申请/专利权人：巴斯夫公司

申请日：2018-09-27

公开（公告）日：2019-04-05

公开（公告）号：CN109585942A

主分类号：H01M10/30(2006.01)I

分类号：H01M10/30(2006.01)I

优先权：["2017.09.28 US 15/718136"]

专利状态码：在审-实质审查的生效

法律状态：2020.10.27#实质审查的生效;2019.04.05#公开

摘要：本发明提供了电化学电池及其形成方法，其包括具有功能保护涂层的负电极，其通过减少活性材料表面上的钝化层的生长来防止表面钝化，并且与含有硅酸盐的碱性电解质协同作用以减小新形成的钝化层其由于循环过程中的爆裂而发生的厚度。电池和方法具有在暴露于高温时改进循环寿命的特殊优点。

主权项：1.一种电化学电池，包括：正电极；负电极；分隔体；和包含硅酸盐的碱性电解质；其中负电极包括导电基质、涂覆在基质上的电化学活性材料层和金属氧化物氢氧化物涂层，涂层直接在与基质相对的活性材料层上，涂层包含稀土元素。

全文数据：改进NIMH电池组高温性能的方法和组合物领域本公开涉及适用于二次电池组的电极，更具体地涉及提供在高温下改进的循环稳定性的方法和电极。背景含镍再充式碱性电池目前广泛用于电池组系统中，包括镍金属氢化物电池组等。通常，NiMH电池使用由储氢合金制成的负电极，其能够可逆地电化学储存氢。NiMH电池通常还使用由氢氧化镍活性材料制成的正电极。负电极和正电极设置在碱性电解质中并由间隔材料体隔开，以形成电化学电池。在NiMH电池上施加电势后，水在负电极表面解离成一个羟基离子和一个氢离子。氢离子与一个电子结合并扩散到储氢合金本体中。该反应是可逆的。在放电时，储存的氢被释放以形成水分子并释放电子。商业上可行的NiMH电池的开发始于20世纪80年代，其中负电极材料的改进是由Ovshinsky等人在美国专利4623597中所教导的使其“无序”所致。这种负电极材料完全背离该时期的主张形成均匀和单相负电极的其他教导。更详细的讨论参见美国专利5096667；5104617；5238756；5277999；5407761；和5536591及其中的讨论。使用这种无序的负电极金属氢化物材料显著提高了有效和经济的电池组应用所需的可逆储氢特性，并导致具有高密度能量存储、有效可逆性、高电效率、本体储氢而无结构变化或中毒、长循环寿命和深度放电能力的电池组的商业生产。NiMH电池组性能的进一步改进是由于结合到电池组正电极中的氢氧化镍材料的改进。在这方面，将改性和或掺杂元素添加到氢氧化镍材料中以改进其结构和或电子性质。一些这样的补偿和或掺杂材料包括Co、Cd、Zn、Mg和Ca等。这些材料公开在美国专利：6228535；Re34752；5366831；5451475；5455125；5466543；5489314；5506070；和5571636中。充电容量是电池组能够存储和输送多少电能的量度。因此，充电容量是任何类型电池组的非常重要的特性。在改进再充式电池组系统的充电容量方面已经取得了重大进展。然而，当电池组系统在提高的温度条件下运行时，再充式电池组的性能特性包括充电容量受到不利影响。例如，在传统的NiMH电池中，发现与相同电池组的室温操作相比，在甚至适度升高的温度例如55℃下操作可以将电池组的运行时间减少35％至55％。在高温性能的背景下，存在导致电池组的充电效率降低的两个一般问题。第一个是在提高的温度下的充电接受能力，其受到电极活性材料的析氧电位降低的影响。解决此问题的现有方法是形成新的正电极化学或将添加剂掺杂到电解质中，例如Na2WO4，其中任一种都可用于提高阴极材料的析氧电位。导致降低充电效率的第二个问题是MH合金在较高温度下的氧化和或由于这些电池中使用的强氧化电解质。氧化导致腐蚀形成可溶性络合离子或钝化以形成厚表面氧化物，其阻止用于电池功能的必要电化学反应。特别地，对于负电极，表面必须保持新鲜而不会在该过程中牺牲过多的活性材料。为了有助于此，现有材料使用高百分数的Ni和Cr来保护AB2合金，例如，防止在高温下腐蚀。对于含La的负电极材料，添加其他稀土元素如Y、Er或Yb可能会阻碍AB5表面上的La2O3形成。最后，在电解质中添加具有更高溶解度的B2第二相也可有利于在高温充电期间保持表面活性。考虑到再充式电池通常必须在提高的温度条件下操作的事实，其高温充电效率的任何改进将具有重大的商业意义。如下文所述，本公开基于以下发现：通过在电解质中包含硅酸盐添加剂和在负电极材料表面上放置薄保护涂层可以显著改进包含包含稀土的负电极活性材料的再充式碱性电池的高温性能，其中涂层是表面金属氧化物和或氢氧化物。根据以下附图、讨论和描述，本公开的这些和其他优点将显而易见。发明内容提供以下发明内容以便于理解本公开内容特有的一些创新特征，而不试图完整描述。通过将整个说明书、权利要求书、附图和摘要作为整体，可以获得对本公开的各个方面的完全理解。提供了具有电极结构和电解质的电化学电池，所述电极结构和电解质通过在循环期间稳定电极活性材料而协同工作以改进电池的高温循环稳定性。这通过电化学电池实现，所述电化学电池包括正电极、负电极、正电极的活性表面和负电极之间的分隔体、以及包含硅酸盐的碱性电解质。负电极包括导电基质、涂覆在基质上的电化学活性材料层、和金属氧化物氢氧化物涂层，该涂层直接在与基质相对的活性材料层上，该涂层包含稀土元素。含有稀土的涂层防止由于电极活性材料的氧化导致的电极表面的显著钝化，电解质中的硅酸盐减少了由于活性材料的爆裂而在循环期间发生的钝化层的厚度。涂层任选在组成上不同于电化学活性材料，并且任选不能参与电化学反应。任选稀土是钇。涂层的厚度可以为0.01至10微米。活性材料任选是与碱性电解质一起使用的任何合适的电化学活性材料，但任选具有选自BCC固溶体、AB2、AB5和A2B7的主相结构。在一些方面，电化学活性材料包括一种或多种稀土元素，任选Y、La、Ce、Pr、Nd或其组合。任选电化学活性材料中的稀土元素与涂层中的稀土不同。任选涂层中的稀土是Y，电化学活性材料中的稀土是La、Ce、Pr、Nd或其组合。在一些方面，电化学活性材料包括Ni，任选Ni和一种或多种稀土元素，任选与包含Y的涂层组合。碱性电解质包括一种或多种硅酸盐作为添加剂，其中碱金属与Si的原子比小于2，任选为1.9或小于1.9。在特定示例性方面，电化学活性材料包括Ni和一种或多种选自Y、La、Ce、Pr、Nd、其他稀土元素或其组合的稀土元素，并且碱性电解质包括Na或K硅酸盐。任选涂层包括钇氧化物氢氧化物，电化学活性材料包括La、Ce、Pr、Nd或其组合。在任何前述方面中，所得电化学电池在循环100时任选具有80％或更高的残余容量，任选在循环400、任选在循环500时具有80％或更高的残余容量。还提供了形成电化学电池的方法，该方法包括通过将稀土氧化物涂层，任选氧化钇涂层层叠到适合与碱性电解质一起使用的电化学活性材料上而形成负电极，并使负电极与包含硅酸盐的碱性电解质接触。任选该方法产生如上文或本文其他部分中提供的任何电化学电池。电化学活性材料任选具有选自BCC固溶体、AB2、AB5和A2B7的主相结构。任选电化学活性材料包括一种或多种稀土元素，任选Y、La、Ce、Pr、Nd或其组合。任选分层步骤是通过溶胶-凝胶法、浸涂法或其组合。还提供了改进电化学电池的高温性能的方法，包括通过在导电基质上层叠电化学活性材料，并将电化学活性材料涂覆一层稀土氧化物而形成负电极，使负电极与具有包含硅酸盐的碱性电解质接触，并在电化学活性材料的表面上形成硅酸盐膜。形成硅酸盐膜的步骤任选包括在电解质中硅酸盐和负电极内活性材料的存在下使电化学电池循环。在一些方面，碱金属与Si的原子比小于2，任选为1.9或小于1.9。任选硅酸盐膜包括一种或多种稀土元素和Si。任选硅酸盐膜包括La2SiO33、Ce2SiO33、Pr2SiO33、Nd2SiO33或其组合。任选硅酸盐膜中的稀土得自电化学活性材料，并且任选与涂层中的稀土元素不同。任选稀土氧化物中的稀土是钇。稀土氧化物层的厚度可以为0.01至10微米。活性材料任选是与碱性电解质一起使用的任何合适的电化学活性材料，但任选具有选自BCC固溶体、AB2、AB5和A2B7的主相结构。在一些方面，电化学活性材料包括一种或多种稀土元素，任选Y、La、Ce、Pr、Nd或其组合。在一些方面，电化学活性材料包括Ni，任选Ni和一种或多种稀土元素。在特定示例性方面，电化学活性材料包括Ni和一种或多种选自Y、La、Ce、Pr、Nd、其他稀土元素或其组合的稀土元素，碱性电解质包括Na或K硅酸盐。附图的简要说明附图中阐述的方面本质上是说明性和示例性的，并不旨在限制由权利要求限定的主题。当结合以下附图阅读时，可以理解以下对说明性方面的详细描述，其中：图1阐示了示例性电池的电化学性能，示例性电池包括涂覆有Y2O3的AB5型负电极活性材料并在含有硅酸盐的KOH电解质中测试，相对于对照电池显示出优异的循环寿命；图2阐示了示例性电池的电化学性能，示例性电池包括涂覆有Y2O3的AB2型负电极活性材料并在含有硅酸盐的KOH电解质中测试，相对于对照电池显示出循环寿命的小改进，特别是在大循环数下；图3阐示了示例性电池的电化学性能，示例性电池包括涂覆有Y2O3的A2B7型负电极活性材料并在含有硅酸盐的KOH电解质中测试，相对于对照电池显示出优异的循环寿命；和图4阐示了示例性电池的电化学性能，示例性电池包括涂有Y2O3的BCC型负电极活性材料并在含有硅酸盐的KOH电解质中测试，相对于对照电池显示出循环寿命的小改进，特别是在大循环数下。发明详述特定方面的以下描述本质上仅是示例性的，并且决不旨在限制本发明的范围、其应用或用途，当然，这些范围可以变化。提供本公开涉及本文包括的非限制性定义和术语。这些定义和术语不旨在用作对本发明的范围或实践的限制，而是仅出于说明性和描述性目的而呈现。尽管将所述方法或组合物描述为一定顺序的单个步骤或使用特定材料，但应理解，步骤或材料可以是可互换的，使得本发明的描述可包括以多种方式排列的多个部分或步骤，如通过本领域技术人员容易理解的那样。应当理解，尽管这里可以使用术语“第一”、“第二”、“第三”等来描述各种元件、组件、区域、层和或部分，但是这些元件、组件、区域、层和或部分不应受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个元件、组件、区域、层或部分与另一个元件、组件、区域、层或部分区分开。因此，在不脱离本教导的情况下，下面讨论的“第一元件”、“组件”、“区域”、“层”或“部分”可以被称为第二或其他元件、组件、区域、层或部分。这里使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，而不是限制性的。如这里所使用的，单数形式“一a”、“一个an”和“该the”旨在包括复数形式，包括“至少一个”，除非该内容另有明确说明。“或”表示“和或”。如本文所用，术语“和或”包括一个或多个相关所列项目的任何和所有组合。进一步理解，当在本说明书中使用时，术语“包括”和或“包含”，或者“含有”和或“含”指定所述特征、区域、整数、步骤、操作、元件和或组件的存在，但不排除一个或多个其他特征、区域、整数、步骤、操作、元件、组件和或其组的存在或添加。术语“或其组合”是指包含至少一种前述元件的组合。除非另外定义，否则本文使用的所有术语包括技术和科学术语具有与本公开所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。进一步理解，诸如在常用词典中定义的那些术语应被解释为具有与其在相关领域和本公开的上下文中的含义一致的含义，并且不被解释为理想化的或过于正式的意义，除非在此明确定义。出于本公开的目的，当提及一个电化学电池时，术语“电池组battery”和“电池cell”可互换使用，尽管术语“电池组battery”也可以指多个电互连电池cell。如本文所用，术语“电化学活性”旨在表示在电化学循环期间，材料在质子的吸收或解吸中起作用，伴随电子进出外部电路。如本文所定义，“阳极”或“负电极”包括在充电期间充当电子受体的材料。如本文所定义，“阴极”或“正电极”包括在充电期间充当电子供体的材料。如本文所用，术语“高温”应理解为表示40℃或高于40℃的温度，更通常为50℃或高于50℃。虽然本讨论主要集中在镍金属氢化物NiMH电池组上，但应该理解，本发明的电极结构可用于包括金属氢氧化物基负电极材料的其他类型的电池组中。提供了包括基于含金属氢化物的电化学活性材料的负电极的电化学电池。应理解这些材料在高温下性能降低。这种降低的性能大部分是由于活性材料的爆裂导致在循环期间产生大的新暴露表面。发现在与电解质接触的负电极活性材料的表面上形成可再生涂层，其中涂层包含能够提供离子的材料，该离子可来自与包含硅酸盐的电解质结合使用的表面上的氧化物，包含硅酸盐的电解质与表面涂层接触允许与涂层材料再生形成高密度薄膜层。这极大地减少了不希望的表面钝化，并扩展了高温环境下的电池性能。这样，提供了包括正电极、负电极、分隔体和包含硅酸盐的碱性电解质的电化学电池，其中负电极包括导电基质、涂覆在基质上的电化学活性材料层、以及包含一种或多种金属氧化物氢氧化物的涂层，该涂层直接在与基质相对的活性材料层上，该涂层包含稀土元素。电化学电池任选包括具有阴极活性材料的正电极，所述阴极活性材料适用于一次电池或二次电池。在一些方面，阴极活性材料包含氢氧化物或是氢氧化物。说明性地，在阴极活性材料中使用或包含金属氢氧化物如氢氧化镍。金属氢氧化物任选为1至5种过渡金属元素的合金。阴极活性材料任选是氢氧化镍基的。术语“氢氧化镍基”在本文中定义为包含氢氧化镍作为主要的阴极电化学活性材料。在一些方面，用于阴极的氢氧化镍基材料仅NiOH2作为活性材料。如本领域所公知的，这种阴极活性材料是可商购的。阴极活性材料的说明性实例可见于美国专利5344728和5348822其描述稳定化无序正电极材料和美国专利5569563、5567549、6027834、6338917、7147676、9406934和9425456。阴极活性材料任选包含一种或多种过渡金属元素。包含在阴极活性材料中的过渡金属元素的说明性实例包括Ni、Co、Mn、Zn、Al等。任选提供一种或多种添加剂。用于Ni基阴极活性材料的添加剂任选为Ca、Mg、Y、Al、Ba、Co、Cr、Cu、F、Fe、K、Li、Mn、Na、Sr、Zn、一种或多种镧系元素等。在一些方面，阴极活性材料是单独的Ni、Co和Zn的氢氧化物，或者与添加剂，任选Ca或Mg一起。任选阴极活性材料是Ni91Co7Zn0.5Ca1Mg0.5。阴极活性材料及其制造方法的说明性实例可以在Fierro等人，JournalofTheElectrochemicalSociety，1533，A492-A4962006中找到。电化学电池包括具有阳极活性材料的负电极。阳极活性材料适用于碱性或非水性质子传导电池组。在一些方面，阳极活性材料能够电化学地储存氢。电化学储存氢被理解为能够可逆地吸收和解吸氢。在本文提供的电化学电池中具有实用性的一组特定MH材料称为ABx类材料，其中x通常在0.5和5.4之间，X任选为2、3.5或5。ABx型材料的说明性实例例如公开于美国专利5536591、美国专利6210498、美国专利7211541、美国专利7344676、美国专利7393500、美国专利8877378、美国专利9324470和美国专利申请20160028083中。任选阳极活性材料具有AB2、A2B7或AB5等化学结构。这些材料可包括但不限于改性LaNi5型AB5以及Laves相基活性材料AB2。AB2材料的说明性实例任选具有通用的Ti-Zr-Ni组成，其中至少Ti、Zr和Ni与至少一种或多种选自Cr、Mn、Co、Sn、Co、V和Al的改性剂一起存在。该材料是多相材料，其可包含但不限于一个或多个Laves相晶体结构和其他非Laves第二相。稀土RE镁基AB3-或超晶格基任选A2B7MH合金也可用作负电极中的MH合金。虽然大多数RE-Mg-NiMH合金基于仅La作为稀土金属，但也可以使用仅Nd的A2B7或AB3合金。可以使用的超晶格基金属氢化物合金的说明性实例描述于Young等人，J.PowerSources，2015；277:426-432。其他ABx材料包括Laves相相关的体心立方BCC材料，其是具有两相微结构的MH合金族，包括BCC相和历史上作为例如C14存在的Laves相。这种BCC材料的说明性实例可以在Young等人，Batteries，2015；1:34-53中找到。根据一些方面的电化学电池中使用的阳极活性材料任选包含形成氢化物的金属组分A。形成氢化物的金属组分任选为镧、铈、镨、钕、钷、钐、钇或其组合或其他金属如稀土金属混合物mischmetal。在一些方面，形成氢化物的金属组分包括钕。B组分任选包括选自铝、镍、钴、铜和锰、或其组合的金属。在一些方面，B组分包括镍。A组分、B组分或两者可以部分地被一种或多种元素取代，所述元素可以是钛、锆、钒、铬、钴、铝或其组合，任选与改性剂元素一起，改性剂元素可以包括硅、锡、钼、钇、锑或其组合。在特定方面，A组分包括稀土，B组分包括镍。这种材料的说明性实例可以在美国专利申请2016023346中找到。在一些方面，阳极活性材料包含三种或更多种过渡金属，其在合金材料的结构内任选无序化。可包含在阳极活性材料中的过渡金属的说明性实例是Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Au、Cd或其组合。在一些方面，过渡金属包括Cd、Ni、Co、Fe、Zn、Mn或其组合。任选主要存在单一过渡金属。任选负电极活性材料任选包含主要的第一过渡金属和原子百分数为5％或更大的第二过渡金属。第二过渡金属任选以等于或大于5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％或更大的原子百分数存在。在一些方面，阳极活性材料任选包含氢氧化镍基无序材料，其中氢氧化镍基意指主要是氢氧化镍。阳极活性材料任选由多于一个相形成。任选阳极活性材料包含主相或主要相和一个或多个第二相。主相是在整个合金中主要存在的材料相，任选具有30重量％或更高，优选50重量％或更高的相丰度。在一些方面，主相由A2B7相或AB5相表示。一个或多个第二相任选也存在于阳极活性材料中。任选第二相的数量是1、2、3、4、5、6、7或更多。第二相任选以材料中2％至8％或其间的任何值或范围的相丰度存在。任选第二相以2％至6％的水平存在。任选第二相以2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5.0、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9或6的相丰度百分数水平存在。阳极活性材料或阴极活性材料可通过机械合金化工艺形成，例如球磨研磨、冲击研磨、磨碎机研磨等，其可用于机械地使颗粒至少部分地合金化。在一些方面，通过感应熔化将活性材料形成为锭并使锭在惰性气体如氩气中退火，或通过如SrivastavaandSrivastava，JournalofAlloysandCompounds，1998；267:240-245所述的熔纺工艺。阳极或阴极活性材料任选通过共沉淀方法形成，例如美国专利申请公开：20120009476中所述。在退火的实例中，通过本领域公认的方法制备锭，例如通过组合通过高频感应熔化的原料。任选将作为A组分的氢化物形成金属、B组分和任选一种或多种添加剂或改性剂元素的锭在例如825℃或更高的退火温度下退火退火时间以生产所得阳极活性材料或其部分。在该方法中使用的退火温度为825℃或更高，任选900℃或更高。任选退火温度为925℃至950℃。任选退火温度为825℃、850℃、875℃、900℃、925℃、930℃、935℃、940℃、945℃或950℃，或者在825℃和950℃或其之间的任何值或范围。将退火温度施加到锭上退火时间。在925℃至950℃的退火温度下，退火时间任选为3小时至15小时，或其间的任何值或范围。任选退火时间为4小时至10小时。任选退火时间为4小时至6小时。任选退火时间为3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15小时。任选通过熔纺工艺形成阳极或阴极活性材料。示例性熔纺工艺通过以化学计量比将原料的组合混合和造粒，然后在射频感应炉中在氩气氛中将该混合物熔融来实现。然后通过将合金材料浇注在以约5000rpm的速度旋转的铜轮上使锭快速固化，导致冷却速率为102至103K-1S-1。可以通过在溶剂中混合所需量的活性粉末材料和任选粘合剂材料如合成树脂粉末等任选1-10重量％的溶剂以制备浆料并将所得浆料施加到基质上，然后干燥并任选压制来形成阳极或阴极。示例性粘合剂包括但不限于聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯，以及具有环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶SBR、丙烯酸化SBR、环氧树脂和尼龙。溶剂的实例包括碳酸盐基、酯基、醚基、酮基、醇基或非质子溶剂。示例性溶剂包括SMEO、N-甲基吡咯烷酮NMP、乙二醇和水。混合物还可包括增稠剂，例如羧甲基纤维素CMC等的水溶液，以形成糊剂。在一些方面，导电促进剂包含在电极活性材料中，任选铜。活性材料糊可以层叠或压制在电化学导电基质上，电化学导电基质任选呈板或片的形式，任选多孔，并且任选由镍或镀镍钢、铜、铝或其组合制成。基质可以是冲孔或穿孔的片、膨胀板expanedplate、筛网等。在活性材料与基质接触后，可以烧结所得的阳极或阴极。多孔金属基质的形式任选包括但不限于筛网、格栅、冰铜matte、箔、泡沫、板和网形铁。任选多孔金属基质是泡沫。在一些方面，多孔金属基质由铜、镀铜镍或铜镍合金形成。为了保护多孔金属基质免受恶劣电池环境的影响，多孔金属基质可以镀有导电但耐电池环境腐蚀的材料。在一些方面，多孔金属基质可以镀有镍。在将活性材料压制并且可能烧结到基质上之后，还可以通过镀铜来增加电极的导电性。铜镀层可以是图案化的或未图案化的。除了增加电极导电性之外，铜镀还提供了确保活性材料保持粘附到基质上的额外手段。如上所述，负电极还包括涂层，其中涂层包括金属氧化物和或金属氢氧化物在本文中称为金属氧化物氢氧化物。在一些方面，涂层包括金属氧化物，任选不包括金属氢氧化物。涂层在负电极中起到减少活性材料表面上钝化层生长的层的作用。金属氧化物中的金属部分溶于表面附近的电解质中。在循环期间，特别是在高温下，下面活性材料的氧化导致电化学活性材料中的一些稀土或其他金属渗入涂层中。然后将混合的活性涂覆金属材料以混合氧化物氢氧化物的形式沉淀在电极表面上。该混合材料比纯活性材料金属例如稀土氧化物氢氧化物生长得更慢，从而降低了产生厚钝化层的速率并延长了循环寿命。负电极上的涂层包括一种或多种材料，其提供能够参与氧化物、氢氧化物或两者的形成的离子。可包括在涂层中的材料的说明性实例包括或仅为一种或多种金属氧化物。金属氧化物涂层的说明性实例包括但不限于Y2O3、Yb2O3、Sm2O3、Eu2O4、Gd2O3或其组合，任选还包括这些金属的氢氧化物。在一些实例中，涂层包括Y，任选Y作为金属氧化物涂层中的专有金属。涂层具有厚度。涂层的厚度任选为0.01至10微米，或其间的任何值或范围。任选涂层为0.01至1微米，任选0.01至5微米，任选0.05至5微米，任选0.05至1微米，任选0.1至5微米，任选0.1至1微米。可以通过任何合适的方法将涂层施加到负电极材料上。涂覆方法的说明性实例包括形成溶胶-凝胶膜、浸涂或喷涂。任选通过溶胶-凝胶方法施加涂层。在一个实例中，金属是Y并且用于直接在电极的活性材料层的表面上生长涂层。钇醇盐的前体例如，作为YO-C2H53或[YOC2H4OCH33]10。前体溶解在醇中，然后与电极表面接触。钇醇盐与空气中的水反应进行水解和缩聚，从而在表面上形成氧化钇涂层。然后可以将涂覆的电极在空气中干燥数小时，然后在所需的温度和时间煅烧，任选在300℃下煅烧2小时。在其他方面，通过浸涂方法施加涂层。将任选在两侧均涂覆有活性材料的导电基质浸入钇醇盐的醇溶液中，然后涂覆表面。导致缩合反应在含水的空气中发生，导致在电极的两个表面上产生氧化物涂层。浸涂法具有以下优点：更容易用于在表面上形成具有不同比例的元素的混合金属氧化物，以及改进的均匀性和对环境的稳定性。涂覆的电极可在空气中干燥数小时，然后在所需的温度和时间煅烧，任选在300℃下煅烧2小时。或者，可以通过喷涂将涂层层叠在阳极活性材料上。在该方法中，将金属醇盐如钇醇盐溶解在乙醇中，并从设计用于将细小雾滴喷到表面上的喷嘴喷到表面上。板可在空气中干燥数小时，然后在所需温度和时间煅烧，任选300℃下煅烧2小时。电化学电池包括适用于金属氢化物电化学电池的电解质。电解质任选是能够和或用于传导质子或氢氧根离子的电解质。电解质任选为碱性电解质。电解质任选为液体电解质或固体电解质。在一些方面，电解质是凝胶或固体电解质。电解质可以是非水电解质，这意味着电解质不含有显著量的水，其中“显著量”在本领域中是公认的。电解质任选是固体电解质，例如以聚合物或凝胶的形式。在这种情况下，聚合物电解质可以是真聚合物，或者可以通过添加至少一种低分子量有机液体使聚合物增塑或胶凝。电解质任选为液体电解质，任选为碱性电解质。电解质的说明性实例是KOH、NaOH、LiOH、CaOH2等，以在水中任何合适的浓度，任选20至45重量％。电解质任选是含水或不含水的固体聚合物电解质。这种聚合物电解质的说明性实例由聚环氧乙烷、氢氧化钾和水形成。可用于形成碱性电解质的其它聚合物材料包括聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚丙烯酸，或表氯醇和环氧乙烷的共聚物，各自与KOH或NaOH。电解质的其他实例包括加入酸的有机溶液例如碳酸亚丙酯PC、碳酸亚乙酯EC、二甲基甲酰胺DMF、二甲亚砜DMSO或聚乙烯醇PVA，质子离子液体例如二乙基甲基铵三氟甲磺酸盐DEMATfO、三乙胺:甲基磺酸[Et3N][MsOH]、2-甲基吡啶：三氟甲磺酸1:2、或1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺EMI-DCA，加入酸的非质子离子液体等是本领域已知的。电解质任选为质子离子液体。质子离子液体电解质由质子从布朗斯台德酸转移到布朗斯台德碱形成。这种电解质材料的说明性实例包括在国际专利申请公开WO2014153642中发现的那些。在DEMA-TfO对的情况下，DEMA是具有可分离质子的酸。电解质包括一种或多种添加剂，其可以与负电极上的涂层反应，从而在循环期间在新形成的阳极活性材料上形成新的保护层。在与电解质组合之前，添加剂任选为液体形式。添加剂说明性地是硅酸盐添加剂。硅酸盐添加剂的说明性实例包括Na、K或其他的硅酸盐，任选包括但不限于Na2SiO3、K2SiO3、K4Si3O8、K4SiO4、K6SiO6或其组合。也可以使用其他碱金属盐硅酸盐。在循环期间，阳极活性材料的爆裂使新鲜材料持续暴露于环境中。在没有添加剂的情况下，暴露表面中的稀土形成厚的钝化层，这降低了性能。电解质中的添加剂与在阳极活性材料中循环期间暴露的稀土反应以形成薄层，该薄层允许在循环期间离子持续渗透，从而延长循环寿命。例如，在存在氧化硅的情况下，硅的存在转化LaOH3，转化为La2SiO33，其比未转化LaOH3更薄并且离子的导电性更强。含有添加剂的电解质中碱与硅酸盐的相对量为任选小于2的原子比。在说明性方面，碱与硅酸盐的原子比为或小于1.9、1.8、1.7、1.6、1.5、1.4、1.3、1.2、1.1、1.0、0.9、0.8、0.7、0.6或0.5。碱与硅酸盐的原子比任选为0.5至小于2.0，任选0.5至1.5，任选0.6至1。金属氧化物涂层和电解质中合适添加剂的组合起协同作用，显著改进使用这些材料的电化学电池的循环寿命。结果，循环寿命在循环100，任选在循环110，任选在循环120，任选在循环130，任选在循环140，任选在循环150，任选在循环160，任选在循环170，任选在循环180，任选在循环190，任选在循环200，任选在循环250，任选在循环300，任选在循环350，任选在循环400，任选在循环450，任选在循环500时，任选具有等于或大于80％剩余容量或更大。相对于具有相同电极但在负电极上没有涂层且在电解质中不存在添加剂如本文所述的电化学电池，循环寿命的改进任选是在循环100时10％或更高的相对残余容量，任选12％或更多，任选15％或更多。任选相对于具有相同电极但在负电极上没有涂层且在电解质中不存在添加剂如本文所述的电化学电池，本文提供的电池任选在循环200时具有30％或更高，35％或更高，40％或更高，45％或更高，或50％或更高的相对残余容量。改进的循环寿命测量为本文提供的电化学电池相对于对照电池的改进的容量。通过以下非限制性实施例说明本发明的各个方面。这些实施例仅用于说明目的，而不是对本发明任何实践的限制。应该理解，在不脱离本发明精神和范围的情况下，可以进行变化和修改。实验使用由80％NiOH2和20％石墨-PTFE混合物形成的正电极构建一组示例性碱性半电池，所述正电极形成为干混合物并且层叠在镍筛电极基质上。使用如表1所示的电极活性材料制备四种单独类型的负电极。表1：负电极活性材料组合物生产方法AB5La10.5Ce4.3Pr0.5Nd1.4Ni60.0Co12.7Mn5.9Al4.7感应熔化AB2Ti12Zr21.5Ni36.2V9.5Cr4.5Mn13.6Sn0.3Co2Al0.4感应熔化A2B7La3.9Pr7.6Nd7.6Mg3.9Ni73.0Al4.0感应熔化BCCTi14.5Zr1.7V46.6Cr11.9Mn6.5Co1.5Ni16.9Al0.4电弧熔化在Young等人，J.AlloysCpds，2014；585:760-770中描述了形成和测试负电极材料的方法。负电极活性材料通过组合各原料并使粗锭在MgO坩埚中在氩气氛中进行感应熔化或在高于各构成元素的熔点的温度下电弧熔化而形成。将锭在真空1×10-8托和960℃下退火10小时。将获得的锭粉末化并通过尺寸小于75μm的筛。由100重量份的每种负电极活性材料，0.125重量份的羧甲基纤维素CMC，0.5重量份的具有增稠剂粘合剂功能的聚丙烯酸钠PAS，0.5重量份的作为电导助剂的乙炔黑AB，和30-50重量份的水，以及2.5重量份的聚四氟乙烯PTFE分散体制成材料混合物糊。将所得材料混合物糊涂覆在镀镍的冲孔金属的两个表面上。将材料混合物糊干燥并在辊之间与芯材料一起压制。切割如此获得的电极板，从而获得具有约0.5g活性材料的0.4mm厚度且15×15mm正方形的负电极。对于对照电极，使用如上所得材料。对于测试电极，Y2O3溶胶-凝胶薄膜直接生长在金属氢化物负电极上。所用的前体是钇醇盐如YO-C2H53或[YOC2H4OCH33]10和H2O。将溶解在乙醇中的钇醇盐涂在负电极表面，然后将电极加热到300℃2小时。钇醇盐与空气中的水反应并经历水解和缩聚反应，导致在负电极表面上形成氧化钇涂层。将每个金属氢化物负电极放入由芯壳构造纤维制成的非织造织物制成的隔离袋中，其中聚丙烯纤维的芯用乙烯-乙烯醇共聚物覆盖。负电极夹有两个正电极。半电池由样品架固定，并浸入KOH电解质溶液中，该溶液包含30wt％KOH水溶液用于对照电池或30wt％KOH水溶液加硅酸钠溶液Na2O：9wt％，SiO2：28wt％，H2O：63wt％用于测试电池。硅酸钠占总电解质重量的2.5wt％，Na与Si的原子比为0.7837。标准电解质用于对照电池，而含硅酸钠的电解质溶液与含有涂覆负电极的电池一起使用。每个整个半电池系统用Parafilm密封。将半电池放入环境控制室中，并使用Arbin仪器进行测试。具有硅酸盐电解质和涂覆负电极的实施例的镍-金属氢化物电池以及对照电池在50℃的环境中以相当于10小时速率30mAg的电流充电。此后，将充电电池以对应于5小时速率60mAg的电流放电，直到电池电压在50℃达到1.0V。该充放电循环重复10次。然后将电池以100mAg的电流速率对于AB2，A2B7和BCC电池充电3小时，对于AB5电池充电2小时50分钟，然后以200mAg的电流速率放电直至电池电压在50℃下达到1.0V，总共200个测试循环。示例性AB5合金的结果在图1中示出。相对于对照电池，测试电池显示出大大改进的循环寿命。两者都能够循环到200个循环，但是测试电池在整个测试过程中连续显示出大大改进的剩余容量。这些结果表明负电极上的涂层提供与电解质的界面，其是化学稳定的以防止合金中的阳离子溶解在电解质中。涂层不会降低电极的存储容量，但会显著提高循环稳定性。总的来说，对于AB5合金，Y2O3涂层和添加到电解质中的硅酸盐有效地改进高温下的循环寿命性能。如图2中所示，比较在负电极中包含AB2合金的示例性电池。Y2O3涂层对AB2电极的影响小于对AB5的影响，这是由于来自活性材料中的Zr的高密度氧化锆层。正是这种氧化物层导致在室温下AB2电极的动力学性能差。合金爆裂是导致循环寿命性能的主要因素。在高温下，合金性能得到改进，因为AB2合金在高温下显示出更好的动力学。虽然在循环250中观察到的差异很小，但超过该值，对照电池残余容量急剧下降，而含涂覆负电极的电池能够在测试时持续性能达到500个循环。在具有涂覆负电极和含硅酸盐的电解质的电池中观察到对于含有稀土的A2B7材料循环寿命的显著改进。A2B7相的形成需要额外的镁，因为镁原子的小尺寸优选留在AB2层中，这促进了替代AB2和AB5层的形成。然而，镁和镍原子之间的相互作用弱于稀土和镍之间的相互作用，因为稀土具有固有的f轨道。此外，A2B7氢化物由于其AB比高于AB5，因此倾向于分解。因此，A2B7电极的循环寿命性能通常比AB5的循环寿命性能差，特别是在高温下。在图3的对照电池中观察到这种差的性能，清楚地表明对照A2B7材料肯定不适合高温应用。然而，如图3的测试电池中所示，Y2O3涂层提供化学稳定的界面，该界面也是高度H+离子传导的并且有效地减少了电极和电解质之间的化学反应。因此，涂层可以使负电极承受更大的晶格参数变化，以减少活性电极材料的爆裂。还测试了示例性的体心立方BCC材料。如图4所示，涂层和电解质中硅酸盐的改进不如使用A2B7和AB5材料作为负电极中的活性材料的电池那样明显。然而，在80次循环后观察到循环寿命有一些改进，其中残余容量的急剧下降被延迟，从而允许进行大量额外循环。BCC型金属氢化物通常含有大量的钒。氧化钒表现出酸性，并且容易溶解在具有强碱如KOH的电解质中。在升高的温度下，钒的溶解更明显。Y2O3涂层在阻碍钒溶解方面效果较差，这降低了改进的程度。总之，这些研究表明，在碱性电解质中使用硅酸盐和在负电极上使用功能涂层的电化学电池中，循环寿命至少有一些改进。对于在阳极活性材料如AB5和A2B7材料中包含稀土元素的电极，这种效果最明显。电极表面上保护涂层的形成和与暴露的电极活性材料在爆裂期间发生的反应的硅酸盐之间的协同关系促进相对薄的涂层导致改进的循环寿命和电池性能，特别是在高温下。除了本文所示和所述的那些之外，本发明的各种修改对于以上描述领域的技术人员而言是显而易见的。这些修改也旨在落入所附权利要求的范围内。本说明书中提及的专利、公开和申请表示本发明所属领域的技术人员的水平。这些专利、公开和申请通过引用并入本文，如同每个单独的专利、公开或申请通过引用具体和单独地并入本文。前面的描述是对本发明特定方面的说明，但并不意味着对其实践的限制。以下权利要求，包括其所有等同物，旨在限定本发明的范围。

权利要求：1.一种电化学电池，包括：正电极；负电极；分隔体；和包含硅酸盐的碱性电解质；其中负电极包括导电基质、涂覆在基质上的电化学活性材料层和金属氧化物氢氧化物涂层，涂层直接在与基质相对的活性材料层上，涂层包含稀土元素。2.根据权利要求1所述的电化学电池，其中稀土是钇。3.根据权利要求1所述的电化学电池，其中涂层的厚度为0.01至10微米。4.根据权利要求1-3中任一项所述的电化学电池，其中电化学活性材料具有选自BCC固溶体、AB2、AB5和A2B7的主相结构。5.根据权利要求1-3中任一项所述的电化学电池，其中电化学活性材料包含一种或多种稀土元素。6.根据权利要求5所述的电化学电池，其中电化学活性材料中的稀土元素选自Y、La、Ce、Pr、Nd、其他稀土元素或其组合。7.根据权利要求5所述的电化学电池，其中电化学活性材料还包含镍。8.根据权利要求1-3中任一项所述的电化学电池，其中电化学电池在循环100时具有80％或更高的残余容量。9.根据权利要求1-3中任一项所述的电化学电池，其中碱性电解质包含原子比小于2的碱金属与Si，任选等于或小于1.9。10.根据权利要求1-3中任一项所述的电化学电池，其中电化学活性材料包含Ni和一种或多种选自Y、La、Ce、Pr、Nd、其他稀土元素或其组合的稀土元素。11.根据权利要求1-3中任一项所述的电化学电池，其中电化学活性材料包含Ni和一种或多种选自Y、La、Ce、Pr、Nd、其他稀土元素或其组合的稀土元素，碱性电解质包括原子比小于2的碱金属与Si。12.一种形成电化学电池的方法，包括：通过在电化学活性材料上层叠稀土氧化物涂层而形成负电极；和使负电极与包含硅酸盐的碱性电解质接触。13.根据权利要求12所述的方法，其中电化学活性材料具有选自BCC固溶体、AB2、AB5和A2B7的主相结构。14.根据权利要求12或13所述的方法，其中电化学活性材料包含一种或多种稀土元素。15.根据权利要求12或13所述的方法，其中电化学活性材料中的稀土元素选自Y、La、Ce、Pr、Nd或其组合。16.一种改进电化学电池的高温性能的方法，包括：通过在导电基质上层叠电化学活性材料，并用包含稀土氧化物的涂层涂覆电化学活性材料而形成负电极；使负电极与含有硅酸盐的碱性电解质接触；和在电化学活性材料的表面上形成硅酸盐膜。17.根据权利要求16所述的方法，其中碱性电解质包含原子比小于2的碱金属与Si，任选等于或小于1.9。18.根据权利要求16或17所述的方法，其中电化学活性材料具有选自BCC固溶体、AB2、AB5和A2B7的主相结构。19.根据权利要求16或17所述的方法，其中电化学活性材料包含一种或多种稀土元素。20.根据权利要求19所述的方法，其中电化学活性材料中的稀土元素选自Y、La、Ce、Pr、Nd及其组合。21.根据权利要求16或17所述的方法，其中硅酸盐膜包含稀土元素和Si。22.根据权利要求21所述的方法，其中硅酸盐膜包含La2SiO33、Ce2SiO33、Pr2SiO33、Nd2SiO33或其组合。23.根据权利要求16或17所述的方法，其中电化学活性材料包含AB2或A2B7的主相结构。24.根据权利要求16或17所述的方法，其中涂层中的稀土氧化物包含Y。25.根据权利要求24所述的方法，其中电化学活性材料包含Y、La、Ce、Pr、Nd或其组合。26.根据权利要求25所述的方法，其中涂层包含氧化钇，电化学活性材料包含镧。27.根据权利要求26所述的方法，其中硅酸盐膜包含La2SiO33。

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