的信息[25]。它使用由阴极射线管产生的单色X射线，当满足布拉格定律的条件时，它被引导到具有相长干涉的结晶样品。入射射线与样品中的晶格间距和衍射角有关，并且对于所有可能的衍射方向，在2θ的范围内扫描样品[25]。然后通过检测器检测衍射射线并进行处理和计数。然后基于结晶样品的给定晶格间距产生图案，并在待进一步分析的程序中产生图案。参数：最初进行样品的快速扫描大约10分钟，以确定样品中可以预期的内容。然后使用基于数据的程序将XRD图案与样品中的预期元素进行比较。此后创建工作以进行更长的样品扫描，运行约3小时，角度范围从10°至90°，角度步长为0.008°192s预编程设置。样品制备：获得良好结果的一个重要部分是进行适当的样品制备粉末样品。取少量样品并放入研磨坩埚中。加入几滴乙醇，用手研磨样品直至其非常细且略微湿润。然后将样品轻轻放在具有光泽中心的二氧化硅基样品筛上当然，在使用乙醇和干燥之前，应正确清洗样品架。然后将样品非常均匀地铺展在中心上，并轻轻地除去多余的样品。然后将样品在光照下干燥以除去过量的乙醇，然后准备样品用于分析。真空炉MPF使用的炉子是真空炉。目的是通过在氢气气氛下在600℃加热4小时，将正极和负极材料混合材料中的氢氧化镍还原为镍金属和初始样品中的任何氢氧化镧还原为镧金属如果可能。室内压力设定为600mbar，系统采用独特的冲洗技术冲洗。当系统处于大气压1000mbar时，可以安全地移除玻璃管样品架。将样品置于合适的坩埚5-10g中，确保之前清洗坩埚。然后将玻璃管紧紧地固定在腔室上并拧紧螺钉并将安全金属丝网放置在玻璃上。可启动真空泵并且阀门打开非常缓慢以降低压力直至0mbar，然后阀门完全打开以产生完全真空。然后可以缓慢打开氩气阀以用氩气+-400mbar冲洗系统。然后关闭阀门，然后打开真空阀以从系统中除去气体。这可以完成两次以完全冲洗系统。此后，系统可以用氢气400mbar冲洗并用真空泵出。此后，在这种情况下可以在腔室中填充氢气，直到600mbar。然后关闭所有阀门并将炉子加热至600℃。一旦温度为600℃且系统安全，将样品放在炉子的正中心并放置持续4小时。此后，可以通过XRD分析样品一旦冷却，以在还原步骤后找到痕量的氢氧化镍。电弧炉电弧炉是一种非常专业的高束熔炉，用于在高温下液化和固化金属，以改变金属的结构或看到它对硬质材料的影响。使用氩气吹扫腔室的炉子通常进行三次以确保腔室环境清洁。在使用前，腔室内部、铜和金属样品室也要正确清洗。电弧炉使用真空泵抽出气体并在系统中保持所需的压力。电弧炉还具有高功率发生器，其产生光束的主要电源。一旦腔室清洁并进行所有安全检查，将吸气剂样品放入样品室中。吸气剂由预先准备用于电弧炉测试的纯钛熔化颗粒组成。钛吸气剂对于该系统是重要的，因为它起到氧气消耗者氧气吸气剂的作用，以在可熔化样品之前从腔室中除去所有氧气。这很重要，因为在熔化样品时您需要无氧区。钛对于此目的是有利的，因为它与氧气反应非常迅速，这可以通过熔化后的钛金属的颜色来测试。蓝色和黄色通常显示氧气的迹象，如果所有氧气已被除去，钛金属将保持银色。在测试所需样品之前完成该测试，以确保从腔室中除去所有氧气。一旦这样，样品可以使用与熔化钛吸气剂相同的程序熔化。然而，使用液压机将样品制成颗粒是非常重要的，因为电弧炉不采用粉末样品。将压制的颗粒样品在每一侧熔化约五次，以获得完整且均匀的代表性样品。只有在完成此操作后，样品才会完全熔化，然后可以进一步分析或处理。原位XRD流动氢气还原对于原位装置，材料的制备与X射线衍射实验相同，不同之处在于装置的放置和样品架。样品必须放在一个小塑料支架上，并竖直放置在围绕样品的小炉中并拧紧到位。因此，X射线探测器和X射线束位于炉子的相对侧，其带有玻璃屏以便观察样品。必要的气体管在这种情况下为氢气连接在进料端以与支架中的样品接触，并且在开始升压程序之前正确设定气体压力和流量。该实验通常运行几个小时，具体取决于温度范围和所做的步骤变化。因此，该程序将在运行期间捕获所有XRD图案和必要数据，以便在最后进行分析。热处理对于热处理实验，目的是改变在还原阶段形成的镧镍化合物的相。根据相图的比例略微向左移动镧比率略高于AB5中的镍，因此改变将温度升至1000℃并在受控环境下缓慢冷却逐步冷却所需的相。这意味着需要为LaNi5和根据它设计的实验咨询相图。首先通过清洁实验中使用的硅管制备样品，并将样品置于±1g样品内。使用吹管灼烧管的颈部，然后使用专门的真空泵和管道系统真空密封以完全除去管中的所有空气。该过程需要大约30分钟才能完全获得真空。然后再次使用吹管密封管以获得较小的管，然后将其称重并放入坑式炉中。然后对炉子相应地进行编程。用于热处理程序的程序是12小时的升温时间至1000℃，将温度保持在1000℃达5天，然后是24小时的降温时间至环境温度。还原实验概述：所使用的方法主要是X射线衍射，以初步分析材料的含量，并在主要工艺条件改变期间和之后分析材料。使用的XRD机器是用于粉末衍射的BrukerD8Advance衍射仪XRPD以及用于粉末衍射的D8双孪晶。火法冶金工艺设备包括MPF炉、电弧炉和坑式炉。其它实验室设备包括手套箱，通风橱，颗粒压机等。以下是还原过程的实验方法的概述：表2：对所有材料进行的还原实验结果和讨论该项目第一部分的结果由来自电极的初始材料、混合材料和负极材料的XRD图案表示。这是为了确定存在哪些化学元素并给出组合物可能是什么的概念。初步测量初始测量是分析材料并建立工艺路径，最初可以遵循该工艺路径以了解有关材料的更多信息。图2a-2d显示了a初始负极材料b初始混合材料c还原负极材料d还原混合材料的X射线衍射图XRD。从这些结果可以清楚地看出，在初始混合材料还原后对于还原混合材料图2d，仅存在镍，而对于还原负极图2c，存在镍、AB5和痕量的NiOH2。这证明还原条件最初对于材料并不理想，因此调整了条件。粉碎和未粉碎材料的还原还原2图3a显示了还原后混合粉碎样品的XRD图案，且图3b显示了还原后混合未粉碎样品。两个样品的比较表明，用氢和相同条件还原后的未破碎样品没有太大差异，但由于LaNi5的痕量略微更多，因此非粉碎样品是有利的。初始电弧熔炼过程图4a显示了还原1和电弧熔化后负极材料的XRD，而图4b显示了还原1和电弧熔化后混合材料的XRD。混合材料仅显示镍的痕迹，因此意味着该过程需要改进。然而，这也表明来自AB5的镧已被消耗，因此还原过程不起作用。此外，负极材料包含更多的LaNi5，这是最初预期的，但也在整个过程中保持它。因此，这也可能意味着取决于混合材料的初始比例负和正将对该过程结束时存在的LaNi5的量产生影响。用氢气流原位还原条件：1bar氢气压力，温度的逐步变化为30℃-300℃-30℃，增量为50℃。每次扫描都包含短扫描和长扫描短扫描30分钟，长扫描3小时。图5a显示了混合材料原位还原的一系列XRD图案。图5b显示了混合材料原位还原的末端扫描XRD图案。图6a显示了在不同温度下还原NiOH2的XRD图案，其显示了从橙色和粉色图案底部到蓝色图案顶部，在200℃下的还原。图6b显示了镍的XRD图案，其显示了强度从200℃增加并取自与图6a相同的XRD图案扫描。因此，这证明在流动的氢气下的原位还原实验可以还原NiOH2并且同时增加镍的强度。当与采用MPF的还原相比时，LaNi5强度略高。因此，原因在于原位还原实验更适合这种类型的系统，并且是由于反应动力学：NiOH2s+H2g→Nis+2H2Og...7因此，基于有利的正反应，它意味着将形成水蒸气并同时将其从系统中除去。因此，观察上述反应的反应速率常数为[Ni][H2O][NiOH2][H2]＝K并且在等式中的固体等于1的情况下，这意味着反应将因此取决于气体的分压水蒸气和氢气[1][pH2O][1][pH2]并且水蒸气压力也会趋于1，因为它正从系统中被移除，因此方程总是0。基于原位还原阶段的成功，按理说，根据LaNi5AB5的正确比例添加额外的镧并使镍与该镧反应，我们可以再次生成所需的LaNi5，从而实现废混合材料的回收率。然而，实现这一点也意味着将还原阶段改进成更合适的工艺，因此研究了不同的改进技术。在氩气环境下在250℃和700mbar压力下的还原图7a显示了还原前纯混合材料的XRD图案。图7b显示了还原后纯混合材料的XRD图案。最初将两个样品储存在氩气环境下以避免形成La2O3。这些结果表明，镍强度降低，因此可能意味着添加到系统中的镧在一定程度上与镍反应，因为LaNi5的痕量小，但它还没有处于所需的状态。然后决定可以生产纯LaNi5的参考样品并用作所需材料的比较。图8显示了使用电弧熔化工艺生产的该参考LaNi5的XRD图案。此外，图案显示了较少的La2O3，因此意味着将材料储存在无氧环境中是重要的。热处理基于其中一个还原实验，其中条件变为在800mbarH2与MPF下的300℃，结果显示La2Ni3相在这些条件下是不寻常的，并且基于LaNi5相图引入热处理实验以将材料的相变为LaNi5。图9a显示了还原后材料的XRD图案，其显示了La2Ni3相红色且Ni也存在。图9b显示了热处理后图9a中材料的XRD图案。这些结果表明，基于程序化的坑式炉实验，相从La2Ni3变为LaNi5，但是显示出高强度的La2O3图9b中的红色图案，这是不希望的。从图中可以清楚地看出，使用这种方法可以实现LaNi5相，但仍然很清楚的是在该过程中仍存在La2O3氧化物的强峰，这需要进一步研究。扫描还显示没有或非常少量的镍金属，这表明镍已与镧反应并且AB5已成功形成。扫描电子显微镜SEM图像SEM图像取自用于还原3和热处理实验的样品，以观察在这些过程中形成的La2O3结构和痕量LaNi5是什么样的。图10a显示了热处理样品的SEM图像，显示了中心结构中的痕量LaNi5。图10b显示了热处理样品的SEM图像，其显示了主要的La2O3结构。从图10a中可以看出在结构内部具有痕量LaNi5的镍块，且在图10b中仅观察到La2O3结构。改进的电弧熔炼工艺基于所有先前的结果，显然可以形成LaNi5，但是采用更多改进的电弧熔化阶段并且在氩气存储环境下也使用改进还原方法。然后将改进的电弧熔化阶段的结果与参考LaNi5进行比较，该参考LaNi5也通过更多改进的方法产生。图11a显示了改进电弧熔化阶段的XRD图案，其仅显示了LaNi5和微量镍。图11b显示了由电弧熔化阶段产生的炉渣材料的XRD图案，其主要显示了具有痕量LaNi5的La2O3。基于所示的图，很明显改进的电弧熔化方法已经证明显示出LaNi5相的增加。因此，这意味着该方法的改进可以产生更高品质的材料。然而，还分析了由该材料产生的炉渣，并且基于计算结果显示由于炉渣造成25.24％的损失。在电弧熔化过程中的大多数情况下，在第一次熔化之后形成炉渣，并且通常移动到外层。因此，这可能意味着其在过程的后期更容易分离。步骤和观察·尝试并使用平均样品量约2-3g·每次熔化后除去炉渣并重新熔化·将熔体量保持在最低·尽量和尽可能短地保持样品暴露在空气中·研究样品并仔细观察炉渣形成的位置和形成金属的位置·将初始10％额外La加入另外La中·将La和颗粒彼此紧密接触放置·每次熔化后称重所有样品和炉渣·当大部分炉渣被除去后，在第二次熔化后添加额外的La·分析所有材料结论和展望总之，最初建立一个工艺路径并不容易，其中混合材料可以产生LaNi5化合物，因此特别是关于还原阶段的试验和误差实验是否是显而易见的。然而，随着工艺条件的变化，变得更明显的是哪种条件更适合材料，直到还原过程为在250℃而没有真空泵送和700mbar的压力在氢气氛下持续4小时。这个过程也可以进一步研究，但出于这些目的，它似乎是成功的。此外，电弧熔化过程需要一些工作和不同的技术来专门制备样品，其中没有或有限地暴露在空气中。因此，基于所使用的这种材料和工艺设备注意到了步骤和观察结果。总体结果是材料可以再循环以生产高品质的LaNi5化合物，并且这可以作为镍金属氢化物材料的建议工艺流程的优化版本并入工艺操作中。参考文献[1]AcademicDatabase2000-2014,Nickel-metalhydridebattery,website:www.en.academic.rudic.nsfenwiki11817092visited05022016[2]Ovshinskyetal.ChemicallyandcompositionallymodifiedsolidsolutiondisorderedmultiphaseNickelhydroxidepositiveelectrodeforalkalinerechargeableelectrochemicalcells,OvonicBatteryCompanyInc.,Troy,Mich,1994UnitedStatesPatent[3]RobertC.Stempaletal,OvonicBatteryCo.Nickel-metalhydride:Readytoserve,November1998,29-34[4]NilarDocNo:73–F006-R01.Nilar,Productinformation,Nilar12VEnergyModule,website:www.nilar.comvisited28012016[5]NilarDocNo:73-F001-R02.NilarTechnicalManual,NilarEnergyBattery,website:www.nilar.comvisited28012016[6]Energizer,NickelMetalHydrideNiMHHandbookandApplicationmanual,version:NiMH02.01,EnergizerBatteryManufacturingInc.2010,800-383-7323USA-CAN,website:www.energizer.comvisited29012016[7]Kwo-hsiungYoung,JeanNei,TheCurrentStatusofHydrogenStorageAlloyDevelopmentforElectrochemicalApplications,Materials,2013,6,4574-4608；doi:10.3390ma6104574[8]JohnJ.C.Kopera,InsidetheNickelMetalHydrideBattery,Cobasys,2004,website:www.cobasys.compdftutorialinside_nimh_battery_technology.pdfvisited04022016[9]SunOlapiriyakul,ReggieJ.Caudill,ThermodynamicAnalysistoAssesstheEnvironmentalImpactofEnd-of-lifeRecoveryProcessingforNanotechnologyProducts,EnvironmentalScienceTechnology,2009,43,8140-8146[10]JirangCui,LifengZhang,Metallurgicalrecoveryofmetalsfromtheelectronicwaste:Areview,JournalofHazardousMaterial1582008228-256[11]HazukiOtsuka,MasanobuChiku,EijiHiguchi,andHiroshiInoue,CharacterizationofPretreatedCoOH2-CoatedNiOH2PositiveElectrodeforNi-MHBatteries,ECSTransactions,41217-12201210.11491.3695096,TheElectrochemicalSociety[12]Q.S.Song,C.H.Chiu,S.L.I.Chan,Ball-millingprocessingofnanocrystallinenickelhydroxideanditseffectsinpastednickelelectrodesforrechargeablenickelbatteries,JournalofSolidStateElectrochemistry2008,12:133-141,DOI10.1007s10008-007-0370-9[13]TobiasMuller,BerndFriedrich,Developmentofarecyclingprocessforthenickel-metalhydridebatteries,JournalofPowersources1582006,1498-1509[14]A.M.Bernandes,D.C.R.Espinosa,J.A.S.Tenorio,Recyclingofbatteries:areviewofcurrentprocessesandtechnologies,JournalofPowersources1302004,291-298[15]F.Feng,D.O.Northwood,EffectofsurfacemodificationontheperformanceofnegativeelectrodesinNiMHbatteries,InternationalJournalofHydrogenEnergy292004955-960[16]ChaoDeng,PengfeiShi,SenZhang,EffectofsurfacemodificationontheelectrochemicalperformancesofLaNi5hydrogenstoragealloyinNiMHbatteries,MaterialsChemistryandPhysics982006514-518[17]CarlaLupi,DanielaPilone,Ni-MHspentbatteries:ArawmaterialtoproduceNi-Coalloys,WasteManagement222002871-874[18]JunminNan,DongmeiHan,MinjieYang,MingCui,XianluHou,Recoveryofmetalvaluesfromamixtureofspentlithium-ionbatteriesandnickel-metalhydridesbatteries,Hydrometallurgy84200675-80[19]L.Pietrelli,B.Bellomo,D.Fontana,M.R.Montereali,RareearthsrecoveryfromNiMHspentbatteries,Hydrometallurgy662002135-139[20]H.Heegn,B.Friedrich,T.Muller,R.Weghe,Closed-loopRecyclingofNickel,Cobalt,andRareearthmetalsfromspentNickel-MetalHydride-Batteries,XXIIIMPC-CapeTown2003Paper36,OP39B[21]ErikSvenssonGrape,Prof.DagNoreus,RegenerationofanodicmaterialfrompreparedandusedNickel-metalhydridebatteries,StockholmUniversity2015[22]RichardLemmonsBlog,GlobalClimateNotes,RechargeableBatteriesOptimizedRecyclingprocessesforAdvancedBatteriesNickelMetalHydrideNiMH,updated2014,http:www.globalclimatenotes.usrechargeable-batteriesoptimized-recycling-processes-for-advanced-batteries-nickelmetal-hydride-nimh.htmlvisited03022016[23]CaiyunWang,Cathodicmaterialsfornickel-metalhydridebatteries,PhDThesis,InstituteforSuperconductingandElectronicMaterials,UniversityofWollongong2003http:ro.uow.edu.autheses192visited31012016[24]G.G.Libowitz,MetallicHydrides；FundamentalPropertiesandApplications,JournalofPhysicalChemistrySolidsVol55,No1219941461-1470[25]BarbaraL.Dutrow,ChristineM.Clark,GeochemicalInstrumentationandAnalysisXRayPowderDiffractionXRD,updated2015,http:www.serc.carleton.eduresearch_educationgeochemsheetstechniquesXRD.htmlvisited11022016[26]DhaneshChandra,Wen-MingChien,AnjaliTalekar,MetalHydridesforNiMHBatteryApplications,MaterialMatters,Volume6,Article2,2016,www.sigmaaldrich.comtechnical-documentsarticlesmaterial-mattersmetal-hydrides-nimh-batteries.htmlvisited12022016[27]G.S.YuasaCorporation,ImprovementofCapacityofNickel-MetalHydrideBattery:ClarificationoftheoptimalcompositionoftheelectrodeSpring82009,T.O.Zakietal,JournalofAlloysandCompounds,446-447,620-6242007,www.spring8.or.jppdfenindu_applip26-27.pdfvisited03022016[28]ThomasHolm,Synthesisandcharacterizationofthenanostructuredmagnesium-lanthanum-nickelalloysforNi-metalhydridebatteryapplications,NTNU-TrondheimNorwegianUniversityofScienceandTechnology,2012,pg10http:www.diva-portal.orgsmashgetdiva2:565958FULLTEXT01.pdfvisited09052016[29]Wikipedia,Fuelcellcars,Configurationofcomponentsinafuelcellcarhttps:en.wikipedia.orgwikiFuel_cellvisited25052016附录A：添加到系统中的镧的计算使用AB比率为7.8来自Nilar发送的初始材料表3：初始混合材料和AB5的所需相的原子量百分比因此，目标将是通过在该过程中添加额外的镧，从镍和镧的7.8比率相转变为5比率相。样品重量和镧添加量的计算如下：首先确定电弧熔化的样品重量的正确量：2g基于2g样品的镧：2×23.31676100＝0.46633g镍：2×76.68324100＝1.53366g因此，计算总样品量：总计1.5366×10067.87＝2.259702g因此新La：2.259702×32.128100＝0.725997g精确量＝0.725997-0.46633＝0.259667g加10％得到0.2856g四舍五入至0.3g计算从系统中获得的炉渣百分比电弧熔化的精确样品重量＝2.0678颗粒和0.3148gLa＝2.3826g表4：电弧熔化过程中熔体的量以及样品和炉渣的相关重量熔化次数熔化后总样品重量g熔化后总炉渣重量g第1次2.28560.2826第2次1.92650.4712第3次2.12352.1235-2.0966＝0.0269在此阶段，添加额外的La以补偿由于形成La2O3而造成的损失第2次熔化后的新样品总量：1.4392g假设全部是镍总样品＝1.4392×10067.87＝2.1205gLa＝2.1205×32.128100＝0.68127g因此，第3次熔体样品＝1.4392g所有Ni的样品+0.6843g额外La＝2.1235g第3次熔化后的重量＝2.0966g损失＝2.1235-2.0966＝0.0269g因此百分比损失＝总炉渣总样品×100：样品总量：2.3826初始样品+0.6843加入的额外La＝3.0669g总炉渣＝0.2826+0.4712+0.0269＝0.7807g％损失＝0.78073.0669×100＝25.45％但其仍然可以进一步回收和提炼！计算添加的％镧颗粒的初始La0.3148g+额外的La0.6843g＝0.9991g总样品＝3.0669g％La＝0.9991g3.0669×100＝32.57％附录B：进行其它贡献实验的扩展结果负极原位还原：基于原位还原结果，负极材料在与阳极相同的条件下也被还原，但由于它已经含有LaNi5，因此认为它更容易还原，因此负极材料的挑战是还原LaOH3，这比NiOH2稍微更具挑战性。图12a显示了负极材料原位还原的XRD图案末端扫描，其显示了在250℃下LaOH3峰在哪里。该图案仍显示了镍和LaNi5。图12b显示了负极材料的XRD图案，其显示了图12a的缩放版本，其中LaOH3的强度降低在250和275℃之间。这些结果表明，在负极材料中，LaOH3在一定程度上被还原，但与NiOH2相比更少。混合材料在300℃和800mbar压力氢气压力下还原尝试了一些不同的方法来实现与原位实验相似的结果，但并未完全成功。以下是在300℃和800mbar压力氢气氛下尝试的还原，其中在处理材料过夜并加入额外的镧后包括在600℃下的真空加热步骤，并在最后电弧熔化。图13显示了在300℃下还原和在600℃下真空加热方法以及电弧熔化后所得的XRD图案。基于此，它表明存在La2Ni3的相粉色峰，因此在查看LaNi5的相图时，确定该材料可以进行热处理以达到LaNi5相参见热处理结果部分。然而，在相同工艺的还原之后的材料显示出奇怪的材料相，在这种类型的材料的情况下以前从未见过该材料相。从图14看出，该相是氧化镧镍可能是LaNiO3。图14显示了在300℃下还原和在600℃下真空后混合材料的XRD图案。镍蓝色与氧化镧镍相红色一起存在。还原阶段变为250℃，真空和无真空之间的差异基于原位还原实验，可以看出还原的最佳温度约为250℃，因此在这个温度下还原材料更有意义而不是增加超过这个以节省能量并继续使用MFP真空炉，因为它被认为是比流动的氢更便宜的选择在工业中。然而，原位实验表明，可以根据需要还原NiOH2材料，并获得可用于进一步处理的镍金属。然而，随后的实验表明，使用真空MFP炉也可以实现所需的还原条件，但是当材料敏感时，需要相应地调节反应参数。图15a显示了还原前新还原混合材料的XRD图案，而图15b显示了还原后新还原混合材料的XRD图案。一旦用MFP炉达到所需的还原阶段，实现AB5所需再循环率的限制因素是在电弧熔化阶段，其中材料似乎不完全反应即镧和镍。为此，在电弧炉中用纯镍和镧完成参考样品以观察是否可以实现所需的比例，因此目标是获得与参考样品相同或相似的XRD图案。还观察到有相当数量的La2O3材料是不希望的并且仍然需要进行处理，因此得出的结论是系统中的镧与空气中的氧反应在一定程度上。用在一段时间内静置并暴露于空气的材料证明了这一点，并使用XRD再次分析。测试是为了确定镧是否与氧气反应，因此在初始部分查看图时，它确实显示了这一点。然后决定在每个阶段之后将所有材料储存在手套箱氩气环境中以减少镧反应并因此导致损失的可能性。在氩环境储存下进行还原阶段和电弧熔化基于所用方法和AB5的形成的成功，决定该方法可以进一步改进以获得甚至更高程度的再循环材料，但改进还原阶段和电弧熔化阶段。因此可以看出，可以获得AB5，因此目的是改进该方法。该方法的缺点是暴露于氧气导致材料形成氧化镧并因此减少LaNi5，因为镧氧反应是有利的。因此，该途径使用最便宜和最简单的方法，并且如果可能的话减少工艺阶段但仍然产生所需的材料。以下XRD图案基于更纯净的材料形式通过不将其暴露于氧气并仍然进行还原和电弧熔化阶段，但采用更多改进的方法。图16a显示了初始混合材料的XRD。图16b显示了还原后的混合材料。还原前和还原后的初始样品之间的差异是镍峰强度增加而LaNi5较小。还原后还存在痕量的氧化镍，这在这种情况下是奇怪的，并且还可以从进一步的研究中受益。观察电弧熔化后的金属样品，观察到该材料主要是镍，并且镧没有按预期反应。被认为是炉渣的外层主要含有La2O3和镍以及痕量的LaNi5。然而，这意味着一些镧虽然反应但较少，并且其大部分已形成氧化物。然而，重复实验，这次结果显示所有存在的化合物LaNi5，La2O3和镍的强度都较小，但最重要的观察结果是电弧熔化后材料与第一次金属样品相比“更软”。重复样品的变化没有太大差别，但是更仔细地处理样品并且在电弧熔化阶段将镧作为片加入。熔体的量也减少至三次中最大，在第二次熔化后，取出样品并进行分析，发现其“更软”。因此，这可能意味着在颗粒生产阶段之后不是在颗粒生产阶段期间减少熔体和制备镧可能在生产LaNi5中具有轻微差异。在重复样品中加入略微过量的初始镧，这与第一次试验中的情况不同在第一次试验中加入计算出的镧的精确量，参见附录A中镧的计算。这可能意味着过量的镧可以补偿氧化物的形成并有利于形成LaNi5。这种材料的炉渣也显示出痕量LaNi5，尽管少得多但镍的强度高，这意味着仍有改进的余地。另一个观察结果表明，当使用较少的初始样品时，效果更好，因为镧与镍更紧密地接触，并且当比较具有较少材料的样品的XRD图案时，与最初具有更多重量的样品相比，镧反应似乎更好。这也可能与电弧炉的动力学有关，其中较少的材料似乎比较多的材料表现得更好。

权利要求：1.一种生产用于镍金属氢化物蓄电池的含镍储氢合金的方法，所述方法包括以下步骤：i.提供包含使用过的正极活性材料和使用过的负极活性材料的混合活性材料；ii.还原所述混合活性材料，从而获得还原活性材料；iii.向所述还原活性材料中添加一种或多种金属；iv.熔化在步骤iii中得到的混合物；以及v.冷却熔体，从而获得含镍储氢合金。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述使用过的正极活性材料包括羟基氧化镍，且所述使用过的负极活性材料包括AB5合金，其中A是混合稀土金属、La、Ce或Ti，且B是Ni、Co、Mn或Al。3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述含镍储氢合金是AB5，其中A是混合稀土金属、La、Ce或Ti，且B是Ni、Co、Mn或Al。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤iii中的所述一种或多种金属选自混合稀土金属、La、Al、原始AB5合金或其混合物。5.根据权利要求4所述的方法，其中，以足以重建AB5合金的元素比的量添加所述混合稀土金属或La。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤ii中的所述还原在约700mbar的氢气氛下进行。7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤ii中的所述还原在在约200℃至约500℃、优选在约220℃至约280℃、甚至更优选在约240℃至约260℃、例如250℃的温度下进行。8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤ii和或步骤iii的产物在进一步使用之前在惰性气氛下储存。9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其在步骤i之前包括去除电极支撑材料和清洗使用过的正极材料和负极材料的步骤。10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在步骤iv中从熔体中去除炉渣。11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤iv中的熔化在900-1100℃、优选约1000℃下进行。12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在步骤v中，在至少10小时、优选至少20小时内将所述熔体冷却。13.一种用于镍金属氢化物蓄电池的含镍储氢合金，其通过权利要求1-12中任一项所述的方法获得。14.根据权利要求13所述的含镍储氢合金，其中，所述含镍储氢合金是AB5合金，其中A是混合稀土金属、La、Ce或Ti，且B是Ni、Co、Mn或Al，优选LaNi5或MmNi5。15.一种含镍储氢合金，其包含从使用过的正极活性材料获得的镍。

百度查询： 尼拉国际股份公司 用于回收NiMH蓄电池的火法冶金工艺

免责声明
1、本报告根据公开、合法渠道获得相关数据和信息，力求客观、公正，但并不保证数据的最终完整性和准确性。
2、报告中的分析和结论仅反映本公司于发布本报告当日的职业理解，仅供参考使用，不能作为本公司承担任何法律责任的依据或者凭证。

阅读全文 双屏查看 官方信息 专利公告 收藏专利 下载PDF 下载WORD