申请/专利权人：罗门哈斯公司

申请日：2016-03-23

公开（公告）日：2020-03-31

公开（公告）号：CN107438633B

主分类号：C08F220/18(20060101)

分类号：C08F220/18(20060101);C08F212/08(20060101);C08F212/36(20060101);C08F230/08(20060101);C08F265/04(20060101);D06M15/263(20060101);D06M15/356(20060101);D06M23/08(20060101)

优先权：["20150324 US 62/137434"]

专利状态码：有效-授权

法律状态：2020.03.31#授权;2018.04.20#实质审查的生效;2017.12.05#公开

摘要：提供一种包含乳胶聚合物粒子的水性组合物，所述乳胶聚合物粒子包含a以所述乳胶聚合物的干重计按重量计40％到95％的核聚合物，所述核聚合物包含i一种或多种单官能乙烯基单体的聚合单元，和ii一种或多种多乙烯基单体的聚合单元；和b以所述乳胶聚合物的干重计按重量计5％到60％的壳聚合物，所述壳聚合物包含i一种或多种单官能乙烯基单体的聚合单元，和ii一种或多种具有潜在交联基团的乙烯基单体的聚合单元，所述潜在交联基团选自由三烷氧基硅烷基、氧代乙酰基以及其混合物组成的组。

主权项：1.一种包含乳胶聚合物粒子的水性组合物，所述乳胶聚合物粒子包含a以所述乳胶聚合物的干重计按重量计40％到95％的核聚合物，所述核聚合物包含i以所述核聚合物的干重计按重量计95％到100％的一种或多种单官能乙烯基单体的聚合单元，和ii以所述核聚合物的干重计按重量计0％到5％的一种或多种多乙烯基单体的聚合单元，其中所述核聚合物的玻璃化转变温度为小于或等于50℃；和b以所述乳胶聚合物的干重计按重量计5％到60％的壳聚合物，所述壳聚合物包含i以所述壳聚合物的干重计按重量计35％到95％的一种或多种单官能乙烯基单体的聚合单元，和ii以所述壳聚合物的干重计按重量计5％到65％的一种或多种乙烯基单体的聚合单元，所述乙烯基单体具有三烷氧基硅烷基。

全文数据：核-壳水性乳胶[0001]经常期望提供一种施用到衬底后形成膜并且还经历交联的乳胶聚合物。这类乳胶聚合物适用作例如纺织织物或无纺织物的处理剂。在过去，已使用一些乳胶聚合物，其中在施用到衬底后发生的交联反应导致不合需要的甲醛释放。在过去，已使用一些乳胶聚合物，要求其暴露于相对高的温度以便在施用到衬底后经历交联，并且这类高温也是不合需要的。[0002]US4，107，120描述一种胶乳粒子具有核-壳结构的丙烯酸乳液聚合物。US4，107，120中的壳聚合物使用潜在交联单体制备，根据US4，107，120，所述潜在交联单体一般是α，β烯键式不饱和羧酸的酰胺或N-烷基醇酰胺。已知这类潜在交联单体在施用到衬底后发生的交联过程期间产生甲醛。期望提供一种能够在施用到衬底后交联并且具有以下益处中的一个或多个的乳胶聚合物:在施用到衬底后能够在相对低温度下交联;在交联过程期间不释放甲醛;在储存期间稳定;和或向纺织物衬底提供良好的拉伸强度。[0003]以下是本发明的陈述。[0004]本发明的一个方面是包含乳胶聚合物粒子的水性组合物，所述乳胶聚合物粒子包含[0005]a以所述乳胶聚合物的干重计按重量计40%到95%的核聚合物，所述核聚合物包含[0006]i以所述核聚合物的干重计按重量计95%到100%的一种或多种单官能乙烯基单体的聚合单元，和[0007]ii以所述核聚合物的干重计按重量计0%到5%的一种或多种多乙烯基单体的聚合单元;和[0008]⑹以所述乳胶聚合物的干重计按重量计5%到60%的壳聚合物，所述壳聚合物包含[0009]i以所述壳聚合物的干重计按重量计35%到95%的一种或多种单官能乙稀基单体的聚合单元，和[0010]ii以所述壳聚合物的干重计按重量计5%到65%的一种或多种乙烯基单体的聚合单元，所述乙烯基单体具有选自由三烷氧基硅烷基、氧代乙酰基以及其混合物组成的组的潜在交联基团。[0011]以下是本发明的详细描述。[0012]如本文所使用，除非上下文另外明确指示，否则以下术语具有指定定义。[0013]根据测试方法ASTMD7426-08美国测试与材料学会（AmericanSocietyofTestingandMaterials，美国宾夕法尼亚州康舍霍肯市Materials，Conshohocken，PA，USA，通过差示扫描热量测定使用中点法和每分钟10°C的温度扫描速率来测定材料的玻璃转化温度Tg。[0014]如本文所用，“聚合物”是由较小化学重复单元的反应产物组成的相对大的分子。聚合物可以具有线性、分支、星形、环形、超支化、交联或其组合的结构；聚合物可以具有单一类型的重复单元（“均聚物”）或其可以具有多于一种类型的重复单元（“共聚物”）。共聚物可以具有随机排列、依序排列、嵌段排列、其它排列或其任何混合物或组合的不同类型的重复单元。[0015]聚合物分子量可以通过标准方法，例如尺寸排阻色谱法（SEC，也称为凝胶渗透色谱法或GPC来测量。聚合物具有1000或更大的重量平均分子量Mw。聚合物可以具有极高的Mw;—些聚合物的Mw高于1，000，000;典型聚合物的Mw是1，000，000或更低。一些聚合物是交联的，并且认为交联聚合物具有无穷大的Mw。[0016]如本文所使用，“聚合物的重量”意指聚合物的干重。[0017]可以彼此反应形成聚合物的重复单元的分子在本文中称为“单体”。由此形成的重复单元在本文中已知为单体的“聚合单元”。[0018]当单体在本文中据称具有某一值的Tg时，其意指由所述单体制备的均聚物具有所述值的Tg。[0019]乙烯基单体具有结构I:[0021]其中R\R2、R3以及R4各自独立地是氢、卤素、脂肪族基团（例如烷基）、被取代的脂肪族基团、芳基、被取代的芳基、另一被取代或未被取代的有机基团或其任何组合。[0022]乙稀基单体包括例如苯乙稀、被取代的苯乙稀、二稀、乙稀、其它稀经、二稀、乙稀衍生物以及其混合物。乙烯衍生物包括例如以下的未被取代或被取代的型式:被取代或未被取代的烷酸的乙烯基酯包括例如乙酸乙烯酯和新癸酸乙烯酯）、丙烯腈、（甲基丙烯酸、甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酰胺、氯乙烯、卤代烯烃以及其混合物。如本文所使用，“（甲基丙烯酸”意指丙烯酸或甲基丙烯酸；“（甲基丙烯酸酯”意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；并且“甲基丙烯酰胺”意指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。“被取代”意指具有至少一个附接的化学基团，例如烷基、烯基、乙烯基、羟基、羧酸基、其它官能团以及其组合。被取代的单体包括例如具有多于一个碳-碳双键的单体、具有羟基的单体、具有其它官能团的单体以及具有官能团的组合的单体。（甲基丙烯酸酯是被取代和未被取代的（甲基丙烯酸的酯或酰胺。[0023]如本文所使用，丙烯酸单体是选自以下的单体：（甲基丙烯酸、（甲基丙烯酸的脂肪族酯、在脂肪族基团上具有一个或多个取代基的（甲基丙烯酸的脂肪族酯、（甲基丙烯酰胺、N-取代的（甲基丙烯酰胺以及其混合物。[0024]如本文所使用，“甲基丙烯酸烷基酯单体”具有结构II[0026]其中R5是氢或甲基，并且R6是烷基。如本文所使用，“丙烯酸烷基酯单体”具有结构II，其中R5是氢。如本文所使用，“甲基丙烯酸烷基酯单体”具有结构II，其中R5是甲基。[0027]如本文所使用，单官能乙烯基单体是具有正好一个可聚合的乙烯基并且不具有额外反应性基团的乙烯基单体。如本文所使用，多乙烯基单体是具有两个或多于两个可聚合的乙烯基并且不具有额外反应性基团的乙烯基单体。如本文所使用，潜在交联乙烯基单体是具有一个或多个可聚合的乙烯基并且也具有一个或多个反应性基团的乙烯基单体，所述反应性基团在乙烯基聚合期间不反应但在乳胶聚合物已施用到衬底后能够经历交联反应。[0028]三烷氧基硅烷基是具有结构III的单价基团：[0030]其中R7、R8以及R9各自独立地是烷基。氧代乙酰基是具有结构IV的二价基团：[0032]通过水性乳液聚合制备的聚合物在本文中已知为“乳胶”聚合物。乳胶聚合物呈贯穿连续水性介质而分布的粒子形式存在。[0033]核-壳乳胶聚合物是按两个或多于两个聚合阶段制备的乳胶聚合物。在一个阶段中，进行乳液聚合工艺以产生“核”乳胶聚合物粒子。在后续阶段中，在核乳胶聚合物粒子存在下进行乳液聚合工艺以形成壳聚合物。在核形成阶段与壳形成阶段之间存在一段时间，其中未发生可检测到的聚合。在形成壳聚合物时，一半或更多按重量计）的壳聚合物（以壳聚合物的重量计在核乳胶聚合物粒子的表面上形成。通过壳聚合物形成的壳部分或完全地覆盖核聚合物的表面。一个或多个额外的聚合阶段任选地在核聚合物之前、或在核聚合物与壳聚合物之间、或在形成壳聚合物后或其任何组合进行。[0034]以乳胶聚合物的重量计按重量计，核聚合物的量是40%或更大;优选55%或更大；更优选70%或更大。以乳胶聚合物的重量计按重量计，核聚合物的量是95%或更小；优选90%或更小;更优选85%或更小。[0035]在核聚合物中，以核聚合物的重量计按重量计，单官能乙烯基单体的聚合单元的量是95%或更大;优选96%或更大;更优选97%或更大;更优选98%或更大;更优选99%或更大。在核聚合物中，以核聚合物的重量计按重量计，单官能乙烯基单体的聚合单元的量是100%或更小。[0036]在核聚合物中，以核聚合物的重量计按重量计，多乙烯基单体的聚合单元的量是5%或更小;优选3%或更小；更优选2%或更小;更优选1%或更小。在核聚合物中，以核聚合物的重量计按重量计，多乙烯基单体的聚合单元的量是0%或更大。[0037]针对在核聚合物中的用途，优选的单官能乙烯基单体是（甲基）丙烯酸酯单体、乙烯基芳香族单体以及其混合物。优选地，核聚合物含有一种或多种（甲基丙烯酸烷基酯的聚合单元。优选地，核聚合物含有一种或多种其中烷基具有2个或更多个碳原子的（甲基丙烯酸烷基酯的聚合单元。优选地，核聚合物含有一种或多种其中烷基具有12个或更少个碳原子、更优选10个或更少个碳原子、更优选8个或更少个碳原子的（甲基丙烯酸烷基酯的聚合单元。优选地，核聚合物含有一种或多种丙烯酸烷基酯的聚合单元。以核聚合物的重量计按重量计，核聚合物中的丙烯酸烷基酯的聚合单元的量优选是25%或更大;更优选35%或更大;更优选45%或更大。以核聚合物的重量计按重量计，核聚合物中的丙烯酸烷基酯的聚合单元的量优选是85%或更小;更优选75%或更小;更优选65%或更小。[0038]针对在核聚合物中的用途，在乙烯基芳香族单体中，优选的是苯乙烯、α-甲基苯乙烯以及其混合物;更优选的是苯乙烯。[0039]优选地，核聚合物含有一种或多种各自具有低于20°C的Tg的丙烯酸烷基酯单体与一种或多种各自具有20°C或更高的Tg的额外单官能单体的聚合单元。在具有20°C或更高的Tg的单体中，优选的是具有40°C或更高的Tg的那些单体;更优选的是具有60°C或更高的Tg的那些单体;更优选的是具有80°C或更高的那些单体。在具有20°C或更高的Tg的单体中，优选的是选自苯乙烯和甲基丙烯酸烷基酯的那些单体，其中甲基丙烯酸烷基酯中的烷基具有1个或2个碳原子。当核聚合物中使用具有20°C或更高的Tg的单体时，以核聚合物的重量计按重量计，量优选是15%或更大;更优选25%或更大;更优选35%或更大。当核聚合物中使用具有20°C或更高的Tg的单体时，以核聚合物的重量计按重量计，量优选是75%或更小；更优选65%或更小;更优选55%或更小。[0040]以核聚合物的重量计按重量计，核聚合物中的多乙烯基单体的量聚合单元是0到5%;优选0到3%;更优选0到2%;更优选0到1%。[0041]核聚合物的玻璃转化温度Tg优选是60°C或更低；更优选50°C或更低；更优选40°C或更低。核聚合物的Tg优选是TC或更高;更优选HTC或更高;更优选15°C或更高。[0042]以核聚合物的干重计按重量计，在核聚合物中，除（甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯以及多乙烯基单体外的所有单体的量优选是0-3%;更优选0-1%，更优选0-0.3%，更优选0-0.1%〇[0043]以乳胶聚合物的重量计按重量计，壳聚合物的量是5%或更大;优选10%或更大；更优选15%或更大。以乳胶聚合物的重量计按重量计，壳聚合物的量是60%或更小；优选45%或更小;更优选30%或更小。[0044]壳聚合物含有一种或多种单官能乙烯基单体的聚合单元。优选地，壳聚合物含有一种或多种具有以下的Tg的单官能单体的聚合单元:20°C或更高;更优选40°C或更高;更优选60°C或更高;更优选80°C或更高。在具有20°C或更高的Tg的单体中，优选的是选自苯乙烯和甲基丙烯酸烷基酯的那些单体，其中甲基丙烯酸烷基酯中的烷基具有1个或2个碳原子。[0045]在壳聚合物中，以壳聚合物的重量计按重量计，单官能乙烯基单体的聚合单元的量是35%或更大;优选45%或更大;更优选55%或更大;更优选65%或更大。在壳聚合物中，以壳聚合物的重量计按重量计，单官能乙烯基单体的聚合单元的量是95%或更小；优选85%或更小。[0046]壳聚合物含有一种或多种具有潜在交联基团的乙烯基单体的聚合单元，其中潜在交联基团选自三烷氧基硅烷基、氧代乙酰基以及其混合物。三烷氧基硅烷基是优选的。[0047]在三烷氧基硅烷基中，优选的是具有结构III的那些基团，其中R7、R8以及R9各自是具有6个或更少个碳原子、更优选4个或更少个碳原子、更优选2个或更少个碳原子的烷基。更优选地，R7、R8以及R9各自是甲基。[0048]在具有三烷氧基硅烷基的潜在交联单体中，优选的是具有结构V或结构VI的那些单体：[0050]其中R1t3是H或甲基并且R11是二价烷基。在具有结构V的单体中，R1t3优选是甲基。具有结构V的单体在本文中已知为（甲基丙烯酸三烷氧基硅烷基烷基酯。具有结构VI的单体在本文中已知为乙烯基三烷氧基硅烷。在具有三烷氧基硅烷基的单体中，优选的是（甲基）丙烯酸三烷氧基硅烷基烷基酯。在具有结构V的单体中，R11优选是具有10个或更少个碳原子、更优选8个或更少个碳原子、更优选6个或更少个碳原子、更优选4个或更少个碳原子、更优选3个或更少个碳原子的二价烷基。在具有结构V的单体中，R11优选是具有1个或更多个碳原子、更优选2个或更多个碳原子、更优选3个或更多个碳原子的二价烷基。[0051]在壳聚合物中，以壳聚合物的重量计按重量计，具有潜在交联基团的乙烯基单体的聚合单元的量是5%或更多；优选15%或更多。在壳聚合物中，以壳聚合物的重量计按重量计，具有潜在交联基团的乙烯基单体的聚合单元的量是65%或更小;优选55%或更小；更优选45%或更小;更优选35%或更小。[0052]优选地，在壳聚合物中，以壳聚合物的干重计按重量计，除（甲基）丙烯酸烷基酯、苯乙烯以及具有选自三烷氧基硅烷基、氧代乙酰基以及其混合物的潜在交联基团的乙烯基单体外，所有单体的量是0-3%;更优选0-1%;更优选0-0.3%;更优选0-0.1%。[0053]优选地，本发明的水性组合物是稳定的。稳定性通过测量储存前后的粘度来评估。如果储存后的粘度与储存前的粘度的比率仍然在0.5:1到2:1范围内，那么组合物被视为稳定。粘度是在25°C下使用布洛克菲尔德BrookfieldLV粘度计2号轴）以60rpm测量。在50°C下储存7天。[0054]本发明组合物的一些优选的用途包括使组合物与纺织织物或无纺织物接触，随后通过暴露于流动空气或通过暴露于高于25°C的温度或这两者蒸发水。预期在水蒸发期间或之后，潜在交联基团将经历与彼此的化学反应以在聚合物链之间形成共价键包括特定聚合物链的一个部分与同一链的不同部分之间的键）。预期通过潜在交联基团形成的键将连接存在于同一乳胶聚合物粒子中的聚合物链并且也将连接存在于不同乳胶聚合物粒子中的聚合物链。[0055]本发明的水性组合物的一个优选的用途是作为无纺织物的粘合剂。也就是说，本发明的水性组合物与优选呈平坦垫形式的纤维集合接触;在与本发明的水性组合物接触之前纤维可或可不彼此粘合。在已从本发明的水性组合物中蒸发水并且已发生潜在交联后，预期所述纤维集合将具有所期望的物理特性，如相对高的拉伸强度。期望的是当在干燥条件下测试样品时，当用水湿润样品时以及当样品与异丙醇（IPA接触时，拉伸强度相对较尚。[0056]无纺织物的优选的纤维是纤维素纤维、合成纤维以及其混合物。无纺织物可以用于任何目的，包括例如用于过滤并且作为擦拭物。[0057]以下是本发明的实例。[0058]以下实例中所使用的单体如下：[0059]EA=丙烯酸乙酯[0060]Sty=苯乙稀[0061]DVB=按重量计约80%二乙烯基苯与[0062]20%乙基乙烯基苯的混合物[0063]AAEM=甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯[0064]MATS=甲基丙烯酸3-三甲氧基硅烷基丙酯[0065]VTMS=乙烯基三甲氧基硅烷[0066]所使用的比较聚合物如下：[0067]比较1=来自陶氏化学公司（DowChemicalCompany的Primal™2310H粘合剂，其在交联期间产生甲醛[0068]比较2=来自陶氏化学公司的Rhoplex™ST-954粘合剂，其在交联期间产生甲醛[0069]比较3=来自陶氏化学公司的Ecotm3482粘合剂，在交联期间不产生甲醛，并且不具有任何三烷氧基硅烷基或氧代乙酰基。[0070]如下制备样品。使用Whatman™滤纸（4CHR级）作为纤维垫。通过浸渍和使用BrichBrothers浸乳机BrichBrothersSouthern，Inc·浸乳，用水性组合物处理纤维垫。在强制空气烘箱中在1〇〇°C到150°C“固化温度”）下干燥样品3分钟。干燥滤纸与干燥聚合物的重量比是约100:15。[0071]在约23°C下如下进行样品的拉伸测试=ThwingAlbert拉伸测定器EJA系列仪器用[0072]于拉伸测试。将聚合物涂布的纤维垫切成尺寸是10.16cm4英寸）X2.54cm1英寸的矩形条带用于拉伸测试。[0073]隔距长度=5.08cm2英寸）[0074]测试速度=30·08cmmin12英寸min[0075]样品宽度=2.54cm1英寸）[0076]样品厚度=〇·025mm0.001英寸）[0077]将最大张力记录为拉伸强度，以力克数2.54cm宽度本文中缩写为“gin”）为单位。[0078]在浸渍并且浸乳的滤纸的样品条带上进行所有拉伸测试，通过上文所描述的方法制备浸乳的滤纸。在无进一步制备的这类样品条带上进行“干”拉伸测试。针对“湿”和“IPA”拉伸测试，将10条条带浸没在60克去离子DI水或60克异丙醇（IPA中，维持30分钟。使用纸巾拍干测试条带并且如上文所描述测试其拉伸强度。“湿”结果是针对浸没在DI水中的样品，并且“IPA”结果是针对浸没在IPA中的样品。[0079]实例1:组合物[0080]制备以下实例组合物。各自按2阶段乳液聚合制备。在每个样品中，干燥的第一阶段聚合物与干燥的第二阶段聚合物的重量比（即，核聚合物与壳聚合物的重量比）是80:20。[0081]聚合程序如下：向反应器中馈入A、B以及C，配备有搅拌器和冷凝器，用氮气净化，加热到40°C，以150RPM搅拌。使用OMNI™20mm探针以10KRPM使阶段I单体混合物D均质化3分钟。在温度下，开始进料D、E以及F并且随后历经90分钟持续。在已开始进料D、E以及F后，开始进料G和H并且持续60分钟。在进料结束时，保持15分钟并且维持80°C的温度。使用OMNI™20mm探针以10，OOORPM使阶段II单体乳液ME均质化3分钟。保持后，添加J并且开始进料I和K，持续30分钟。进料15分钟后，开始进料L。在进料结束时，保持15分钟并且冷却到40°C;并且通过厚棉布排放。[0085]聚合物组合物如下。核聚合物与壳聚合物的重量比时80:20。[0087]1以核的全部单体重量计的重量百分比[0088]2以壳的全部单体重量计的重量百分比[0089]实例2:150°C固化温度的样品的拉伸强度[0090]针对拉伸强度获得以下结果。所有样品具有150°C的固化温度。[0091]拉伸强度gin150°C[0093]在上表中，所有样品1-7具有与商用的甲醛生成粘合剂比较1和比较2相当的拉伸强度。这种结果显示所有样品1-7提供足够的拉伸强度以适用作无纺织物的粘合剂。[0094]同样，所有样品1-7具有与商用的非甲醛生成粘合剂比较3相当或比其更好的拉伸强度。这种结果显示本发明提供优于先前可用的非甲醛生成粘合剂的非甲醛生成交联。[0095]实例3:随固化温度而变的拉伸强度保持率[0096]根据固化温度评估两种类型的拉伸强度保持率。“湿保持率”是湿拉伸强度除以干拉伸强度的商，表述为百分比。“IPA保持率”是IPA拉伸强度除以干拉伸强度的商，表述为百分比。结果如下：[0099]在湿保持率的情况和在IPA保持率的情况下，比较1和比较3的保持率强烈地取决于固化温度。这种结果显示在l〇〇°C下固化后，比较1和比较3的固化（S卩，潜在交联不完全。相反，样品6和7本发明的实例）显示尤其在IPA保持率的情况下不太取决于固化温度的保持率。这种结果显示样品6和7在HKTC的固化温度下有效地固化。[0100]实例4:乳胶稳定性[0101]乳液聚合后，测量每一种水性组合物的粘度。随后在50°c下将一部分水性组合物储存7天，并且再次测量粘度。在25°C下使用布洛克菲尔德LV粘度计2号轴）以60rpm测量粘度。[0102]测试以下实例的稳定性。pH和粘度的测试结果如下。储存前的测量结果是“init”并且储存后的测量结果是“1W”。

权利要求：1.一种包含乳胶聚合物粒子的水性组合物，所述乳胶聚合物粒子包含a以所述乳胶聚合物的干重计按重量计40%到95%的核聚合物，所述核聚合物包含i以所述核聚合物的干重计按重量计95%到100%的一种或多种单官能乙烯基单体的聚合单元，和ii以所述核聚合物的干重计按重量计〇%到5%的一种或多种多乙烯基单体的聚合单元;和⑹以所述乳胶聚合物的干重计按重量计5%到60%的壳聚合物，所述壳聚合物包含i以所述壳聚合物的干重计按重量计35%到95%的一种或多种单官能乙稀基单体的聚合单元，和ii以所述壳聚合物的干重计按重量计5%到65%的一种或多种乙烯基单体的聚合单元，所述乙烯基单体具有选自由三烷氧基硅烷基、氧代乙酰基以及其混合物组成的组的潜在交联基团。2.根据权利要求1所述的水性组合物，其中所述核聚合物具有40°C或更低的Tg。3.根据权利要求1所述的水性组合物，其中所述乙烯基单体具有具结构V或VI的潜在交联基团其中R7、R8以及R9各自是具有6个或更少个碳原子的烷基，R1t3是H或甲基，并且R11是二价烧基。4.一种制备无纺织物nonwoventextile的方法，其包含使根据权利要求1所述的组合物与纤维集合接触。5.—种无纺织物，其通过根据权利要求4所述的方法制备。

百度查询： 罗门哈斯公司 核-壳水性乳胶

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